第十一章多孔材料

1、1.多孔材料及分类多孔材料及分类2.微孔材料微孔材料3.介孔材料介孔材料4.大孔材料大孔材料5.多孔材料的应用多孔材料的应用 国际纯化学及应用化学联合会按孔径的大小对国际纯化学及应用化学联合会按孔径的大小对多孔材料多孔材料进行了分类进行了分类： 微孔微孔 (孔径孔径 50 nm)。 多孔材料是当前材料科学中发展较为迅速的一种材料，多孔材料是当前材料科学中发展较为迅速的一种材料，特别是孔径在特别是孔径在纳米级纳米级的多孔材料，具有许多独特的性质和的多孔材料，具有许多独特的性质和较强的应用性，引起了科学界及工商界的重视。美国能源较强的应用性，引起了科学界及工商界的重视。美国能源部曾为用于选择透过膜

2、分离技术的多孔材料研究提供了巨部曾为用于选择透过膜分离技术的多孔材料研究提供了巨额资助。额资助。 1993年，美国一个多孔材料研究工作组曾确立了以下年，美国一个多孔材料研究工作组曾确立了以下10个方面作为多孔材料在工业生产上的可能应用：个方面作为多孔材料在工业生产上的可能应用：a. 高效气高效气体分离膜；体分离膜； b. 化学过程的催化膜；化学过程的催化膜；c. 高速电子系统的衬底高速电子系统的衬底材料；材料；d. 光学通讯材料的先驱体；光学通讯材料的先驱体；e. 高效隔热材料；高效隔热材料；f. 燃料电池的多孔电极；燃料电池的多孔电极；g. 电池的分离介质和电极；电池的分离介质和电极； h.

3、 燃料燃料(包括天然气和氢气包括天然气和氢气)的存储介质；的存储介质；i. 环境净化的选择环境净化的选择吸收剂；吸收剂；j. 可重复使用的特殊过滤装置。可重复使用的特殊过滤装置。 多孔材料的研究范围很广，目前研究得较多的有各种多孔材料的研究范围很广，目前研究得较多的有各种无机凝胶、有机凝胶、多孔半导体材料、多孔金属材料等。无机凝胶、有机凝胶、多孔半导体材料、多孔金属材料等。这些材料的共同特点是密度小、孔隙率高、比表面积大、这些材料的共同特点是密度小、孔隙率高、比表面积大、对气体有选择性透过作用。对气体有选择性透过作用。 一般说来，一般说来，材料的孔径小，则气体的渗透性差而选择材料的孔径小，则气

4、体的渗透性差而选择透过性好；材料的孔径大，则气体的渗透性好而选择透过透过性好；材料的孔径大，则气体的渗透性好而选择透过性差性差。介孔材料两方面性能都好，因而受到广泛重视。介孔材料两方面性能都好，因而受到广泛重视。微孔材料多为微孔材料多为沸石分子筛沸石分子筛，其骨架元素是，其骨架元素是硅、铝硅、铝(称为称为骨架硅、铝骨架硅、铝)及与其配位的氧原子及与其配位的氧原子，也可以用磷、镓、锗、，也可以用磷、镓、锗、钒、钛、铬和铁等元素取代或部分取代骨架硅或铝，而形钒、钛、铬和铁等元素取代或部分取代骨架硅或铝，而形成一些成一些杂原子型分子筛杂原子型分子筛。通常在讨论分子筛时，除非特别指明骨架元素外，一通常

5、在讨论分子筛时，除非特别指明骨架元素外，一般均指硅铝分子筛。般均指硅铝分子筛。 分子筛分子筛 1932年，年，McBain提出了提出了“分子筛分子筛”的概念。分子筛是指具的概念。分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。剂、催化剂、离子交换剂等。 常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通体或铝

6、氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为常为0.32 nm）的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和）的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力。形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力。硅酸盐结构的图示法硅酸盐结构的图示法 硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。SiOOOO SiO44- (单聚正硅酸根单聚正硅酸根 ) 从从 O Si 连连线投影，线投影， 得到平面得到平面图形，中心是图形，中心是 Si和一个和一个 O 的重叠

7、，的重叠，则单聚正硅酸根可表示如右图：则单聚正硅酸根可表示如右图： 焦硅酸根焦硅酸根 Si2O76- 二聚硅酸根二聚硅酸根硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链 ： 这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成成纤维状硅酸盐，如石棉。纤维状硅酸盐，如石棉。通式通式 Si n O 3n + 1 ( 2n + 2 ) - -石棉石棉 硅氧四面体共用两硅氧四面体共用两个顶点，形成环状阴个顶点，形成环状阴离子结构离子结构 ：如：如绿柱石绿柱石 Be3Al2(SiO3)6 SiO44- 共三个顶点相联，可形成片状（层状）

8、结构，层共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。 如云母如云母 KMg3 ( OH )2 Si3 AlO10 金云母金云母 SiO44- 共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。 沸石有微孔，有笼，有吸附性。孔道规格均一。沸石有微孔，有笼，有吸附性。孔道规格均一。 根据孔径的大小，可筛选分子，称根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。沸石分子筛。 由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于活性炭，见下图

9、的对比。活性炭，见下图的对比。 活性炭活性炭分子半径分子半径吸附量吸附量沸石分子筛沸石分子筛分子半径分子半径吸附量吸附量 石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。A型沸石型沸石 Na2O Al2O3 2SiO2 5H2O硅铝硅铝 沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的 SiO4和和 AlO4 四面体组成四面体组成 . 离子交换功能离子交换功能 吸附功能吸附功能 分离功能分离功能 催化功能催化功能 A型沸石的结构骨架型沸石的结构骨架构成硅铝沸石分子筛骨架的最基本结构单元是硅氧四构成硅铝沸

10、石分子筛骨架的最基本结构单元是硅氧四面体面体(SiO4)和铝氧四面体和铝氧四面体(AlO4)，在磷酸铝分子筛中，则为，在磷酸铝分子筛中，则为磷氧四面体磷氧四面体(PO4)。在这些四面体中，硅、铝和磷都以高价。在这些四面体中，硅、铝和磷都以高价氧化态的形式出现，采取氧化态的形式出现，采取SP3杂化轨道与氧原子成键。由于杂化轨道与氧原子成键。由于硅或铝的原子半径比氧原子半径小得多，因此，它们处于硅或铝的原子半径比氧原子半径小得多，因此，它们处于氧原子组成的四面体的包围之中，这些四面体又通过氧桥氧原子组成的四面体的包围之中，这些四面体又通过氧桥连接成不同的骨架结构。连接成不同的骨架结构。 沸石分子筛

11、具有如下特点：沸石分子筛具有如下特点： 在分子筛骨架结构中形成许多有在分子筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔规则的孔道和空腔，这些孔道和空腔在分子筛形成过程中这些孔道和空腔在分子筛形成过程中充满着水分子和一充满着水分子和一些阳离子些阳离子，其中水分子可以通过加热脱除，形成有规则，其中水分子可以通过加热脱除，形成有规则的孔道和空腔结构骨架，通道的尺寸大到足够允许客体的孔道和空腔结构骨架，通道的尺寸大到足够允许客体分子通过，而阳离子则定位在孔道或空腔中一定位置上。分子通过，而阳离子则定位在孔道或空腔中一定位置上。 在孔道和空腔中的在孔道和空腔中的阳离子是可以交换的阳离子是可以交换的，经阳离子，

12、经阳离子交换后，可以使分子筛的催化及吸附性能产生较大的变交换后，可以使分子筛的催化及吸附性能产生较大的变化，例如化，例如A型分子筛骨架中的钠离子可以被型分子筛骨架中的钠离子可以被K+、Ca2+所所交换。不同离子交换后的交换。不同离子交换后的A型分子筛的吸附有效孔径会型分子筛的吸附有效孔径会发生变化；用稀土离子交换后的发生变化；用稀土离子交换后的Y型分子筛具有很好的型分子筛具有很好的催化反应活性。催化反应活性。传统的分子筛合成是以水玻璃和偏铝酸钠为原理制备传统的分子筛合成是以水玻璃和偏铝酸钠为原理制备硅铝分子筛，其基本化学过程为硅铝分子筛，其基本化学过程为成胶：成胶：一定比例的一定比例的NaAl

13、O2和和Na2SiO3在有相当高的在有相当高的pH值的水溶液中形成碱性值的水溶液中形成碱性硅铝凝胶硅铝凝胶。 晶化：晶化：在适当的温度下及相应饱和水蒸气压力下，处在适当的温度下及相应饱和水蒸气压力下，处于过饱和态的硅铝凝胶转化为于过饱和态的硅铝凝胶转化为结晶结晶。不同类型的分子筛的。不同类型的分子筛的合成方法如下图所示。合成方法如下图所示。 近年来，由于技术的发展，分子筛的合成由传统的水近年来，由于技术的发展，分子筛的合成由传统的水玻璃和偏铝酸钠为原料向以天然的黏土为原料，在碱性条玻璃和偏铝酸钠为原料向以天然的黏土为原料，在碱性条件下直接水热合成分子筛的方向发展，比较成功的是以件下直接水热合成

14、分子筛的方向发展，比较成功的是以高高岭土为原料合成岭土为原料合成A型和型和Y型分子筛型分子筛。 在以高岭土为原料时，首先必须将高岭土活化，即在在以高岭土为原料时，首先必须将高岭土活化，即在750900oC条件下灼烧脱水形成偏高岭土。偏高岭土在一定条件下灼烧脱水形成偏高岭土。偏高岭土在一定的碱性和硅铝比的条件下，于的碱性和硅铝比的条件下，于100150oC水热处理水热处理46h，即可得到即可得到晶体结构不同的晶体结构不同的A型分子筛型分子筛；Y型分子筛型分子筛则反应条则反应条件比较苛刻，硅铝比也要以高模数的水玻璃配制。件比较苛刻，硅铝比也要以高模数的水玻璃配制。 以高岭土为原料制备分子筛的以高岭

15、土为原料制备分子筛的优点优点是高岭土的硅铝比和是高岭土的硅铝比和A型分子筛的硅铝比相近，因此分子筛的硅源和铝源可以由型分子筛的硅铝比相近，因此分子筛的硅源和铝源可以由同一种天然黏土矿提供，可以避免使用纯度高的单组分原同一种天然黏土矿提供，可以避免使用纯度高的单组分原料，降低了生产成本，提高了黏土矿的应用领域和产品的料，降低了生产成本，提高了黏土矿的应用领域和产品的价值。价值。 沸石的生成涉及硅酸根与铝酸根的沸石的生成涉及硅酸根与铝酸根的缩聚反应缩聚反应；溶胶的；溶胶的形成、结构和转变，凝胶的生成和结构；沸石的成核，沸形成、结构和转变，凝胶的生成和结构；沸石的成核，沸石的晶体生长以及硅酸根的聚合

16、态和结构；硅铝酸根的结石的晶体生长以及硅酸根的聚合态和结构；硅铝酸根的结构，亚稳相的性质和转变等。构，亚稳相的性质和转变等。 固相转变机理也称为固相机理固相转变机理也称为固相机理，由，由D. W. Breck和和E. M. Flanigen在对硅酸盐化学分析和电镜研究的基础上提出来在对硅酸盐化学分析和电镜研究的基础上提出来的。他们发现，沸石晶化过程总是伴随着的。他们发现，沸石晶化过程总是伴随着无定形凝胶固相无定形凝胶固相的形成的形成，而初始凝胶的组成总是和最终沸石产物的组成相，而初始凝胶的组成总是和最终沸石产物的组成相似。似。 固相机理认为，在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，固相机理认为，在晶

17、化过程中既没有凝胶固相的溶解，也也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长。在凝胶固相。在凝胶固相中，由于中，由于硅铝酸盐骨架缩聚硅铝酸盐骨架缩聚、重排重排而导致沸石的成核和晶而导致沸石的成核和晶体的生长。体的生长。 液相转变机理也称为液相机理，与固相机理的分歧主液相转变机理也称为液相机理，与固相机理的分歧主要在于液相组分是否参与了沸石的晶化。这两种观点是互要在于液相组分是否参与了沸石的晶化。这两种观点是互相对立的，各有各自的实验依据。从目前来看，关于液相相对立的，各有各自的实验依据。从目前来看，关于液相机理的实验依据较多，而且较充分。机理的实验依据较多，而且较

18、充分。 Zhdanov等人详细地论述了液相机理，并用等人详细地论述了液相机理，并用实验加以证明。他们认为实验加以证明。他们认为沸石晶核是在液相中或沸石晶核是在液相中或在凝胶的界面上形成的在凝胶的界面上形成的，晶核生长消耗溶液中的，晶核生长消耗溶液中的硅酸根水合离子：溶液提供了沸石晶体生长所需硅酸根水合离子：溶液提供了沸石晶体生长所需要的可溶性结构单元，晶化过程中液相组分的消要的可溶性结构单元，晶化过程中液相组分的消耗导致了凝胶固相的继续溶解。耗导致了凝胶固相的继续溶解。Kerr和和Oiric等从等从A型沸石的研究中提出了液型沸石的研究中提出了液相机理，认为相机理，认为沸石晶体是从溶液中生长的沸

19、石晶体是从溶液中生长的，初始，初始凝胶至少是部分地溶解到溶液中，形成溶液中活凝胶至少是部分地溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，它们又进一步连接，性的硅酸根和铝酸根离子，它们又进一步连接，构成沸石晶体的结构单元，并且逐步形成沸石晶构成沸石晶体的结构单元，并且逐步形成沸石晶体。体。液相转化由以下三步组成：液相转化由以下三步组成：初级硅铝酸盐凝胶的生成初级硅铝酸盐凝胶的生成：合成：合成A型沸石的原料组成为型沸石的原料组成为1.98Na2OAl2O31.96SiO283H2O，当原料混合后立即生，当原料混合后立即生成凝胶，在初始时，体系组成基本上是稳定的。成凝胶，在初始时，体系组成基本

20、上是稳定的。次级硅铝酸盐凝胶的生成：次级硅铝酸盐凝胶的生成：将初级凝胶加热到将初级凝胶加热到96oC后，后，初级凝胶的组成与结构发生了变化。液相中初级凝胶的组成与结构发生了变化。液相中Al(OH)4-几乎几乎全部与硅酸根离子进一步缩聚而成了结构比较紧密的次全部与硅酸根离子进一步缩聚而成了结构比较紧密的次级凝胶，此时固相含量增加，平均粒度变小。初级凝胶级凝胶，此时固相含量增加，平均粒度变小。初级凝胶中另一些结构的硅酸根离子进入液相。虽然由于加热使中另一些结构的硅酸根离子进入液相。虽然由于加热使凝胶的组成与结构发生变化，然而并不存在直接由凝胶凝胶的组成与结构发生变化，然而并不存在直接由凝胶固相转化

21、成晶态沸石的过程。液相组成的变化说明固相转化成晶态沸石的过程。液相组成的变化说明从初从初级凝胶到次级凝胶级凝胶到次级凝胶是通过一个全部或局部的重新溶解是通过一个全部或局部的重新溶解沉淀过程来实现的。沉淀过程来实现的。次级凝胶的晶化：次级凝胶的晶化：晶化过程中固相晶化过程中固相SiO2/Al2O3比值下降，比值下降，液相中液相中SiO2/Al2O3比值上升。这说明晶化过程是通过次级比值上升。这说明晶化过程是通过次级凝胶的溶解来实现晶化的，硅酸根离子凝胶的溶解来实现晶化的，硅酸根离子Raman谱图形状谱图形状发生了变化，发生了变化，Angell等人认为，这是由于溶液中酸根离子等人认为，这是由于溶液

22、中酸根离子的聚合态和结构发生了变化，即在晶化过程中不仅液相的聚合态和结构发生了变化，即在晶化过程中不仅液相的组成发生了变化，而且液相中硅酸根的状态也有所改的组成发生了变化，而且液相中硅酸根的状态也有所改变所致。这些事实说明，次级凝胶的晶化也是通过溶解变所致。这些事实说明，次级凝胶的晶化也是通过溶解再缩聚的过程。在再缩聚的过程。在A型沸石形成过程中，有凝胶的溶解型沸石形成过程中，有凝胶的溶解和固、液相之间的物质传递过程存在。和固、液相之间的物质传递过程存在。液相转化由以下三步组成：液相转化由以下三步组成： 近年来，国内外有人提出双相转变机理，近年来，国内外有人提出双相转变机理，认为沸石晶认为沸石

23、晶化的固相转变和液相转变都是存在的化的固相转变和液相转变都是存在的，它们可以分别发生，它们可以分别发生在两种反应体系中，也可同时在一个体系中发生。在两种反应体系中，也可同时在一个体系中发生。 除以上三种转变机理外，还有学者提出了液相中硅酸除以上三种转变机理外，还有学者提出了液相中硅酸根与铝酸根离子的聚合反应机理和阳离子的根与铝酸根离子的聚合反应机理和阳离子的模板效应机理模板效应机理来解释沸石的生成。来解释沸石的生成。 分子筛的改性包括两方面的改性，即分子筛的改性包括两方面的改性，即离子交换改性和离子交换改性和骨架置换骨架置换，骨架置换又可分为气固相置换法和液固相置换，骨架置换又可分为气固相置换

24、法和液固相置换法。法。 离子交换是最常用也最易行的沸石改性方法，有着广离子交换是最常用也最易行的沸石改性方法，有着广泛的应用。广义地讲，它包括沸石泛的应用。广义地讲，它包括沸石骨架内的阳离子交换骨架内的阳离子交换和和骨架外的补偿阳离子交换骨架外的补偿阳离子交换。 骨架内阳离子的交换既可以在合成的过程中进行也可以骨架内阳离子的交换既可以在合成的过程中进行也可以在合成后进行，前者是通过沸石合成的一般方法可以实现，在合成后进行，前者是通过沸石合成的一般方法可以实现，后者则要通过特殊的取代反应。对前者，一个典型的例子后者则要通过特殊的取代反应。对前者，一个典型的例子是是钛硅分子筛钛硅分子筛TS-1的制

25、备。的制备。钛硅分子筛钛硅分子筛TS-1 TS-1是一种钛硅分子筛，属是一种钛硅分子筛，属Pentasil型杂原子分子筛，正型杂原子分子筛，正交晶系，具有以交晶系，具有以ZSM-5为代表的三维孔道结构，由为代表的三维孔道结构，由Z字形字形通道和与之相交的椭圆形直通道所组成。通道和与之相交的椭圆形直通道所组成。 钛硅分子筛钛硅分子筛TS-1骨架中四配位的骨架中四配位的Ti是选择氧化反应的活性是选择氧化反应的活性中心，中心，TS-1因钛原子在骨架内的均匀分布而形成具有特殊因钛原子在骨架内的均匀分布而形成具有特殊性质的骨架性质的骨架Si-O-Ti键，这使得其在具有催化氧化活性的键，这使得其在具有催化

26、氧化活性的同时兼具有择形催化性能。由于骨架结构中不存在强酸性同时兼具有择形催化性能。由于骨架结构中不存在强酸性的的A1离子，离子，TS-1具有强烈的憎水性，对有具有强烈的憎水性，对有H202参加的各参加的各种有机化合物的择形氧化反应具有独特的催化性能，这类种有机化合物的择形氧化反应具有独特的催化性能，这类新一代催化材料被看作是绿色化学领域的新型催化剂。新一代催化材料被看作是绿色化学领域的新型催化剂。TS-1分子筛已应用于烯烃的环氧化、环己酮的氨氧化、醇分子筛已应用于烯烃的环氧化、环己酮的氨氧化、醇类的氧化、饱和烃的氧化和芳烃（苯酚及苯）的羟基化等类的氧化、饱和烃的氧化和芳烃（苯酚及苯）的羟基化

27、等领域。领域。1) 金属离子与金属离子与Si、Al和和P要有相近的原子直径；要有相近的原子直径；2) 金属离子可以通过四面体配位在骨架中。事实上仅有少数金属离子可以通过四面体配位在骨架中。事实上仅有少数几种金属离子，如几种金属离子，如Co、V、Mn、Ti、Ga等，能被引入到等，能被引入到磷铝酸盐和介孔硅胶类分子筛。相对而言，磷酸铝晶胞更磷铝酸盐和介孔硅胶类分子筛。相对而言，磷酸铝晶胞更适应于这种同晶取代，但是这样得到的材料比原始材料稳适应于这种同晶取代，但是这样得到的材料比原始材料稳定性要低。定性要低。理想的骨架内阳离子交换应该满足理想的骨架内阳离子交换应该满足： 通常所说的离子交换是指骨架外

28、的补偿阳离子交换通常所说的离子交换是指骨架外的补偿阳离子交换。初始合成沸石骨架外的初始合成沸石骨架外的补偿离子一般是氢质子和碱金属或补偿离子一般是氢质子和碱金属或碱土金属离子，一般为钠型，碱土金属离子，一般为钠型，它们很容易在金属盐的水溶它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换制成各种价态的其它金属离子型沸石。液中被离子交换制成各种价态的其它金属离子型沸石。 影响沸石离子交换的主要因素有：影响沸石离子交换的主要因素有： Si/Al比，骨架中铝越多，可交换中心越多；比，骨架中铝越多，可交换中心越多； 沸石的结构类型和制备条件；沸石的结构类型和制备条件； 交换离子的水解度；反应温度；是否存在其它可交

29、换离交换离子的水解度；反应温度；是否存在其它可交换离子；被交换阳离子在沸石内的位置等。子；被交换阳离子在沸石内的位置等。 (1) 用用SiCl4脱铝脱铝：H. K. Beyer用用SiCl4处理处理Y型分子筛，型分子筛，在适当的反应条件下沸石骨架中的在适当的反应条件下沸石骨架中的铝可以被硅置换铝可以被硅置换，得到，得到高硅铝比的高硅铝比的Y型分子筛型分子筛。沸石脱铝程度主要取决于反应时。沸石脱铝程度主要取决于反应时间，其次是反应温度。间，其次是反应温度。Y型沸石的反应温度范围是型沸石的反应温度范围是510530oC，反应时间，反应时间2h，所得产物硅铝比范围为，所得产物硅铝比范围为40100。

30、 (2) 用光气用光气COCl2脱铝脱铝：由无机物通过氯化反应可以除：由无机物通过氯化反应可以除去某种杂质得到启示，沸石也可以通过氯化反应进行脱铝去某种杂质得到启示，沸石也可以通过氯化反应进行脱铝提高硅铝比，这种既作提高硅铝比，这种既作氯化剂又作脱铝剂氯化剂又作脱铝剂的物质是的物质是COCl2。也可以用也可以用CO和和Cl2的混合气体代替光气来进行沸石的脱铝的混合气体代替光气来进行沸石的脱铝反应，因为反应，因为CO与与Cl2甚至在室温下即可化合生成光气，而甚至在室温下即可化合生成光气，而单独的单独的CO或或Cl2都不能作为有效的脱铝剂。都不能作为有效的脱铝剂。 (3) 用用AlCl3脱硅脱硅：

31、沸石的催化活性与其骨架中铝的含量：沸石的催化活性与其骨架中铝的含量有直接联系，高硅的分子筛有直接联系，高硅的分子筛经经AlCl3蒸气处理蒸气处理、水解和灼烧、水解和灼烧后，在这些沸石中可产生新的择形性强酸中心。后，在这些沸石中可产生新的择形性强酸中心。 (4) 气固相置换法合成杂原子分子筛气固相置换法合成杂原子分子筛： 气固相置换法合成杂原子分子筛是一种行之有效的方气固相置换法合成杂原子分子筛是一种行之有效的方法，可以简便地将法，可以简便地将Ti、B、Si等杂原子引入到硅铝分子筛和等杂原子引入到硅铝分子筛和AlPO4分子筛的骨架中，因此，这种方法也可用来考察某分子筛的骨架中，因此，这种方法也可

32、用来考察某种原子在沸石骨架中能否稳定存在。种原子在沸石骨架中能否稳定存在。 气固相置换法合成杂原子分子筛要求沸石原粉和反应装气固相置换法合成杂原子分子筛要求沸石原粉和反应装置要保持充分干燥。置要保持充分干燥。 相对来说，相对来说，沸石骨架中的沸石骨架中的Al比较不稳定比较不稳定，在液相中与，在液相中与某些络合剂作用时，某些络合剂作用时，骨架骨架Al可以被络合进入液相可以被络合进入液相而留下空而留下空位，而溶液中以单聚态形式存在的位，而溶液中以单聚态形式存在的硅酸根离子可以进入沸硅酸根离子可以进入沸石骨架中的空位或缺陷位置石骨架中的空位或缺陷位置。这种固液相置换过程又叫反。这种固液相置换过程又叫

33、反晶化过程，晶化过程，可以提高沸石的硅铝比可以提高沸石的硅铝比，是改善性能的一种有，是改善性能的一种有效方法。效方法。 (1) 氟硅酸盐法氟硅酸盐法 (NH4)2SiF6是一种理想的盐类，在溶液是一种理想的盐类，在溶液中发生水解生成中发生水解生成H+、F-和单聚态和单聚态SiO44-离子。离子。SiO44-离子可离子可以进入沸石骨架空间，使沸石骨架更完整，从而提高硅铝以进入沸石骨架空间，使沸石骨架更完整，从而提高硅铝比。比。 (2) H4EDTA法：法：H4EDTA是一种很好的络合剂，与是一种很好的络合剂，与Al3+离子能很好络合。将稀溶液加入到沸石中进行反应，可以除离子能很好络合。将稀溶液加

34、入到沸石中进行反应，可以除去沸石骨架中去沸石骨架中50的的Al原子，所得产物结晶度良好。原子，所得产物结晶度良好。 中孔分子筛中孔分子筛指以表面活性剂为指以表面活性剂为模板剂模板剂，利用溶胶凝胶、，利用溶胶凝胶、乳化或微乳化等化学过程，通过乳化或微乳化等化学过程，通过有机物和无机物之间的界有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在面作用组装生成的一类孔径在1.330nm之间之间、孔分布窄且、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。它的出现以具有规则孔道结构的无机多孔材料。它的出现以1992年美年美孚（孚（Mobil）公司的研究人员首次合成出）公司的研究人员首次合成出M41S型中孔分子型

35、中孔分子筛为标志，现已成为材料研究的热门之一。筛为标志，现已成为材料研究的热门之一。(孔径孔径 250 nm) 中孔分子筛中孔分子筛的结构和性能介于无定形无机多孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料(如如无定形硅铝酸盐无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分如沸石分子筛子筛)之间，之间， 其主要特征为其主要特征为: a. 具有规则的孔道结构；具有规则的孔道结构；b. 孔径分布窄，孔径分布窄，且在且在1.330nm之间可以调节之间可以调节；c. 经过优化合成条件或后处理，经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；可具有很好的热稳

36、定性和一定的水热稳定性；d. 颗粒具有颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。由规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。由于这类中孔材料大大超出了常规分子筛于这类中孔材料大大超出了常规分子筛(孔径孔径1.5nm)的孔的孔径范围且稳定性好，因此，它的研究对径范围且稳定性好，因此，它的研究对催化作用、膜分离催化作用、膜分离技术以及分子工程等方面均有显著意义技术以及分子工程等方面均有显著意义。 目前目前合成中孔分子筛主要采用合成中孔分子筛主要采用水热合成法、室温合成法、水热合成法、室温合成法、微波合成法、湿胶焙烧法、相转变法，在非水体系中的合微波合成法、湿胶焙烧法、相转变法，

37、在非水体系中的合成也有少量报道。成也有少量报道。 在其合成过程中涉及到众多的在其合成过程中涉及到众多的物理化学过程物理化学过程，如从表，如从表面活性剂的角度涉及到胶束、液晶、乳状液、微乳或囊胞面活性剂的角度涉及到胶束、液晶、乳状液、微乳或囊胞等不同相态的形成过程；从无机物种来考虑将涉及到溶胶等不同相态的形成过程；从无机物种来考虑将涉及到溶胶凝胶过程、配位化学、无机物种的不同化学状态的热力凝胶过程、配位化学、无机物种的不同化学状态的热力学分布和无机物种的缩聚动力学等；界面组装过程则涉及学分布和无机物种的缩聚动力学等；界面组装过程则涉及到两相在界面的到两相在界面的组装作用力组装作用力(如静电作用、

38、氢键或范德华力、如静电作用、氢键或范德华力、配位键等配位键等)，且最终的两相组装结构将是，且最终的两相组装结构将是热力学和几何因素热力学和几何因素两者均有利的结果两者均有利的结果。 上述各因素彼此关联，使得合成过程中的每一步骤上述各因素彼此关联，使得合成过程中的每一步骤都可能对产物的结构和性能产生影响，从而使中孔分子都可能对产物的结构和性能产生影响，从而使中孔分子筛的合成规律复杂，增加了对其机理研究的难度。筛的合成规律复杂，增加了对其机理研究的难度。 不同研究人员针对各自特定的反应体系，运用不同研究人员针对各自特定的反应体系，运用EPR、XRD、TEM、SEM、FTIR、N2吸附脱附等温线吸附

39、脱附等温线等表等表征手段，对其机理提出了不同的看法，比较有代表性的征手段，对其机理提出了不同的看法，比较有代表性的有以下两种观点。有以下两种观点。Electron Paramagnetic Resonance 第一种观点为第一种观点为液晶模板机理液晶模板机理(liquid crystal templating mechanism 或或liquid crystal phase initiated, LCT)。 主要认主要认为中孔分子筛的合成以表面活性剂的不同，溶致液晶相为为中孔分子筛的合成以表面活性剂的不同，溶致液晶相为模板。这种观点简单直观而且可直接借用液晶化学中的某模板。这种观点简单直观而且

40、可直接借用液晶化学中的某些概念来解释合成过程中的很多试验现象，因此在些概念来解释合成过程中的很多试验现象，因此在M41S型型中孔分子筛的发展初期被广泛接受。但是，随着对中孔分中孔分子筛的发展初期被广泛接受。但是，随着对中孔分子筛研究的深入，子筛研究的深入，LCT机理面临了难以克服的两个问题。机理面临了难以克服的两个问题。一是一是Monnier等人在等人在1993年发现在硅酸盐不发生缩聚和年发现在硅酸盐不发生缩聚和CTAB Water体系中只有胶团存在时，将两者混合并经过水体系中只有胶团存在时，将两者混合并经过水热反应后可以生成热反应后可以生成M41S型中孔分子筛。二是型中孔分子筛。二是Huo等

41、人在等人在1995年用双阳离子型表面活性剂合成出了含有笼结构的三年用双阳离子型表面活性剂合成出了含有笼结构的三维六角相产物维六角相产物SBA2，其空间结构为，其空间结构为D6h4-P6/mmc，这种对，这种对称结构在表面活性剂溶致液晶的相结构中尚未见报道。称结构在表面活性剂溶致液晶的相结构中尚未见报道。第二种观点，即第二种观点，即协同作用机理协同作用机理(cooperative formation mechanism 或或 silicate anion initiated, CFM)。CFM机理认为形成表面活性剂中间相是胶束和无机物种机理认为形成表面活性剂中间相是胶束和无机物种相互作用的结果。

42、这种相互作用表现为胶束加速无机物种相互作用的结果。这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应，对胶束形成类液晶相的缩聚过程和无机物种的缩聚反应，对胶束形成类液晶相结构有序体的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过程主结构有序体的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过程主要由于两相界面之间的相互作用导致无机物种在界面的浓要由于两相界面之间的相互作用导致无机物种在界面的浓缩而产生。缩而产生。CFM机理有助于解释中孔分子筛合成中的诸多机理有助于解释中孔分子筛合成中的诸多实验现象，如合成不同于液晶结构的新相产物、低表面活实验现象，如合成不同于液晶结构的新相产物、低表面活性剂浓度下的合成以

43、及合成过程中的相转变现象等。性剂浓度下的合成以及合成过程中的相转变现象等。 典型的介孔分子筛的合成体系由典型的介孔分子筛的合成体系由表面活性剂有机相、无表面活性剂有机相、无机物种和溶剂相组成机物种和溶剂相组成。选择无机物种的主要理论依据是溶。选择无机物种的主要理论依据是溶胶凝胶化学，即原料的水解和缩聚速度适当，且经过水胶凝胶化学，即原料的水解和缩聚速度适当，且经过水热过程等处理后可以提高其缩聚程度。根据目的介孔材料热过程等处理后可以提高其缩聚程度。根据目的介孔材料的骨架元素组成，无机物种可以是直接加入的无机盐，也的骨架元素组成，无机物种可以是直接加入的无机盐，也可以是水解后可以产生无机低聚体的

44、有机金属氧化物，可以是水解后可以产生无机低聚体的有机金属氧化物，如如Si(OEt)4、Si(OBu)4等。等。 通常介孔分子筛合成体系中的溶剂相为水，根据溶剂相通常介孔分子筛合成体系中的溶剂相为水，根据溶剂相pH值的不同，介孔分子筛的合成可以在酸性介质或碱性介值的不同，介孔分子筛的合成可以在酸性介质或碱性介质中进行。酸性条件有利于介孔结构单元组装成具有一定质中进行。酸性条件有利于介孔结构单元组装成具有一定形状形状(如膜或纤维等如膜或纤维等)的介孔材料，碱性条件有利于合成高规的介孔材料，碱性条件有利于合成高规则度的产物。但非水体系中的合成在最新的文献中也有报则度的产物。但非水体系中的合成在最新的

45、文献中也有报道，成为介孔材料研究的新热点。道，成为介孔材料研究的新热点。乙氧乙氧-叔丁氧基硅烷叔丁氧基硅烷 根据所用表面活性剂的差别，介孔分子筛的合成体系可根据所用表面活性剂的差别，介孔分子筛的合成体系可以分为以分为单一表面活性剂体系和混合体系单一表面活性剂体系和混合体系。 文献中用到各种不同类型的表面活性剂，其中文献中用到各种不同类型的表面活性剂，其中低分子量低分子量的长链烷基季铵盐型阳离子表面活性剂是最常用的模板剂的长链烷基季铵盐型阳离子表面活性剂是最常用的模板剂。 高分子量的表面活性剂、带多功能团的表面活性剂、粒高分子量的表面活性剂、带多功能团的表面活性剂、粒径分布窄的聚合物胶乳小球等用

46、作模板剂是介孔分子筛合径分布窄的聚合物胶乳小球等用作模板剂是介孔分子筛合成的新趋势。不同类型的表面活性剂对产物的结构和性能成的新趋势。不同类型的表面活性剂对产物的结构和性能产生重要影响，如使用长链烷基季铵盐型阳离子表面活性产生重要影响，如使用长链烷基季铵盐型阳离子表面活性剂作模板剂合成出的介孔分子筛结构单一。剂作模板剂合成出的介孔分子筛结构单一。 使用使用非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂可以生成囊胞外形的等级结构可以生成囊胞外形的等级结构(MSU)，产物具有很好的热稳定性和水热稳定性，但孔道，产物具有很好的热稳定性和水热稳定性，但孔道分布长程有序性差。使用高分子量表面活性剂作模板剂不分布长

47、程有序性差。使用高分子量表面活性剂作模板剂不仅可以在酸性条件下生成高规整度的仅可以在酸性条件下生成高规整度的SBA15，而且产物孔，而且产物孔径和壁厚大大增加，从而可提高其水热稳定性。径和壁厚大大增加，从而可提高其水热稳定性。 由于单一表面活性剂所表现出的结构导向功能各有优缺由于单一表面活性剂所表现出的结构导向功能各有优缺点，因此点，因此混合体系应用于介孔分子筛的合成得到了重视混合体系应用于介孔分子筛的合成得到了重视。混合体系可以直接由两种表面活性剂的混合物组成，如阳混合体系可以直接由两种表面活性剂的混合物组成，如阳离子阳离子型表面活性剂的化合物；阳离子阴离子型离子阳离子型表面活性剂的化合物；

48、阳离子阴离子型表面活性剂的化合物；阳离子中性表面活性剂的化合物；表面活性剂的化合物；阳离子中性表面活性剂的化合物；低分子量和表面功能化的聚合物乳胶的混合物低分子量和表面功能化的聚合物乳胶的混合物等。混合体等。混合体系也可以由表面活性剂加助剂所组成，常用的助剂包括极系也可以由表面活性剂加助剂所组成，常用的助剂包括极性和非极性溶剂。性和非极性溶剂。 非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂 1. 非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂 在水溶液中不产生离子的一种表面活性剂。它在水中在水溶液中不产生离子的一种表面活性剂。它在水中的溶解是由于它具有对水亲和力很强的官能团。的溶解是由于它具有对水亲和力很强的官

49、能团。 2. 种类种类 烷基酚的聚氧乙烯醚烷基酚的聚氧乙烯醚 脂肪醇聚氧乙烯醚脂肪醇聚氧乙烯醚 脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚FMEE 净洗剂净洗剂6501 其它其它 SBA15 SBA15是属于介孔分子筛的一种，它的合成是近年来兴是属于介孔分子筛的一种，它的合成是近年来兴起的，其在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的起的，其在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景，而其水热稳定性高等优势为催化、吸附分离以应用前景，而其水热稳定性高等优势为催化、吸附分离以及高等无机材料等学科开拓了新的研究领域。可以预见的及高等无机材料等学科开拓了新的研究领域。可以预见的是，随着对于是，

50、随着对于SBA15的研究不断深入，这项成果必然在的研究不断深入，这项成果必然在化工领域有着新的突破化工领域有着新的突破 SBA-15具有二维六方通孔结构，具有具有二维六方通孔结构，具有P3mm空间群。，空间群。，SBA-15骨架上的二氧化硅一般为无定形态，在广角骨架上的二氧化硅一般为无定形态，在广角XRD衍射中观察不到明显衍射峰。衍射中观察不到明显衍射峰。 SBA-15比表面大，均一的孔道直径分布，孔径可调变，比表面大，均一的孔道直径分布，孔径可调变，壁厚且水热稳定性很高，所以壁厚且水热稳定性很高，所以SBA-15在催化、分离、生在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景。物及纳米材料

51、等领域有广泛的应用前景。 依据大孔材料体相中孔隙的有序程度依据大孔材料体相中孔隙的有序程度, 可将其分为凝胶可将其分为凝胶材料和有序大孔材料。材料和有序大孔材料。 凝胶材料是含有无规则的孔径由原子团交连而形成的典凝胶材料是含有无规则的孔径由原子团交连而形成的典型纳米孔材料型纳米孔材料，是通过溶胶凝胶过程控制胶体的空间网，是通过溶胶凝胶过程控制胶体的空间网格结构，随后采用超临界干燥工艺获得的。由于有大量原格结构，随后采用超临界干燥工艺获得的。由于有大量原子位于交连团簇的表面，凝胶材料是具有极大的比表面积子位于交连团簇的表面，凝胶材料是具有极大的比表面积(400-1100m2/g)、气孔率高、孔洞

52、尺寸在、气孔率高、孔洞尺寸在100nm左右的非晶左右的非晶材料。有序大孔材料也是一种空隙率非常高，但孔径排列材料。有序大孔材料也是一种空隙率非常高，但孔径排列有序，孔径在有序，孔径在2001000nm可控的晶体材料。其孔径可容可控的晶体材料。其孔径可容许大分子进出。许大分子进出。 由生物界模板合成的启示，科学家们以单分散胶体颗由生物界模板合成的启示，科学家们以单分散胶体颗粒为模板，合成了一系列有序、孔道内部连通的大孔分子粒为模板，合成了一系列有序、孔道内部连通的大孔分子筛，这种模板合成三维有序孔材料的过程如下图所示。筛，这种模板合成三维有序孔材料的过程如下图所示。 与介孔材料相比，用于合成大孔

53、分子筛的模板更加多与介孔材料相比，用于合成大孔分子筛的模板更加多样化，如用窄分布的嵌段共聚物、单分散的有机或无机纳样化，如用窄分布的嵌段共聚物、单分散的有机或无机纳米小球自组装形成的有序体、乳液液滴等。对于嵌段共聚米小球自组装形成的有序体、乳液液滴等。对于嵌段共聚物，其类型和分子量的大小以及溶剂的选择都可以派生出物，其类型和分子量的大小以及溶剂的选择都可以派生出不同的制备条件；对于胶体晶模板，所选择的单分散颗粒不同的制备条件；对于胶体晶模板，所选择的单分散颗粒的类型的类型(有机，无机小球有机，无机小球)，有序化过程的条件，无机分子前，有序化过程的条件，无机分子前体的渗入以及模板的去除方法都可以

54、影响产物的结构和性体的渗入以及模板的去除方法都可以影响产物的结构和性能。能。 1997年，年，Velev等先用经过阳离子表面活性剂等先用经过阳离子表面活性剂CTAB浸浸泡过的泡过的聚苯乙烯胶体晶模板聚苯乙烯胶体晶模板，合成了三维有序的二氧化硅，合成了三维有序的二氧化硅大孔材料，孔径在大孔材料，孔径在2001000nm可控。可控。 Wijndhoven用离心场形成的胶体晶模板合成了用离心场形成的胶体晶模板合成了TiO2三三维有序大孔材料。由于维有序大孔材料。由于TiO2具有比具有比SiO2更高的折射率更高的折射率n，与，与二氧化硅大孔材料相比，具有更强的光子带隙效应。二氧化硅大孔材料相比，具有更

55、强的光子带隙效应。 Vlasov等以二氧化硅胶体晶模板合成了等以二氧化硅胶体晶模板合成了CdSe的有序大的有序大孔量子点阵固体。当在孔量子点阵固体。当在650oC，远低于，远低于CdSe的熔点的熔点1239oC时烧结这种量子点阵固体时，纳米颗粒逐渐融合，形成多时烧结这种量子点阵固体时，纳米颗粒逐渐融合，形成多晶半导体材料。这种材料有高的折光指数和三维有序性，晶半导体材料。这种材料有高的折光指数和三维有序性，可用作半导体光子晶体材料。可用作半导体光子晶体材料。 分子筛的笼状孔洞骨架结构，在脱水后形成很高的内分子筛的笼状孔洞骨架结构，在脱水后形成很高的内表面积，可容纳相对数量的吸附质分子，内表面高

56、度极化，表面积，可容纳相对数量的吸附质分子，内表面高度极化，晶穴内有强大静电场，微孔分布单一均匀。这些特点使分晶穴内有强大静电场，微孔分布单一均匀。这些特点使分子筛具有特殊的吸附性能，其特征为具有吸附选择性，子筛具有特殊的吸附性能，其特征为具有吸附选择性，它它可以按分子的大小和形状进行选择性吸附可以按分子的大小和形状进行选择性吸附。如。如3A分子筛孔分子筛孔径径0.3nm，它可选择性吸附分子直径为，它可选择性吸附分子直径为0.270.32nm的水分的水分子；而子；而4A分子筛孔径为分子筛孔径为0.42nm，因而无法吸附分子直径为，因而无法吸附分子直径为0.650.68nm的苯分子。的苯分子。分

57、子筛选择吸附的另一特征是可按分子筛选择吸附的另一特征是可按被吸附分子极性大小、不饱和程度和极化率进行选择吸附被吸附分子极性大小、不饱和程度和极化率进行选择吸附，例如利用分子筛可使混合二甲苯分离。分子筛还具有低浓例如利用分子筛可使混合二甲苯分离。分子筛还具有低浓度及较高温度下吸附的特性，如度及较高温度下吸附的特性，如200oC下还有一定吸附能力。下还有一定吸附能力。 分子筛催化剂分子筛催化剂大量用于炼油工业中的催化裂化过程，大量用于炼油工业中的催化裂化过程，20世纪世纪60年代初开始用于工业。分子筛催化剂具有活性高、年代初开始用于工业。分子筛催化剂具有活性高、选择性好、稳定性高、抗毒能力强的特点

58、。在焦炭产率相选择性好、稳定性高、抗毒能力强的特点。在焦炭产率相同时它比硅铝催化剂催化汽油产率高同时它比硅铝催化剂催化汽油产率高1525，转化率相，转化率相同时则处理能力可提高同时则处理能力可提高30。分子筛还用于克劳斯法脱硫、。分子筛还用于克劳斯法脱硫、臭氧、氨、羰基硫的分解和臭氧、氨、羰基硫的分解和CO氧化等反应。氧化等反应。 分子筛作为催化剂的载体分子筛作为催化剂的载体具有其独特之处，分子筛的具有其独特之处，分子筛的均匀分布的微孔可对反应物分子进行高度几何选择性，它均匀分布的微孔可对反应物分子进行高度几何选择性，它有广阔的内空间与大比表面积；利用离子交换后分子筛所有广阔的内空间与大比表面

59、积；利用离子交换后分子筛所含的金属比表面比浸渍到氧化铝、硅胶或无定形硅酸铝上含的金属比表面比浸渍到氧化铝、硅胶或无定形硅酸铝上的金属表面大的金属表面大4倍，从而大大提高了活性。以离子交换方式倍，从而大大提高了活性。以离子交换方式负载到分子筛上的活性金属表面，经还原后有极高的分散负载到分子筛上的活性金属表面，经还原后有极高的分散度，提高了活性组分的利用率并增强其抗毒能力。度，提高了活性组分的利用率并增强其抗毒能力。 沸石分子筛在活性传感器领域中主要是应用在气敏、沸石分子筛在活性传感器领域中主要是应用在气敏、湿敏传感器方面，它可作主体敏感材料，也可作辅助材料；湿敏传感器方面，它可作主体敏感材料，也

60、可作辅助材料；可做成烧结体，也可做成薄膜状材料。作为辅助材料与传可做成烧结体，也可做成薄膜状材料。作为辅助材料与传感器一起使用，沸石分子筛主要起保护元件、提高选择性、感器一起使用，沸石分子筛主要起保护元件、提高选择性、降低响应时间等作用。如极限电流型氧传感器受工作环境降低响应时间等作用。如极限电流型氧传感器受工作环境中有害气氛影响，不仅降低了工作寿命，更使检测结果产中有害气氛影响，不仅降低了工作寿命，更使检测结果产生误差。在其电极上沉积一层沸石分子筛作过滤器后，即生误差。在其电极上沉积一层沸石分子筛作过滤器后，即可很好解决这两个问题。可很好解决这两个问题。 为了改善固体酸催化剂上的结炭，提高产