章2-红外光谱

1、 红外光谱红外光谱一、一、 概述概述1.1 近红外、中红外和远红外近红外、中红外和远红外 波段名称波段名称 波长波长 波数（波数（cm-1） 近红外近红外 0.752.5 133004000 中红外中红外 2.525 4000400 远红外远红外 251000 400101.2 红外光谱的产生：红外光谱的产生：用用频率频率4000400cm-1(波长波长2.525 m)的光波照射样品的光波照射样品,引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。1.3 波长和波数波长和波数 电磁波的波长（电磁波的波长（ ）、频率（）、频率（ v）、能量（）、能量（E

2、）之间的关系：）之间的关系：横坐标：横坐标：波数波数( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。纵坐标：纵坐标：透过率（透过率（T %），表示吸收强度。），表示吸收强度。T越小，吸收越好，越小，吸收越好，曲线低谷曲线低谷表示是一个表示是一个好的吸收带。好的吸收带。 v1.4 1.4 红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法%100%0IITI：透过光的强度：透过光的强度I0：入射光的强度：入射光的强度从红外光谱图上得到的信息：从红外光谱图上得到的信息：峰的数目峰的数目：与分子中基团有关：与分子中基团有关峰的形状峰的形状：宽窄；结构定性的辅助手段：宽窄；结构定性的辅助手段峰

3、的位置峰的位置：结构定性的主要依据：结构定性的主要依据峰的强度峰的强度：高低，结构定性的辅助手段，可作为：高低，结构定性的辅助手段，可作为定量依据定量依据 IR UV起源起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁适用适用 所有红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁有机化合物特征性特征性 特征性强 简单、特征性不强用途用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构二、红外吸收基本理论二、红外吸收基本理论1、双原子分子的振动（键力常数、双原子分子的振动（键力常数k和原子质量的影响）和原子质量的影响）对于对于A-H(A=C、N、O)键的伸缩

4、振动键的伸缩振动:单一粒子的简谐振动12km振振动方程式（振动方程式（Hooke定律）定律）k 化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为N.cm-1振动方程式（振动方程式（Hooke定律）定律） k21振2121.mmmmk 化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为N. .cm-1 折合质量，单位为折合质量，单位为 g一般成键双原子的伸缩振动一般成键双原子的伸缩振动:化学化学键键键长键长（nm）键能键能（KJ mol-1） 力常数力常数 k（N.cm-1） 波数范围波数范围 （cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.1

5、16836.815.621002600键 型O H N HC HC HC H C N C C C O C C C O C Ck k /N.cm-17.76.45.95.14.817.7 15.6 12.1 9.65.44.5一些常见化学键的力常数如下表所示：一些常见化学键的力常数如下表所示：力常数力常数k：与键长、键能有关与键长、键能有关 键能键能（大），键长（大），键长(短短) )，k k。 折合质量折合质量：，(v)，红外吸收红外吸收信号信号将出现将出现在高波数区。在高波数区。 C C H HN N H HH HO O2800-3000cm-13000-3600cm-12121.mmmm两

6、振动原子只要有一个原子的质量减小，两振动原子只要有一个原子的质量减小， 值减小。：12/13=0.92 14/15=0.93 16/17=0.94X-H键伸缩振动频率（键伸缩振动频率（cm-1）从左到右，从左到右，X电负性增大，电负性增大，K增大，波数增高；增大，波数增高；从上到下，从上到下，X电负性减小，电负性减小，K减小，波数减小。减小，波数减小。二、分子的振动自由度二、分子的振动自由度分子振动形式的多少称为振动的自由度，换句话说，振分子振动形式的多少称为振动的自由度，换句话说，振动自由度就是分子的独立的振动数目。动自由度就是分子的独立的振动数目。如何计算分子的振动自由度？如何计算分子的振

7、动自由度？1 1、如果一个分子有、如果一个分子有N N个原子，在三维空间里（个原子，在三维空间里（x,y,z)x,y,z)，每个原子的运动自由度为每个原子的运动自由度为3 3，N N个原子的总运动自由度个原子的总运动自由度（运动数目）（运动数目）3N3N。2 2、分子在空间的运动形式有三种：平动，转动，振动、分子在空间的运动形式有三种：平动，转动，振动（1 1）平动：分子作为一个整体在空间平移。）平动：分子作为一个整体在空间平移。有三种平动方式，平动自由度为有三种平动方式，平动自由度为3 3（2 2）转动：分子在空间围绕一个通过其质心的轴转动。）转动：分子在空间围绕一个通过其质心的轴转动。对于

8、线形分子：对于线形分子：有两种转动方式，转动自由度为有两种转动方式，转动自由度为2 2对于非线形分子：对于非线形分子：有三种转动方式，转动自由度为有三种转动方式，转动自由度为3 3（3 3）振动）振动因此：对于有因此：对于有N N个原子的分子来说，总的运动自由度平个原子的分子来说，总的运动自由度平动自由度转动自由度振动自由度动自由度转动自由度振动自由度3N3N振动自由度运动自由度平动自由度转动自由度振动自由度运动自由度平动自由度转动自由度对于线性分子：振动自由度对于线性分子：振动自由度3N5对于非线性分子：振动自由度对于非线性分子：振动自由度3N6例如：例如：H H2 2，双原子分子，双原子分

9、子，3N3N5 51 1H2OH2O，三原子分子，非线性，三原子分子，非线性，3N3N6 63 3vsvasdH2O有有3种振动形式，相应的呈现种振动形式，相应的呈现3个吸收谱带。个吸收谱带。CO2,CO2,三原子分子，线性，三原子分子，线性，3N3N5 54 4+-dt峰数目减少的原因：峰数目减少的原因：IR选律：选律：只有偶极矩只有偶极矩()发生变化的振动，才能有发生变化的振动，才能有 红外吸收。红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不引起红外吸收。电荷分布均匀，振动不引起红外吸收。 HCCH、RCCR，其，其CC（三键）振动（三键）振动 也不能引起红外吸收。也不能引起红外吸收。

10、 频率完全相同的吸收峰，彼此峰重叠频率完全相同的吸收峰，彼此峰重叠 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 有些峰落在中红外区之外有些峰落在中红外区之外 吸收峰太弱，检测不出来吸收峰太弱，检测不出来三三 分子的振动方式：伸缩振动，弯曲振动分子的振动方式：伸缩振动，弯曲振动 ( (1) )伸缩振动：伸缩振动：沿沿轴轴振振动动，只只改改变变键键长长，不不改改变变键键角角C C对对称称伸伸缩缩振振动动( (s) )( (2 28 85 53 3 c cm m- -1 1) )C C不不对对称称伸伸缩缩振振动动( (vas) )( (2 29 92 26 6 c cm m- -1 1)

11、)( (2) )弯曲振动：弯曲振动： C CC CC CC C剪剪式式振振动动( (s s) )面面内内摇摇摆摆振振动动 ( () )+ + + +面面外外摇摇摆摆振振动动 ( () )( () )扭扭式式振振动动面面 内内面面 外外弯弯曲曲振振动动只只改改变变键键角角, ,不不改改变变键键长长同一键型：同一键型： 反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率；反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率； 伸缩振动频率远大于弯曲振动的频率；伸缩振动频率远大于弯曲振动的频率； 面内弯曲振动的频率大于面外弯曲振动的频率。面内弯曲振动的频率大于面外弯曲振动的频率。结论结论： 2. 只有引起分子偶极矩发

12、生变化的振动才能产生只有引起分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收光谱。红外吸收光谱。1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相等，才红外辐射光的频率与分子振动的频率相等，才能发生振动能级跃迁，产生吸收吸收光谱。能发生振动能级跃迁，产生吸收吸收光谱。 产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是： 1.6 IR光谱得到的结构信息光谱得到的结构信息1 峰位：吸收峰的位置（吸收频率）峰位：吸收峰的位置（吸收频率）2 峰强：峰强： 吸收峰的强度吸收峰的强度 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b

13、 (broad) , sh (sharp)3 峰形：吸收峰的形状峰形：吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰尖峰、宽峰、肩峰)1.1.峰位峰位 分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在的伸缩振动一般在1700 cm-1左右。左右。 C=O 1650 cm-1C=O 1715 cm-1C=O 1780 cm-1吸电子效应：高波数移动；推电子效应：低波数移动吸电子效应：高波数移动；推电子效应：低波数移动2.2.峰强峰强 峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化。峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化。 偶

14、极矩的变化越小，谱带强度越弱。偶极矩的变化越小，谱带强度越弱。 3.3.峰形峰形 不同基团可能在同一频率范围内都有红外吸收，不同基团可能在同一频率范围内都有红外吸收，如如-OH、-NH的伸缩振动峰都在的伸缩振动峰都在3400 3200 cm-1，但二但二者峰形状有显著不同。者峰形状有显著不同。 峰形的不同有助于官能团的鉴别。峰形的不同有助于官能团的鉴别。CCH3CH3C-H弯曲振动：弯曲振动：1380、1370cm-1丙酸酐丙酸酐C=O伸缩振动：1845、1775cm-1两个羰基反对称振动的偶合谱带两个羰基反对称振动的偶合谱带两个羰基对称振动的偶合谱带两个羰基对称振动的偶合谱带-CHO的的C-

15、H伸缩振动伸缩振动28302695cm-1与与C-H弯曲振动弯曲振动1390cm-1的倍频的倍频2780cm-1发生费米共振，结果产生发生费米共振，结果产生2820、2720cm-1二个吸收峰。二个吸收峰。1. 诱导效应（诱导效应（ I效应）效应） 诱导效应：一些共价极性键，随着取代基电负性的不同，诱导效应：一些共价极性键，随着取代基电负性的不同，电子云密度发生变化，引起键的振动谱带的位移。电子云密度发生变化，引起键的振动谱带的位移。 推电子基（推电子基（+I），C=O电荷中心向电荷中心向O移动，移动，C=O极极性增强，双键性降低，性增强，双键性降低，低频移动低频移动； 吸电子基（吸电子基（-

16、I）， C=O电荷中心向几何中心靠近，电荷中心向几何中心靠近， C=O极性降低，双键性增强，极性降低，双键性增强，高频移动高频移动。F Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H6 H CH31. 诱导效应（诱导效应（ I效应）效应）2.共轭效应共轭效应(效应效应)包括包括 ，p p 共轭，共轭，由于轨道耦合，使共轭体系中的由于轨道耦合，使共轭体系中的电子云密度平均化，结果是双键电子云密度降低，力常电子云密度平均化，结果是双键电子云密度降低，力常数减小，吸收峰发生位移。数减小，吸收峰发生位移。共轭效应频率向低波数方向移动共轭效应频率向低波数方向移动! !2.共轭效应共轭效应(效应效应)p

17、 p 共轭，共轭效应和诱导效应同时存在。与在同共轭，共轭效应和诱导效应同时存在。与在同一周期，一周期，p p 重叠好，共轭效应重叠好，共轭效应 诱导效应。诱导效应。诱导共轭同时存在：诱导共轭同时存在：诱导：电负性差异造成诱导：电负性差异造成共轭：轨道耦合共轭：轨道耦合哪一种占上风？哪一种占上风？如：如：R-C=O-OR R-C=O-C R-C=O-SRR-C=O-OR R-C=O-C R-C=O-SR 诱导诱导 共轭共轭 诱导诱导 H（双）702,756H14931584,1600和（芳）CC2860291829382和，CH14522CHd解：解：推测可能含苯环4291722U（双取代）可能为（单峰）（芳环）可能为（三峰）和，可能为HCCHcmcmcm1117481471149415883030C7H9NNCNHNHcmcmcmcmcmd可能为，可能为可能为（双峰），111111268130316223300343022sCHasCHasCHcmcmcm333111138014422925dd和分别为和（较强）可能为（单峰）（三峰）和，（芳环骨架）1117481471149415883030cmcmcmHCCH取代苯环含邻二111111268130316223300343022cmcmcmcmcmNCNHNH，（双峰