X射线衍射分析

1、1会计学X射线衍射分析射线衍射分析14:372X射线的物理基础射线的物理基础 X射线衍射原理（布拉格方程）射线衍射原理（布拉格方程） 样品制备及实验方法样品制备及实验方法 X射线衍射方法在材料研究中的应用射线衍射方法在材料研究中的应用Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials- XRD14:37314:374Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD1895年年:德国物理学家伦琴（德国物理学家伦琴（W. C. Roentgen）发现用高速电子冲）发现用高速电子冲击

2、固体时，有一种新射线从固体击固体时，有一种新射线从固体上发出来，这种射线具有很强的上发出来，这种射线具有很强的穿透能力，能使照片感光，空气穿透能力，能使照片感光，空气电离。本质是什么？不知道，就电离。本质是什么？不知道，就叫叫“X射线射线”.人们初步人们初步 认为是一种电磁波，于是想通过光栅来观察认为是一种电磁波，于是想通过光栅来观察它的衍射现象，但实验中并没有看到衍射现象。原因它的衍射现象，但实验中并没有看到衍射现象。原因是是X射线的波长太短，只有射线的波长太短，只有1， 实际上是无法分辩的实际上是无法分辩的。要分辩。要分辩X射线，光栅也要在射线，光栅也要在的数量级才行。的数量级才行。14:

3、375Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD1912年年:德国物理学家劳厄（德国物理学家劳厄（M. Von. Laue）想到了用晶体作光栅，因为晶）想到了用晶体作光栅，因为晶体有规范的原子排列，且原子间距也体有规范的原子排列，且原子间距也在埃的数量级，是天然的三维光栅。在埃的数量级，是天然的三维光栅。他去找普朗克老师，没得到支持后，他去找普朗克老师，没得到支持后，去找正在攻读博士的索末菲，两次实去找正在攻读博士的索末菲，两次实验后终于做出了验后终于做出了X射线的衍射实验，射线的衍射实验，证实证实X射线为一种电子波，可以发

4、生射线为一种电子波，可以发生衍射。衍射。 14:376X射线射线X-ray晶体晶体crystal劳厄斑劳厄斑Laue spots14:377Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD1912年年: 布喇格父子（布喇格父子（W. H. Bragg和和W. L. Bragg）首次利）首次利 用用X射线衍射方法测定了射线衍射方法测定了NaCl晶体晶体的结构，建立了一个公式的结构，建立了一个公式-布喇布喇格公式，不但能解释劳厄斑点，格公式，不但能解释劳厄斑点，而且能用于对晶体结构的研究。布喇格父子认为当能量很高而且能用于对晶体结构的

5、研究。布喇格父子认为当能量很高的的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源；劳厄斑正是散射的散射，而每个原子则是散射的子波波源；劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。的电磁波的叠加。14:378(1) X射线是一种电磁波，具有波粒二象性；射线是一种电磁波，具有波粒二象性；(2) X射线的波长：射线的波长： 0.00110nm （介于（介于 射线和紫射线和紫外光之间）；外光之间）；Prof. Fang Yon

6、ghao: Analysis Technique for Materials-XRD14:379Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD(3) X射线的波长射线的波长 （nm）、振动频率）、振动频率 和传播速度和传播速度C（ms-1）符合）符合： = c / (4) X射线可看成具有一定能量射线可看成具有一定能量E、动量、动量P、质量、质量m的的X光流子光流子 Eh p=h/ 14:3710Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRDX射线与可见光的区别：

7、射线与可见光的区别：X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质；可见光不透明的物质； X射线沿直线传播，即使存在电场或磁场，也不能使其射线沿直线传播，即使存在电场或磁场，也不能使其传播方向发射偏转；传播方向发射偏转； X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。在通射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。在通过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见光；光； X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织在受到射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织在受到X射射线的辐射时，

8、生理上会产生一定的反应。线的辐射时，生理上会产生一定的反应。14:3711Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD X射线管：由一个热阴极和一个阳极射线管：由一个热阴极和一个阳极“靶靶”组成组成 受到加热的阴极灯丝发射出电子，在高压电场下被加速受到加热的阴极灯丝发射出电子，在高压电场下被加速射向阳极，碰到阳极被拦截一部分动能转变为光量子（射向阳极，碰到阳极被拦截一部分动能转变为光量子（X射射线），大部分动能转变为热能。线），大部分动能转变为热能。靶材料：靶材料：W，Ag, Cu, Fe, Ni, Co, Cr.14:371

9、2Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD14:3713Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD X射线管中发出的射线管中发出的X射射线可分为两个部分线可分为两个部分连续连续X射线和特征射线和特征X射线。射线。 14:3714Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD具有从短波极限开始的各种波长的具有从短波极限开始的各种波长的X射线。射线。连续连续X射线谱的产生：电子与阳极碰撞的时间

10、和射线谱的产生：电子与阳极碰撞的时间和条件各不相同，能量转移形式不同，产生的条件各不相同，能量转移形式不同，产生的X射线的射线的波长也就不同，构成连续谱。波长也就不同，构成连续谱。 短波极限短波极限: 在极限情况下，电子将其在电场中加在极限情况下，电子将其在电场中加速得到的全部动能转化为一个光子，则此光子的能速得到的全部动能转化为一个光子，则此光子的能量最大，波长最短，相当于短波极限波长的量最大，波长最短，相当于短波极限波长的X射线。射线。 14:3715Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRDmaxmaxminmin01

11、240()()eVhchcnmeVV14:3716Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD特征特征X射线的产生：射线的产生： 高速电子激发阳极原子高速电子激发阳极原子内层电子，使之在内层轨内层电子，使之在内层轨道形成空位，外层电子向道形成空位，外层电子向内层跃迁，填补空位，同内层跃迁，填补空位，同时以光子形式释放出能量。时以光子形式释放出能量。14:3717Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD 入射电子的能量必须大到一定程度才能激入射电子的能量必须

12、大到一定程度才能激发内层电子，入射电子的能量以发内层电子，入射电子的能量以eV表示，其表示，其电压的临界值称为激发电压电压的临界值称为激发电压VK。14:3718Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD 特征谱的波长不受管压、管流的影响，只决定于特征谱的波长不受管压、管流的影响，只决定于阳极靶材元素的原子序数。阳极靶材元素的原子序数。21K (-)Z14:371922()nRhcEZn Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD处在主量子数为处在主量子数

13、为n n的壳层中的电子，其能量值为：的壳层中的电子，其能量值为：当当VVk时，电子的动能足以将物质原子中的时，电子的动能足以将物质原子中的K层层电子撞出来，在电子撞出来，在K层留下空位，层留下空位，L、 M、 N层电子跃层电子跃迁到迁到K层，多余能量以层，多余能量以X射线形式放出来，能量是特射线形式放出来，能量是特性特征的。性特征的。 21212221211()()nnnnhEERhcZnn R为德拜常量为德拜常量K壳层：壳层：=1；L壳层：壳层：=3.5。14:37202222211)11(KKRnn(Z-Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for

14、Materials-XRD若若n11 , n2=2 则发射的则发射的Ka a谱波长谱波长 ka a为为21)Rak43 (Z-14:3721Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD电子亚层电子亚层 可容纳电子数可容纳电子数 s 2 p 6 d 10 f 14每一壳层可容纳电子数每一壳层可容纳电子数 N = 2n2K（n=1) s (一个轨道）一个轨道）L (n=2) s (一个轨道）一个轨道） p (三个轨道）三个轨道）14:3722Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Ma

15、terials-XRD 根据量子力学计算，电子在各能级之间的跃迁需服从如下规根据量子力学计算，电子在各能级之间的跃迁需服从如下规则：则：D Dn0; D Dl=1; D Dj= 1或或0。这样这样 L1 K， D Dl=0，不可能。，不可能。 L2 K， Ka a1 L3 K， Ka a2 强度：强度：Ka a1 线为线为Ka a2 的两倍：的两倍：Ia a1 : Ia a2: I 100 : 50 : 22通常取通常取 Ka a2/3 a a1 + 1/3 a a214:3723Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD阳

16、极元素阳极元素K1K2Ka aK K吸收限吸收限24Cr2.289702.293612.291002.084872.0702025Mn2.101822.105782.103141.910211.8964326Fe1.936041.939981.937361.756611.7434627Co1.788971.792851.790261.620791.6081528Ni1.657911.661751.659191.500141.4880729Cu1.540561.544391.541841.3922181.3805842Mo0.709300.713590.710730.6322880.619781

17、4:3724Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD14:3725Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD123000(/)0123.llmllxxxmmmmIIIxIIdIdxIIeeeIwww D D D DxI0Il = 线吸收系数；线吸收系数； m= 质量吸收系数。质量吸收系数。(Beer-Lambert Law)14:3726Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRDX射线

18、穿透系数射线穿透系数I/I0 ： I/I0愈小愈小,表示表示x射线被衰减的程度射线被衰减的程度愈大。愈大。线吸收系数线吸收系数 l : 就是当就是当X 射线透过单位长度（射线透过单位长度（1cm） 物物质时强度衰减的程度质时强度衰减的程度, l 值愈大，则强度衰减愈快。值愈大，则强度衰减愈快。质量吸收系数质量吸收系数 m：是单位质量物质（单位截面的是单位质量物质（单位截面的1g物物质）对质）对X射线的衰减程度，其值的大小与温度、压射线的衰减程度，其值的大小与温度、压力等物质状态参数无关，但与力等物质状态参数无关，但与X射线波长及被照射射线波长及被照射物质的原子序数有关。质量吸收系数具有加和性物

19、质的原子序数有关。质量吸收系数具有加和性 m = l / 14:3727Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD m=a3 +b4 mZ3 波长愈短，吸收原子愈轻，透射线愈强。但实际存在吸收波长愈短，吸收原子愈轻，透射线愈强。但实际存在吸收限（吸收跃增对应的波长）。这与光电效应有关（当波长小限（吸收跃增对应的波长）。这与光电效应有关（当波长小于某一临界值于某一临界值 k时，激发出对应能级上的电子，光子被大量时，激发出对应能级上的电子，光子被大量吸收）。吸收）。 质量吸收系数波长KL1L2L3K=0.1582001000.5

20、 1.014:3728Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD/1.2 1.4 1.6 1.8 mKaK/1.2 1.4 1.6 1.8 mKaK14:3729Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRDZ靶材料靶材料 K Z滤波材料滤波材料 K 24Cr2.290723V2.269126Fe1.937225Mn1.896427Co1.790326Fe1.743529Cu1.541828Ni1.488142Mo0.710740Zr0.688814:3730

21、Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD入射入射X射线使物质中的电子被迫围绕其平衡位射线使物质中的电子被迫围绕其平衡位置振动，同时向四周散射出置振动，同时向四周散射出X射线，当散射后的射线，当散射后的X射线波长和人射射线波长和人射X射线的波长或频率相同，其相位射线的波长或频率相同，其相位差一定时，在同一方向上各散射波符合相干条件，差一定时，在同一方向上各散射波符合相干条件，可以互相干涉而加强，称为相于散射。可以互相干涉而加强，称为相于散射。晶体中散射的基本单元是电子，晶体中散射的基本单元是电子，X射线在空间射线在空间散射强

22、度的分布直接反映电子在空间的分布。散射强度的分布直接反映电子在空间的分布。X射射线对晶体的衍射正是利用这种相干散射。线对晶体的衍射正是利用这种相干散射。14:3731Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD 当当X射线与自由电子或束缚很弱的电子碰撞时，射线与自由电子或束缚很弱的电子碰撞时，光子的部分能量传递给原子，损失了自己部分能量，光子的部分能量传递给原子，损失了自己部分能量，因而波长变长了，偏离入射方向而散射出去。而电因而波长变长了，偏离入射方向而散射出去。而电子却因此获得较高的能量，称为反冲电子，或成为子却因此获得较

23、高的能量，称为反冲电子，或成为热能而消失。这种效应叫康普顿效应。热能而消失。这种效应叫康普顿效应。 这种不相干散射线由于波长不同，因此不能互这种不相干散射线由于波长不同，因此不能互相干涉形成衍射。相干涉形成衍射。14:3732Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD 衡量物质对衡量物质对X射线的散射能力。射线的散射能力。 质量散射系数，表示单位质量物质对质量散射系数，表示单位质量物质对X射线的散射线的散射。射。14:3733Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materia

24、ls-XRD 当当X射线的波长足够短，光量子的能量足够大，射线的波长足够短，光量子的能量足够大，以致能把原子中处于某一能级上的电子打出来，以致能把原子中处于某一能级上的电子打出来，而它本身被吸收。它的能量传递给该电子，使其而它本身被吸收。它的能量传递给该电子，使其成为具有一定能量的光电子。这种过程叫光电效成为具有一定能量的光电子。这种过程叫光电效应和光电吸收。应和光电吸收。14:3734Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD 内层电子被激发成光电子后，内层出现空位时外内层电子被激发成光电子后，内层出现空位时外层电子向空位

25、跳，就会产生标识层电子向空位跳，就会产生标识X射线。这种由射线。这种由X射射线激发出的线激发出的X射线叫荧光射线叫荧光X射线。荧光射线。荧光X射线具有元射线具有元素的特征，可以用来分析物质的化学组成。（如水素的特征，可以用来分析物质的化学组成。（如水泥厂生料分析）泥厂生料分析） 14:3735Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD 当外层电子跃入内层空位时，其多于的能量不当外层电子跃入内层空位时，其多于的能量不是以是以X X射线形式放出，而是传递给其它外层电子，使射线形式放出，而是传递给其它外层电子，使之脱离原子。这样的

26、电子称俄歇电子。之脱离原子。这样的电子称俄歇电子。晶体：物质点（原子、离子、晶体：物质点（原子、离子、分子）在空间周期排列构成固分子）在空间周期排列构成固体物质。体物质。结构基元：在晶体中重复出现结构基元：在晶体中重复出现的基本单元；在三维空间周期的基本单元；在三维空间周期排列；为简便排列；为简便, ,可抽象几何点。可抽象几何点。空间点阵：上述几何点在空间空间点阵：上述几何点在空间的分布，每个点称为点阵点。的分布，每个点称为点阵点。如将空间点阵中各点阵点换上具体内容如将空间点阵中各点阵点换上具体内容-结构结构基元基元( (原子、离子、分子、基团等），即得到具原子、离子、分子、基团等），即得到具

27、体的晶体结构。体的晶体结构。换言之：晶体结构换言之：晶体结构= =空间点阵空间点阵+ +结构基元结构基元空间点阵仅是晶体结构的几何抽象，只表示结空间点阵仅是晶体结构的几何抽象，只表示结构基元在空间的分布，无物质内容。构基元在空间的分布，无物质内容。点阵划分为晶格可以点阵划分为晶格可以有不同的方法。有不同的方法。1.1.所选择的平行六面体的特性应符合整个空间点阵所选择的平行六面体的特性应符合整个空间点阵的特征，并应具有尽可能多的相等棱和相等角。的特征，并应具有尽可能多的相等棱和相等角。2.2.平行六面体中各棱之间应有尽可能多的直角关系平行六面体中各棱之间应有尽可能多的直角关系。3.3.在满足在满

28、足1,21,2时时, ,平行六面体的体积应最小。平行六面体的体积应最小。根据上述原则，证明仅存在根据上述原则，证明仅存在1414种不同的晶格（或点种不同的晶格（或点阵），称做布拉维点阵，按对称性可分为阵），称做布拉维点阵，按对称性可分为7 7个晶系个晶系。abcaa b c, a 90abcabcaaa b c, = = 90 aSimpleBase-centered23abccaba b c, a = = = 90Simple Base-centered Bady centered Face -centered4 5 6 7a = b c, a = = 90, 120ac8aaaaaa =

29、b = c, a = = 909acaaca1011a = b c, a = = = 90Body -centeredSimpleaaaaaaaaaa = b = c, a = = = 90Simple Body -centered Face centered121314a = b = c, a = = = 90a = b c, a = = = 90a b c, a = = = 90a = b = c, a = = 90a = b c, a = = 90, 120a b c, = = 90 aa b c, a 90立方立方六方六方四方四方三方三方斜方斜方单斜单斜三斜三斜1.确定平面与三个坐标轴

30、上的交点。平面不能通过原点。如果平面通过原点，应移动原点。 2.取交点坐标的倒数（所以平面不能通过原点）。如果平面与某一坐标轴平行，则交点为，倒数为零。 3.消除分数，但不化简为最小整数。负数用上划线表示。确定晶体平面确定晶体平面MillerMiller指数的步骤指数的步骤晶面指数通常用（hkl）表示。A： 第一步：确定交点的坐标：第一步：确定交点的坐标： x 轴：轴：1, y 轴：轴：1/2, z 轴：轴：1/3第二步：取倒数：第二步：取倒数：1，2，3 第三步：消除分数。因无分数，第三步：消除分数。因无分数，直接进入下一步。直接进入下一步。第四步：加圆括号，不加逗号，第四步：加圆括号，不加

31、逗号，得到：得到：(123)B： 第一步：确定交点的坐标：第一步：确定交点的坐标： x 轴：轴：1, y 轴：轴：2/3, z 轴：轴：2/3第二步：取倒数：第二步：取倒数：1，3/2，3/2 第三步：消除分数：第三步：消除分数：1 2 = 2 3/2 2 = 3 3/2 2 = 3 第四步：加圆括号，不加逗号，第四步：加圆括号，不加逗号，得到：得到：(233)32, 0 , 031, 0 , 00 ,21, 00 ,32, 0A1,0,00,0,10,1,0B例(312)(211)(100)(001)(001)(111)(110)常见晶面的Miller指数(100)a/2a/4(200)(4

32、00)原点110220440原点1. h,k,l三个数分别对应于三个数分别对应于a,b,c三晶轴方向。三晶轴方向。2. 其中某一数为其中某一数为“0”，表示晶面与相应的晶轴平行，表示晶面与相应的晶轴平行，例如例如(hk0)晶面平行于晶面平行于c轴；轴；(h00)平行于平行于b,c轴。轴。3. (hkl）中括号代表一组互相平行、面间距相等的晶）中括号代表一组互相平行、面间距相等的晶面。面。 4. 晶面指数不允许有公约数，即晶面指数不允许有公约数，即hkl三个数互质。三个数互质。5. 若某晶面与晶轴相截在负方向，则相应指数上加一若某晶面与晶轴相截在负方向，则相应指数上加一横。横。对晶面指数的说明对

33、晶面指数的说明14:3754222222222222222sinsinsin(1 coscoscosdV h b ck a cl a bhkabckla bchlab cVabc222-1/21/2+ +2( cos cos -cos ) +2( cos cos -cos ) +2( cos cos -cos ) +2cos cos cos 22222221abchklhkld222222222212cosa sinbc sinsinhklhklhldac单斜单斜三斜三斜222222222222211(12coscoscoscoscoscos)sinsinsin2(coscoscos )abc

34、ab22(coscoscos)(cos coscos)bcachkldhklhkklhlaaaaaa正交（斜方）正交（斜方）例1 某斜方晶体的a=7.417, b=4.945, c=2.547, 计算d110和d200。d110 =4.11, d200=3.7122222110945. 41417. 711d222200417. 721d2222222cba1lkhdhklaaacaaaaaaaacaabaccaa120abaaCubicTetragonalHexagonalTrigonalOrthorhombicMonoclinicTriclinic七个晶系的基矢七个晶系的基矢倒易空间倒易晶

35、格abcc*a*b*要求倒易基矢垂直于晶面bc*a*b*a* (100)b* (010)100001010c* (001)*caccbc*a*b*a*端点坐标为1,0,0 ： (100)b*端点坐标为0,1,0 ： (010)c*端点坐标为0,0 1, ： (001)100001010倒易基矢的方向aa*端点坐标为1,0,0, 长度为（100）晶面的间距的倒数b*端点坐标为0,1,0, 长度为（010）晶面的间距的倒数c*端点坐标为0,0,1, 长度为（001）晶面的间距的倒数c*a*b*倒易基矢的长度10.25 -1200100000H210H110210110010220120020(21

36、0)(100)(110)(010)C*b*a*cba倒易晶格正晶格立方晶格的倒易变换XYZ(220)H22010.25 -1200100000H120H110210110010220120020(120)(100)(110)(010)c*b*a*cba倒易晶格正晶格六方晶格的倒易变换Oa*c*c001002003004005006100101102103104105106200201202203204205206300301302303304305306b*a一般晶格的倒易变换决 定 了 基矢 也 就 决定 了 平 行六面体整 个 空 间就 是 平 行六 面 体 的平移堆砌平 行 六 面体 的

37、 顶 点就 是 倒 易点b(1) r*的方向与实际点阵面（hkl）相垂直，或r* 的方向是实际点阵面（hkl）的法线方向。(2) r*的大小等于实际点阵面（hkl）面间距的倒数，即倒易矢量的两个重要性质倒易矢量：由倒易点阵的原点O至任一倒易点hkl的矢量为r*hklhkld1rr* = ha* + kb* + lc*hklhkld1rhklhkld1r1每个倒易矢量（每个倒易点）代表一组晶面,该矢量的方向垂直于所代表的晶面。2该矢量的长度为晶面间距的倒数。倒易点阵的本质Oa1a3b300100200300400500610010110210310410510620020120220320420

38、5206300301302303304305306a2b114:376714:3768Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD X射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发出的散散射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发出的散射波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是周期排列，射波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，它们之

39、间会在空间产生干涉，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，空间产生干涉，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消而在某些方向上相互抵消 。即只有在特定的方向上出现散。即只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。射线加强而存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。 衍射实质上是一种散射现象，衍射线是经互相加强的大衍射实质上是一种散射现象，衍射线是经互相加强的大量散射光线组成的光束。量散射光线组成的光束。 14:3769Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD14:377014:3

40、77114:3772那么相邻两原子的散射线那么相邻两原子的散射线光程差光程差为：为：=OQPR=OR(coscos) =H或或 a(cosScos)= H式中式中H为整数（为整数（0，1，2，3，），称为），称为衍衍射级数。射级数。当入射当入射X射线的方向射线的方向S0确定后，确定后，也就随之确定，也就随之确定，那么，决定各级衍射方向那么，决定各级衍射方向角可由下式求得：角可由下式求得：cos= cos+H/a14:3773 由于只要由于只要角满足上式就能产生衍射，因此，衍射线角满足上式就能产生衍射，因此，衍射线将分布在以原子列为轴，以将分布在以原子列为轴，以角为半顶角的一系列圆锥角为半顶角的

41、一系列圆锥面上，每一个面上，每一个H值，对应于一个圆锥。值，对应于一个圆锥。22入射入射X射线射线 Debye环 粉末样品粉末样品 14:3774在三维空间：入射线方向为在三维空间：入射线方向为S0，晶轴为，晶轴为a，b，c，交角为，交角为，；衍射线；衍射线S与晶轴交角为与晶轴交角为， 劳厄方程：劳厄方程： a (coscos) = H b (coscos) = K c (coscos) = L 式中式中H，K，L均为整数，均为整数，a，b，分别为三个晶轴方向的，分别为三个晶轴方向的晶体点阵常由于晶体点阵常由于S与三晶轴的交角具有一定的相互约束，与三晶轴的交角具有一定的相互约束，因此，因此，不

42、是完全相互独立，也受到一定关系的不是完全相互独立，也受到一定关系的约束。约束。14:3775 从劳厄方程看，给定一组从劳厄方程看，给定一组H、K、L，结合晶体，结合晶体结构的约束方程，选择适当的结构的约束方程，选择适当的或合适的入射方向或合适的入射方向S0，劳厄方程就有确定的解。劳厄方程就有确定的解。 劳厄方程从理论上解决了劳厄方程从理论上解决了X射线在晶体中衍射射线在晶体中衍射的方向。的方向。 14:3776 入射角与反射角相等，为入射角与反射角相等，为q q。对同一晶面，一组。对同一晶面，一组射线散射后周相差总是相同的，各点衍射线光程相射线散射后周相差总是相同的，各点衍射线光程相同，波长相

43、同。同，波长相同。 但实际晶体不是一个晶面而是一组晶面（晶面但实际晶体不是一个晶面而是一组晶面（晶面族）。不同晶面原子所散射的族）。不同晶面原子所散射的X射线所走的光程是射线所走的光程是不同的。不同的。14:3777 设单胞的晶面距为设单胞的晶面距为 d，二束波前相同的平行，二束波前相同的平行X射线束射射线束射入，光线入，光线a和光线和光线b的光程差为：的光程差为：d dDB BF2d sin q qq q 掠射角，布拉格角，半衍射角。掠射角，布拉格角，半衍射角。2q q 称为衍射角，称为衍射角，在实验时测得就是这个角度。在实验时测得就是这个角度。14:3778 只有当相邻晶面的散射线光程差为

44、波长只有当相邻晶面的散射线光程差为波长 的整的整数倍时，才能干涉加强形成衍射线，所以晶体产生数倍时，才能干涉加强形成衍射线，所以晶体产生衍射的条件是：衍射的条件是：2d sinq q n 这就是著名的布拉格公式。这就是著名的布拉格公式。其中其中n n 为整数，称为衍射级数。为整数，称为衍射级数。n =1n =1时称为时称为1 1级衍射，如此类推。级衍射，如此类推。14:3779(1) 对于一定晶体对于一定晶体 ( d一定一定)，对应一定的掠射角，对应一定的掠射角q q，只有一定波长的只有一定波长的X射线才能发生衍射。其波长为射线才能发生衍射。其波长为 2dsinq q/n，所以是选择性反射。，

45、所以是选择性反射。(2) n 衍射级数，衍射级数，n = 2 d sinq q/ ， 因因sinq q 1, 所以所以n 2d/ , 即即d 和和 一定时，存在衍射的一定时，存在衍射的 n 是一定是一定的，因此一定的晶面对一定波长的的，因此一定的晶面对一定波长的X射线只有有射线只有有限的几条衍射线。限的几条衍射线。(3) 因因sinq q 1, 所以所以 2d n , n必须为正整数，所必须为正整数，所以以2d ，d ,/2.，即只有晶面间距大于，即只有晶面间距大于 /2的晶面才能产生衍射。的晶面才能产生衍射。14:3780 将晶面族将晶面族h k l的的n级衍射设想成晶面族级衍射设想成晶面族

46、nh nk nl)的一级衍射来考虑。的一级衍射来考虑。布拉格方程可写成：布拉格方程可写成：2 (dhkl/n) sin q q = （nh nk nl )晶面与晶面与 ( h k l ) 晶面平行且晶面间晶面平行且晶面间距为距为dhkl/n. 所以布拉格方程又可写成：所以布拉格方程又可写成：2 dnh nk nl sin q q = 指数（指数（nh nk nl )称为衍射指数，用称为衍射指数，用( H K L) 表表示。这样布拉格方程可简化为：示。这样布拉格方程可简化为： 2 d sin q q = 14:378114:3782衍射方法衍射方法 q q实验条件实验条件 劳厄法劳厄法 变变不变

47、不变连续连续X X射线照射固定的单晶体射线照射固定的单晶体 转动晶体法转动晶体法 不变不变部分部分变化变化单色单色X X射线照射转动的单晶体射线照射转动的单晶体 粉晶法粉晶法 不变不变变变单色单色X X射线照射粉晶或多晶试样射线照射粉晶或多晶试样 衍射仪法衍射仪法 不变不变变变单色单色X X射线照射多晶体或转动的射线照射多晶体或转动的单晶体单晶体 14:3783根据已知波长的根据已知波长的X X射线，用未知结构和组成的物射线，用未知结构和组成的物体进行衍射，根据所检测产生衍射峰的方向（即衍体进行衍射，根据所检测产生衍射峰的方向（即衍射角）计算产生衍射的晶面距进行相分析。这是因射角）计算产生衍射

48、的晶面距进行相分析。这是因为衍射仪记录的衍射强度是由平行于试样表面的那为衍射仪记录的衍射强度是由平行于试样表面的那些晶面衍射的。当入射些晶面衍射的。当入射X X射线波长为射线波长为 ， 与试样表面与试样表面成成q q角时，与该晶面的晶面距角时，与该晶面的晶面距d d满足布拉格方程满足布拉格方程2dsin2dsinq q 时，该晶面才能参与反射。时，该晶面才能参与反射。 14:3784 X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器 14:378514:3786送水装置 X线管 高压 发生器 X线发生

49、器(XG)测角仪 样品 计数管 控制驱动装置 显示器 数据输出 计数存储装置(ECP)水冷 高压电缆 角度扫描 14:3787 常用粉末衍射仪主要由常用粉末衍射仪主要由X X射线发生系统、测角及探测控射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成制系统、记数据处理系统三大部分组成 。核心部件是。核心部件是测角测角仪仪14:378814:37892 样品 衍射X射线 射线发生源 计数管 入射线 14:379014:379114:379214:379314:3794累积强度：累积强度： 扣除背景（本底）扣除背景（本底）强度强度IB后每个衍射峰下的面积。后每个衍射峰下的面积。峰值强度，

50、上限强度峰值强度，上限强度Imax： 峰顶处的强度。峰顶处的强度。 半高宽半高宽B：衍射峰峰值高度一衍射峰峰值高度一半（半（1/2 Imax）处的衍射线的角）处的衍射线的角宽度。它可以用来定性地描述宽度。它可以用来定性地描述衍射线的宽度。衍射线的宽度。14:3795 B与垂直与该晶面方向晶粒尺寸与垂直与该晶面方向晶粒尺寸D存在下式关系：存在下式关系：qcosDKB D大，大，B小，峰窄，小，峰窄，Imax大；大；D小，小，B大，峰宽，大，峰宽，Imax小。对非晶体，相当于小。对非晶体，相当于D很小的晶体，很小的晶体，B很大，很大，衍射峰重叠，成宽而漫散的隆起包。衍射峰重叠，成宽而漫散的隆起包。

51、14:379614:37972q/oCPS14:379814:3799 对于足够厚的平板试样，其强度公式：对于足够厚的平板试样，其强度公式：R衍射仪半径，衍射仪半径， I0入射入射X射线强度，射线强度，V0晶胞体积，晶胞体积，V受受X射线照射的试样体积射线照射的试样体积 qqq21cossin2cos13222222034240MePFVVRcmeIIqqqcossin2cos122吸收因数，其中吸收因数，其中 为试样为试样的线吸收系数的线吸收系数角因数角因数Me2温度因数温度因数 F结构因数，结构因数， P重复因数重复因数 12 14:37100 衍射线的强度随入射线的强度而变，从结构分析衍

52、射线的强度随入射线的强度而变，从结构分析的角度看，并无很大意义，重要的是个衍射线的相对的角度看，并无很大意义，重要的是个衍射线的相对强度：强度： 2221cos 2sincosMIeqqq2reF P14:37101 偏振因子表明散射强度在各个偏振因子表明散射强度在各个方向是不一样的，与散射角方向是不一样的，与散射角2q q有关有关 2cos12q 一束非偏振的一束非偏振的X X射线射到一个电子上，在离电射线射到一个电子上，在离电子为子为R R的的P P点的散射强度点的散射强度4202421cos2eeIIm C Rq14:37102aeEfEEa 一个原子的相干散射波振幅；一个原子的相干散射

53、波振幅；Ee 一个电子的相干散射波振幅。一个电子的相干散射波振幅。 原子对原子对X射线的散射主要是原子中电子的散射线的散射主要是原子中电子的散射波的叠加。射波的叠加。原子散射因子原子散射因子14:37103 晶胞对晶胞对X射线的散射是晶胞中各个原子的散射波射线的散射是晶胞中各个原子的散射波的叠加的结果。的叠加的结果。 结构因子结构因子bhkleEFEE b 一个晶胞的相干散射波振幅；一个晶胞的相干散射波振幅；Ee 一个电子的相干散射波振幅。一个电子的相干散射波振幅。14:37104n()2i 1eiiihxkylzihkliFf 晶胞对晶胞对X射线的散射是晶胞中各个原子的散射波射线的散射是晶胞

54、中各个原子的散射波叠加的结果叠加的结果 ，因此也必须考虑各原子散射波的振幅，因此也必须考虑各原子散射波的振幅和相位两个方面。和相位两个方面。 结构因子结构因子Fhkl表示沿着表示沿着(hkl)晶面族晶面族的反射方向的散射能力。的反射方向的散射能力。fj第第j个原子散射因数；原子散射因数个原子散射因数；原子散射因数1个原子的相个原子的相干散射波振幅与干散射波振幅与1个电子的相干散射波振幅的比值；个电子的相干散射波振幅的比值；x, y, z 结点坐标。结点坐标。14:37105 晶胞的散射强度及衍射线强度与结构因数的晶胞的散射强度及衍射线强度与结构因数的绝对值（复数的模，结构振幅）的平方成正比：绝

55、对值（复数的模，结构振幅）的平方成正比： )(21)(212jjjjjjzlkyhxijnjzlkyhxijnjhklefefF14:37106例题：计算例题：计算MgO晶体的结构因数晶体的结构因数MgO包含包含4个个Mg离子，离子，4个个O离子离子, 它们的它们的坐标为：坐标为：2 ()2 ()2 ()(0)2222222 ()2 ()2 ( )2 ()222222hkhlkliiihklMghklhlkiiiiOFfeeeefeeee111111:000;000222222111 111;00 0000222 222MgO；：；14:371072 ()2 ()2 ()(0)2222222

56、()2 ()2 ( )2 ()222222()()()()()()()11hkhlkliiihklMghklhlkiiiiOih kih lik lMgih k li hi li kOih k lih kih lMgOFfeeeefeeeefeeefeeeeff eee ()()()()()1ik lih kih lik lFih k lhklMgOFeFeeeFff eF 令：有：14:37108()()()()1ih kih lik lFih k lhklMgOFFeeeFff eF 1. 当当h, k, l为异性数时，则（为异性数时，则（h+k）,（k+l），（），（l+h）中必有）中必

57、有两项为奇数，一项为偶数，此时两项为奇数，一项为偶数，此时 FF 1111 0，因而，因而Fhkl 0，即衍射线强度为零，系统消光了。这里我们把，即衍射线强度为零，系统消光了。这里我们把0作作为偶数看待。为偶数看待。2. 当当h, k, l三者全为奇数时，（三者全为奇数时，（hk+l）必为奇数，而）必为奇数，而（h+k）,（k+l），（），（l+h）则全为偶数，此时）则全为偶数，此时FF4，而，而Fhkl4fMgfO，F216fMgfO2。14:37109()()()()1ih kih lik lFih k lhklMgOFFeeeFff eF 3. 当当 h、k、I三者全为偶数时，则（三者全

58、为偶数时，则（hk+l）, （h+k）,（k+l），（），（l+h）也全为偶数，此时）也全为偶数，此时FF4，而，而Fhkl4fMgfO，F216fMgfO2。14:37110 对氧化镁等属于氯化钠结构型的晶体而言，对氧化镁等属于氯化钠结构型的晶体而言，h、k、I三者全为偶数的衍射线，如（三者全为偶数的衍射线，如（ 2 00）、（）、（2 2 0）、）、（ 2 2 2）等，强度特别强；而）等，强度特别强；而h, k, l三者全为奇数的衍三者全为奇数的衍射线，如（射线，如（ 111）,（3 11），（），（3 31）等，强度特别弱；）等，强度特别弱； h、k、I为异性数的衍射，如（为异性数的衍射

59、，如（ 11 0）、（）、（12 0）、）、（112）等则强度为零。）等则强度为零。 复杂点阵在某些方向上的衍射线会消失，这种消复杂点阵在某些方向上的衍射线会消失，这种消失在一定点阵的晶体中的分布有一定规律，满足布喇失在一定点阵的晶体中的分布有一定规律，满足布喇格方程条件但衍射线强度为零的现象称之为系统消光。格方程条件但衍射线强度为零的现象称之为系统消光。14:37111(1) 凡属于相同点阵类型的晶体均具有相同的基本消凡属于相同点阵类型的晶体均具有相同的基本消光规则。光规则。(2) 结构因数不受晶胞形状和大小的影响，而只与晶结构因数不受晶胞形状和大小的影响，而只与晶胞中的原胞中的原 子种类、

60、数目及位置有关。子种类、数目及位置有关。14:37112behklEEFiiNNeecbehklEEEF一个晶胞的相干散射波振幅一个晶胞的相干散射波振幅一个晶体的相干散射波振幅一个晶体的相干散射波振幅f f两个晶胞的散射波的相位差两个晶胞的散射波的相位差14:37113312-1-1-122200022GNNNiminipcehklmnpehklcehklEE FeeeE FIIFG 对于边长为对于边长为N1a, N2b, N3c的小晶体的小晶体2G干涉函数干涉函数14:37114312-1-1-122200022GNNNiminipcehklmnpehklcehklEEFeeeEFIIFG