第2章 吸附作用与多相催化

1、第二章第二章 吸附作用与多相催化吸附作用与多相催化2-1 催化中的吸附作用催化中的吸附作用2-2 化学吸附热化学吸附热2-3 吸附等温式吸附等温式2-4 金属表面上的化学吸附金属表面上的化学吸附2-5 氧化物表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附2-1 催化中的吸附作用催化中的吸附作用一一.吸附作用的概念及多相催化步骤吸附作用的概念及多相催化步骤二二.物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附三三.催化剂表面结构催化剂表面结构四四.吸附位能曲线吸附位能曲线图2.1 The surface energy of a covalent solid一一.吸附作用的概念及多相催化步骤吸附作用的概念及多相催化步

2、骤A+A+A+A+A+A+A+B-B-B-B-B-B-B-B-图2.2 The surface energy of an ionic solid固体表面吸附现象的本质固体表面吸附现象的本质 There is an imbalance of forces at the surface ; One form of adsorption occurs as a result of a molecules interaction with these free valencies 当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相这种现象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固

3、体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。 通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。 吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。气流主体气流主体催化剂颗粒催化剂颗粒内孔道内孔道滞留层滞留层图图2.3 多相催化反应过程中各步骤示意图多相催化反应过程中各步骤示意图图图2.4 催化剂结构示意图催化剂结构示意图2.多相催化反应的多相催化反应的步骤步骤：反应物分

4、子从气流中向催化剂表面和孔内扩散反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散（外扩散与内扩散外扩散与内扩散）反应物分子在催化剂表面上吸附反应物分子在催化剂表面上吸附吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应气相分子作用进行化学反应反应产物自催化剂内表面脱附反应产物自催化剂内表面脱附反应产物在孔内扩散，并扩散到反应气流中去反应产物在孔内扩散，并扩散到反应气流中去外扩散和内扩散外扩散和内扩散反应物分子从流反应物分子从流体体相通过附在体体相通过附在气、固边界层的气、固边界层的静止气膜（或液静止气膜（或液膜）达到颗粒外膜）达到颗粒外表面，或

5、者产物表面，或者产物分子从颗粒外表分子从颗粒外表面通过静止层进面通过静止层进入流体体相的过入流体体相的过程，称为外扩散程，称为外扩散过程。过程。内扩散内扩散反应物分子从反应物分子从颗粒外表面扩颗粒外表面扩散进入到颗粒散进入到颗粒孔隙内部，或孔隙内部，或者产物分子从者产物分子从孔隙内部扩散孔隙内部扩散到颗粒外表面到颗粒外表面的过程，称为的过程，称为内扩散过程。内扩散过程。外扩散外扩散多相催化反应中的物理过程多相催化反应中的物理过程 图2.5 成型催化剂颗粒的构成 图图 2.6 Schematic diagrams of the pore Schematic diagrams of the por

6、e structure of a catalyst showing (a) an structure of a catalyst showing (a) an interpenetrating array of different sized interpenetrating array of different sized pores and (b) interconnection of micro-, pores and (b) interconnection of micro-, meso- and micro-pores.meso- and micro-pores.为充分发挥催化剂作用

7、，应尽量消除扩散过程的影响为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响外扩散阻力：气固（或液固）边界的静止层阻力：气固（或液固）边界的静止层消除方法：提高空速消除方法：提高空速内扩散阻力：催化剂颗粒空隙内经过长度阻力：催化剂颗粒空隙内经过长度消除方法：减小催化剂颗粒大小，增消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂孔隙直径大催化剂孔隙直径多相催化反应的化学过程多相催化反应的化学过程4321活性中间物进行化活性中间物进行化学反应生成产物学反应生成产物吸附的产物经过吸附的产物经过脱附得到产物脱附得到产物催化剂得以复原催化剂得以复原吸附不能太弱太弱吸附不能太强太强反应物化学吸反应物化学吸附生成活性中

8、附生成活性中间物间物活性中间物种的形成活性中间物种的形成吸附作用活性中间体活性中间体多相催化反应的控制步骤多相催化反应的控制步骤控制步骤控制步骤扩散控制扩散控制当催化反应为扩散控制时，催化剂的活性无法充分显示出来，既使改变催化剂的组成和微观结构，也难以改变催化过程的效率。只有改变操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造，才能提高催化效率。化学反应控制化学反应控制催化反应若为动力学控制时，从改善催化剂组成和微观结构入手，可以有效地提高催化效率。动力学控制对反应操作条件也十分敏感。特别是反应温度和压力对催化反应的影响比对扩散过程的影响大的多。例如：例如：H2在金属在金属W上于上于-183吸附吸附

9、乙烯、乙炔在铁、铂、铜上吸附乙烯、乙炔在铁、铂、铜上吸附 为非活化吸附为非活化吸附 乙烯、乙炔在铝上的吸附乙烯、乙炔在铝上的吸附 为活化吸附为活化吸附242234,10/812/,808/() ,147/176/CO N CHKJ MolOWKJ MolOWWOKJ MolCONiNi COKJ MolCONiKJ Mol小分子物理吸附热一般为在上的化学热为反应热反应热而在上的化学吸附热为吸附是自发过程吸附是自发过程G0吸附后自由度减少吸附后自由度减少 S0等温条件下等温条件下G=HT SG0 S0 H0 Q= H0吸附时分子离解（只有化学吸附才能发生离解）并吸附时分子离解（只有化学吸附才能发

10、生离解）并发生吸附质的整个二维运动，故自由度增加发生吸附质的整个二维运动，故自由度增加 S可为正可为正 ，H也可能为正也可能为正 物理吸附热和化学吸附热随表面遮盖率而显著变化物理吸附热和化学吸附热随表面遮盖率而显著变化例如：例如：H2能被能被W或或Ni化学吸附，不能被化学吸附，不能被Cu化学吸附。化学吸附。N2能被能被Fe化学吸附，不能被化学吸附，不能被Cu化学吸附。化学吸附。 化学吸附单层吸附量化学吸附单层吸附量=吸附剂上所有吸附部吸附剂上所有吸附部位占满吸附质时吸附质的量位占满吸附质时吸附质的量 物理吸附单层吸附量物理吸附单层吸附量=分子以密集排列形式分子以密集排列形式完全遮盖表面所需的吸

11、附质的量完全遮盖表面所需的吸附质的量提出一个概念：表面遮盖率提出一个概念：表面遮盖率 对于化学吸附，只有单层，不可能有多层对于化学吸附，只有单层，不可能有多层因此：因此：吸附物质的量（不管单，多层）单层吸附量吸附的数目=表面吸附部化学吸附位的数目例如：例如： O2吸附于活性炭上，脱附的是吸附于活性炭上，脱附的是CO或或CO2 H2吸附于氧化物上，脱附的是吸附于氧化物上，脱附的是H2O2.鉴别物理吸附与化学吸附的物理方法鉴别物理吸附与化学吸附的物理方法物理吸附被吸附分子结构变化不大化学吸附被吸附分子结构变化紫外、红外、电导、磁化率、表面电位检测电子状态的变化吸附热吸附热一项比较重要的判据一项比较

12、重要的判据3.多相催化和吸附的关系多相催化和吸附的关系多相催化反应中要吸附在催化剂的表面上，并且所涉及的吸附几乎均为化学吸附。物理吸附研究催化剂纹理组织（物化性能的测定） 例如： 催化剂及其他多孔固体比表面的测定； 孔径分布的测定； 对沸石分子筛的研究。化学吸附研究催化剂的活性表面和活性中心结构。4.化学吸附的分类化学吸附的分类离解化学吸附和非离解化学吸附离解化学吸附和非离解化学吸附 非离解化学吸附（非离解化学吸附（缔合性化学吸附缔合性化学吸附）2H S HHS* 均裂离解吸附均裂离解吸附离解化学吸附离解化学吸附 非均裂离解吸附非均裂离解吸附243222HHCHHCH / 给给电子 对吸附剂（

13、催化剂），还原化学吸附电子/对吸附物（反应物），氧化化学吸附单点吸附：吸附物占据一个原子或离子的吸附单点吸附：吸附物占据一个原子或离子的吸附多点吸附：吸附物占据两个或两个以上的原子或多点吸附：吸附物占据两个或两个以上的原子或 离子所组成的集团（金属簇）离子所组成的集团（金属簇）双方共享电子共价键双方电负性差别较大离子键双方电负性略有差别极性键1.暴露晶面对催化活性的影响暴露晶面对催化活性的影响不同晶面暴露比例不同晶面暴露比例晶体不完整性（晶体缺陷）晶体不完整性（晶体缺陷）低密勒指数表面：未配位原子数少，表面自由能低，低密勒指数表面：未配位原子数少，表面自由能低， 吸附弱（反应活性低）吸附弱（反

14、应活性低）(100)(110)(111)高密勒指数表面：未配位原子数多，表面自由能高，高密勒指数表面：未配位原子数多，表面自由能高，吸附强（反应活性高）吸附强（反应活性高）例如：例如：PtPt（557557）面）面近真表面：平台、台阶、扭曲、表面缺位近真表面：平台、台阶、扭曲、表面缺位Phenomenon: Ideal surface is not perfect 图图2.7 真实固体表面结构真实固体表面结构 与吸附和催化性能密切相关的有与吸附和催化性能密切相关的有点缺陷点缺陷和和线缺陷线缺陷两类：两类：点缺陷主要有两种：点缺陷主要有两种：Frenkel缺陷：离子或原子离开完整晶格的位置成为间

15、隙缺陷：离子或原子离开完整晶格的位置成为间隙离子或原子。离子或原子。Schottky缺陷：离子或原子离开正常晶格位置，转移到晶缺陷：离子或原子离开正常晶格位置，转移到晶体表面。体表面。线缺陷：主要指位错，包括边位错与螺旋位错两种线缺陷：主要指位错，包括边位错与螺旋位错两种弗兰尔缺陷弗兰尔缺陷绍特基缺陷绍特基缺陷边位错边位错螺旋位错螺旋位错Lennard-Jones吸附位能曲线图吸附位能曲线图定义：定义：当反应物分子在固体表面上实现吸附时，随当反应物分子在固体表面上实现吸附时，随着反应物分子与固体之间距离的接近，其体系的能着反应物分子与固体之间距离的接近，其体系的能量会发生变化。从理论上可以分别

16、把物理吸附和化量会发生变化。从理论上可以分别把物理吸附和化学吸附过程中的这种能量变化计算出来，并以反应学吸附过程中的这种能量变化计算出来，并以反应物分子与固体表面原子之间的距离的坐标绘制成图。物分子与固体表面原子之间的距离的坐标绘制成图。这就是这就是 L-JL-J吸附位能图。吸附位能图。意义：意义：该图能直观而形象地表现出反应物分子在吸该图能直观而形象地表现出反应物分子在吸附过程中的能量变化，且从图中还可直接对吸附活附过程中的能量变化，且从图中还可直接对吸附活化能，脱附活化能和吸附热加以关联，所以常被用化能，脱附活化能和吸附热加以关联，所以常被用来研究催化剂的吸附特性。来研究催化剂的吸附特性。

17、以以H2在在Ni表面上的吸附为例，表面上的吸附为例，L-J吸附位能曲线如下：吸附位能曲线如下：Ea的影响因素的影响因素取决于取决于HP和和DHH的相对的相对值（纵坐标）值（纵坐标）吸附剂和吸附质（分子吸附剂和吸附质（分子/原子）的半径（横坐标）原子）的半径（横坐标）例如:合成氨反应吸附情况一般为：吸附情况一般为：一个气相分子撞到表面上，先被一个物理吸附部一个气相分子撞到表面上，先被一个物理吸附部位捕获，从而进入一种可能是化学吸附的前驱态。位捕获，从而进入一种可能是化学吸附的前驱态。然后，分子沿着表面扩散后，可能以离解或不离然后，分子沿着表面扩散后，可能以离解或不离解吸附的形式进入化学吸附部位。

18、解吸附的形式进入化学吸附部位。 吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。 其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小，吸附键越弱。2-2 化学吸附热化学吸附热此外通过吸附热的测定，我们还可以：此外通过吸附热的测定，我们还可以：EdEaq231 简化位能图简化位能图1.反应物初态反应物初态 2.过渡态过渡态 3.吸附态吸附态 q =Ed Ea一、吸附热的种类及测定一、吸附热的种类及测定二、影响吸附热的因素二、影响吸附热的因素一一.吸附热的种类和测定吸附热的种类和测定1. 分类分类Qqn积积分吸附热：积分吸附热：在一定温度下，

19、当吸附达平衡时，平均吸附在一定温度下，当吸附达平衡时，平均吸附1mol气体，所放出的热量为气体，所放出的热量为q积积应用应用：是吸附过程中热量变化的平均结果，常用于：是吸附过程中热量变化的平均结果，常用于 区分物理吸附与化学吸附。区分物理吸附与化学吸附。（2 2）微分吸附热：微分吸附热：在一定温度下，当催化剂表面吸附的气体从在一定温度下，当催化剂表面吸附的气体从n mol增加到增加到 n + dn mol时，平均吸附每时，平均吸附每mol气体所放出的热量叫做微分气体所放出的热量叫做微分吸附热吸附热,( )n TdQqfdn微或：或：在已经达到平衡的吸附体系上，再进行极微量吸附时所在已经达到平衡

20、的吸附体系上，再进行极微量吸附时所产生的热效应。它反映某一瞬间的热量变化。产生的热效应。它反映某一瞬间的热量变化。应用应用q q微微时，要注明时，要注明 =0时微分吸附热时微分吸附热q0应用应用：研究工作中，将：研究工作中，将q0与催化活化相关联，以比与催化活化相关联，以比较不同催化剂的催化能力。较不同催化剂的催化能力。q等等=q微微+RT（ 一定时一定时）常温下：常温下：q微微RT q等等=q微微2.测定方法测定方法量热法量热法分为恒温量热法和分为恒温量热法和绝热量热法绝热量热法钨丝钨丝抽真空抽真空H2石英管石英管T= k R Q=mcp T计算法计算法吸附等温线法（吸附等温线法（所求出的吸

21、附热为微分吸附热所求出的吸附热为微分吸附热）当吸附量为一定时（当吸附量为一定时（ =const），吸附温度和平衡吸附压力），吸附温度和平衡吸附压力之间的关系可以用之间的关系可以用Clausius-Clapeyron方程描述方程描述其中其中：代表一定的覆盖度代表一定的覆盖度 q为覆盖度为为覆盖度为时的微分吸附热时的微分吸附热 T为吸附温度为吸附温度 P为平衡压力为平衡压力2ln()PqTRT二二.影响吸附热的因素影响吸附热的因素吸附体系的性质吸附体系的性质固体表面结构固体表面结构吸附温度吸附温度覆盖度覆盖度1. 吸附体系的性质吸附体系的性质由表可以看出由表可以看出室温下氧化物上的初始化学吸附热室

22、温下氧化物上的初始化学吸附热2固体表面结构固体表面结构固体表面结构不同，吸附热会有较大的差异固体表面结构不同，吸附热会有较大的差异 影响因素：表面化学组成、制备工艺细节、所影响因素：表面化学组成、制备工艺细节、所处环境、固体的前期处理处环境、固体的前期处理 吸附温度不同，吸附热也不同吸附温度不同，吸附热也不同温度不同，吸附层的活动性不同温度不同，吸附层的活动性不同 温度越高，可动性越大温度越高，可动性越大温度不同，吸附机理不同温度不同，吸附机理不同例如例如：Fe膜上膜上N2低低温吸附为非活化吸附，温吸附为非活化吸附，q=41.8kJ/mol Fe膜上膜上N2室室温吸附为活化吸附，温吸附为活化吸

23、附， q=167.5kJ/mol N NFeFeNNFe-Fe-低温时：低温时： 或或FeN室温时：室温时：NiRhTaFeWqH2在不同金属膜上的吸附热与覆盖度的关系在不同金属膜上的吸附热与覆盖度的关系吸附类型：吸附类型：.L吸附（郎格缪尔吸附）吸附（郎格缪尔吸附）-理想吸附理想吸附 吸附热与吸附热与无关，即无关，即qconst0qq. T吸附（焦姆金吸附）吸附（焦姆金吸附）-真实吸附真实吸附 吸附热随吸附热随线性下降，即线性下降，即 0lnqq . F吸附（弗兰德利希吸附）吸附（弗兰德利希吸附） -真实吸附真实吸附 吸附热随吸附热随呈对数下降，即呈对数下降，即（）（） Ea、Ed和和q随随

24、的变化情况的变化情况00,EaEaconst EdEdconst对对型：型：Ea、Ed、q均不随均不随变化。变化。00,EaEaEdEd对对型：型：q q 随随线性下降线性下降 ，EaEa，EdEd00ln ,lnEaEaEdEd对对型：型：q q 随随对数下降对数下降 ，EaEa，EdEd, , 其中其中 是常数，与温度、反应物及催化剂性质有关，即是常数，与温度、反应物及催化剂性质有关，即越大，吸附困难，脱附容易越大，吸附困难，脱附容易(1)aE(0.5)aE(1)H吸(0.5)H吸(0)H吸 =1 =0.5 =0距离距离位能位能为什么吸附热随增加而减小？吸附热随吸附热随改变的原因改变的原因

25、A表面不均匀性导致吸附热随覆盖度的增加而下降表面不均匀性导致吸附热随覆盖度的增加而下降例如例如： -Fe催化剂上催化剂上NH3吸附实验吸附实验 吸附吸附 2ml NH3时，时，q1=75kJ/mol 吸附吸附 14ml NH3时时,q2=41.4kJ/mol固有不均匀性固有不均匀性表面不均匀性表面不均匀性诱导不均匀性诱导不均匀性表面固有不均匀性表面固有不均匀性固有不均匀性是指表面原子固有不均匀性是指表面原子(离子离子)微环境的不均一性。微环境的不均一性。是由催化剂本身结构是由催化剂本身结构或或制备制备中产生的中产生的价不饱和价不饱和性性和和配位不饱和性的差异所决定的配位不饱和性的差异所决定的例

26、如：暴露晶面不同例如：暴露晶面不同 晶体的缺陷晶体的缺陷平台平台台阶台阶弯折弯折（010）晶面（110）晶面晶体表面的台阶和弯折吸附能力强的活泼部位上（吸附能力强的活泼部位上（q大）大）吸附能力弱的吸附中心吸附能力弱的吸附中心结合（结合（q变小）变小）吸附热随吸附热随地增加而减小从另一个侧面说明了吸附质的可动地增加而减小从另一个侧面说明了吸附质的可动性。性。CO在单晶在单晶Pd的不同晶面上的吸附热的不同晶面上的吸附热诱导不均匀性诱导不均匀性例如：Pt的(111) 晶面上H2吸附，有四种吸附态电子诱导效应电子诱导效应吸附不同吸附不同不同不同 q不同不同PtPtPtPtH HPtPtH吸附物种之间

27、相互作用吸附物种之间相互作用已吸附带物种对还未吸附的分子有排斥作用已吸附带物种对还未吸附的分子有排斥作用使用固体中不同的电子能级使用固体中不同的电子能级两种情况：吸附剂得到电子两种情况：吸附剂得到电子 吸附剂失去电子吸附剂失去电子其它使其它使q随随下降的原因下降的原因2-3 吸附等温式吸附等温式一一.Langmuir吸附等温式吸附等温式二二.非理想的吸附等温式非理想的吸附等温式 三三.BET吸附等温式吸附等温式一一.Langmuir吸附等温式吸附等温式前提假设：前提假设：吸附剂表面是均匀的吸附剂表面是均匀的吸附的分子之间无相互作用吸附的分子之间无相互作用吸附是单分子层的吸附是单分子层的 符合上

28、述条件的吸附为理想吸附，其吸附表面为理符合上述条件的吸附为理想吸附，其吸附表面为理想表面。想表面。1.单分子吸附反应单分子吸附反应2.单分子的解离吸附反应单分子的解离吸附反应3.混合竞争吸附混合竞争吸附1.单分子吸附反应单分子吸附反应adkkAA (1)aaddrk Prk由质量作用定由质量作用定律：律：(1)1adadadrrk PkkKKPkKP吸附平衡常数吸附平衡时：吸附平衡时：讨论讨论P很低时：很低时：P很高时：很高时：1111KPKPKP (11mmmKPKPVVPPVKVV根 据 覆 盖 度 定 义 ）代 入中 ， 可 得其中：其中：VmVm表示单分子层饱和吸附量表示单分子层饱和吸

29、附量 V V表示吸附量表示吸附量11mmK VV截距斜率吸附平衡常数K及单层饱和吸附量Vm当温度一定时，K、Vm 均为const，P/V 对 P 作图为一直线PP/V2.单分子的解离吸附反应单分子的解离吸附反应222adkkAA 22(111)aaadadmmmddkrrKkKPKPVVrk PrkPPVVK V 平衡时：令则 将代入并整理得根据基元反应的根据基元反应的质量作用定律：质量作用定律：11KPKP则 PVP11mmK VV截距斜率3.混合竞争吸附混合竞争吸附两种或两种以上物质在同一个吸附位上吸附，称为竞争吸附两种或两种以上物质在同一个吸附位上吸附，称为竞争吸附(1)(1)1)(1A

30、AaaAABAAddABBaaAAAAadaBABBBddBAABdABBBadaBAArBBrk Prkrk Prrk Pkrk Pkr 则 平衡时 1)1AAAAABBBABdBABaaABABdBBBAABBdK PK PK PK PK PK PkkkKKkk令则有 若两种物质均不离解：若两种物质均不离解：以上结果说明：两类气体在同一类吸附中心或活性位上吸附时，一种以上结果说明：两类气体在同一类吸附中心或活性位上吸附时，一种气体的吸附对另一种气体的吸附会产生抑制作用。气体的吸附对另一种气体的吸附会产生抑制作用。当系统中有多个组分吸附在同类吸附中心上，则达平衡时，第i个组分所占催化剂表面的

31、分率为11iiiniiiK PK P1.Temkin吸附等温式吸附等温式(焦姆金吸附等温式焦姆金吸附等温式)前提假设：吸附热随覆盖度的增加线性下降前提假设：吸附热随覆盖度的增加线性下降 其中：其中：f f，K K为常数为常数=f(T=f(T，体系性质，体系性质) )1ln()KPf例如：例如：H2在在Fe膜上的化学吸附膜上的化学吸附 N2在合成氨在合成氨Fe催化剂上的吸附催化剂上的吸附适用范围：适用范围：中等吸附程度中等吸附程度2.Freundlich吸附等温式吸附等温式1(1)nPnk其中：其中：k k为常数为常数=f(T=f(T，吸附剂性质，吸附剂性质) ) n n为常数为常数=f(T=f

32、(T，物系性质，物系性质) )适用范围：适用范围：在在0.20.20.80.8之间，不适用于高压。之间，不适用于高压。假设前提：假设前提：q随随而呈对数关系下降而呈对数关系下降例如：例如：H2在在W粉上于指定范围内的化学吸附粉上于指定范围内的化学吸附1.物理吸附等温线的五种类型物理吸附等温线的五种类型(BDDT分类分类)其中：其中：P/P0相对压力；相对压力； 垂直虚线垂直虚线(P/P0)=1; P0常温时的饱和蒸汽压；常温时的饱和蒸汽压； P吸附气体压力吸附气体压力吸附量吸附量P/P0P/P0VVmVP/P0Vm2.BET等温式等温式Brunauer,Emmett和和Teller于于1938

33、年提出年提出基本假定：基本假定：固体表面均匀，吸附分子间无相互作用固体表面均匀，吸附分子间无相互作用多分子层吸附，但第一层吸附与以后多层不同，后多分子层吸附，但第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似。以吸附方式上讲，未等第一层者与气体的凝聚相似。以吸附方式上讲，未等第一层吸附满就可以第二层、第三层吸附满就可以第二层、第三层的吸附同时发生的吸附同时发生吸附平衡时，从第二层起，各层的蒸发速度等于凝聚吸附平衡时，从第二层起，各层的蒸发速度等于凝聚速度速度BET等温式：0011()mmPCPV PPVCVC PBET二常数方程（二常数方程（Vm，C为常数）为常数）适用范围：适用范围：P/P0介

34、于介于0.050.35(0.3)，多层物理吸附，多层物理吸附原因：原因： P/P0 0.3时，毛细管凝聚现象显著，破坏了多层物时，毛细管凝聚现象显著，破坏了多层物 理吸附平衡（理吸附平衡（BET方程假定吸附层数无限大）方程假定吸附层数无限大）0()PV PP0PP11mmCVCVC斜率截距其中：其中：P P平衡时吸附压力，平衡时吸附压力， V V吸附量，吸附量， P P0 0该温度下的饱和蒸汽压该温度下的饱和蒸汽压 VmVm表面形成单分子层满层表面形成单分子层满层 所需气体的体积，所需气体的体积， C C与吸附热有关的常数与吸附热有关的常数各吸附等温方程的性质及应用范围各吸附等温方程的性质及应

35、用范围2-4 金属表面上的化学吸附金属表面上的化学吸附一一.化学吸附研究用的金属表面化学吸附研究用的金属表面二二.金属的化学吸附活性金属的化学吸附活性三三.火山型原理火山型原理四四.一些气体的化学吸附态一些气体的化学吸附态五五.金属表面上化学吸附的应用金属表面上化学吸附的应用研究金属上化学吸附的意义：研究金属上化学吸附的意义：(1)已知的催化反应中，已知的催化反应中，70%以上的反应涉及某种以上的反应涉及某种形式的金属组分。形式的金属组分。(2)吸附和催化中的许多概念和理论，都发源于对吸附和催化中的许多概念和理论，都发源于对金属体系的研究。金属体系的研究。一一.化学吸附研究用的金属表面化学吸附

36、研究用的金属表面化学组成已知，表面清洁或易于清洁，杂质的性质和浓度可以弄清。化学组成已知，表面清洁或易于清洁，杂质的性质和浓度可以弄清。用于金属化学吸附研究的试样主要是四类：用于金属化学吸附研究的试样主要是四类：1.金属丝金属丝2.金属薄膜金属薄膜3.金属箔片金属箔片4.金属单晶金属单晶二二.金属的化学吸附活性金属的化学吸附活性1.一般地，金属对气体分子的化学吸附强度顺序为：一般地，金属对气体分子的化学吸附强度顺序为： O2C2H2C2H4COH2CO2N22. 金属电子结构对化学吸附的影响金属电子结构对化学吸附的影响 金属按其对气体分子的化学吸附能力的分类表金属按其对气体分子的化学吸附能力的

37、分类表注：该表的判据是在室温，注：该表的判据是在室温，100Pa100Pa下的吸附量。分类的正确性与金属的下的吸附量。分类的正确性与金属的物理状况有关，该表只用作定性判别用。物理状况有关，该表只用作定性判别用。由表可见由表可见:(1)O2可被所有金属吸收可被所有金属吸收(Au除外除外),N2只能被只能被A类金属吸收。类金属吸收。因为只有因为只有A类原子的类原子的d壳层有壳层有3个以上的空位，其他没有这么多空位。个以上的空位，其他没有这么多空位。(2)强吸附的都是过渡金属强吸附的都是过渡金属他们的价层都有一个或一个以上的不成对他们的价层都有一个或一个以上的不成对d电子，即都有电子，即都有d能带空

38、穴能带空穴d d带空穴（带空穴（d d能带中未充填电子的空能级能带中未充填电子的空能级） ，吸附越强，吸附越强(3)为什么为什么Cu、Ag、Au都属于都属于IB,而他们的吸附能力却大不同而他们的吸附能力却大不同?(4)表的预言价值表的预言价值Cu B3 Au C Ag E 可吸附可吸附C2H2,C2H4 不能吸附不能吸附C2H2,C2H4因为：因为： Cu 3d104s1 3d4s之间的之间的 E=3.0ev Au 5d106s1 5d6s之间的之间的 E=3.25ev Ag 4d105s1 4d5s之间的之间的 E=4.0ev 能级的能量相差较大能级的能量相差较大能级的能量接近能级的能量接近

39、(1)合成氨的金属催化剂，选择什么？合成氨的金属催化剂，选择什么？(2)CO的加氢反应选择什么催化剂？的加氢反应选择什么催化剂？ N2、H2都发生吸附，所以只有都发生吸附，所以只有A组组CO、H2都要能吸附，所以都要能吸附，所以A、B1、B2或或 B3(H2 ) 而而D、E中的金属不能作催化剂。中的金属不能作催化剂。3.几何因素对化学吸附活性的影响几何因素对化学吸附活性的影响多位理论多位理论例如：例如：C2H4在在Ni上的吸附上的吸附Ni的结晶是面心立方结构，其相应的参数值如下：的结晶是面心立方结构，其相应的参数值如下：a1=0.351nm a2=0.247nmC2H4是由是由sp2经再杂化为

40、经再杂化为sp3杂化，多出两个自由价杂化，多出两个自由价cos(180)2cos20.2NiCbacncaabmbr键长HHCCHHNiNibac 催化剂原子和反应物分子结构在结构尺寸上接近的理论以a1=0.351nm、a2=0.247nm分别带入得到 1=122 57 2=105 4而 C2H4由sp3杂化得到的四面体键角为10928 可见 2与之相近说明只有当a=0.247nm时，才进行强化学吸附反过来，以= 10928 a=0.273nm也就是说C2H4在a=0.273nm的晶格上吸附时分子内完全没有张力 a=0.240.28nm之间的Re、Ni、Co、Cu、Pt、V、Pd、Mo、W等均

41、可吸附乙烯三三.火山型原理火山型原理催化活性与吸附强度的关系催化活性与吸附强度的关系在多相催化中只有在多相催化中只有吸附较弱吸附较弱，吸附速度较快吸附速度较快，而，而且能够使且能够使反应物分子得到活化反应物分子得到活化的化学吸附，才能的化学吸附，才能显示出较高的活性。显示出较高的活性。1.原理的提出原理的提出吸附太强：吸附键不能断开，阻碍后续的反应分子的吸附吸附太强：吸附键不能断开，阻碍后续的反应分子的吸附而终止反应而终止反应吸附太弱：吸附物的化学键不能松弛或断裂，难以活化吸附太弱：吸附物的化学键不能松弛或断裂，难以活化强到可使反应物分子中的键断开强到可使反应物分子中的键断开又不能太强又不能太

42、强所以中等强度的化学吸附键所以中等强度的化学吸附键2.火山型曲线火山型曲线对单分子吸附反应对单分子吸附反应内容：在单分子反应中内容：在单分子反应中, 如果吸附质的吸附足够强，达到很如果吸附质的吸附足够强，达到很高的表面遮盖率，则催化活性与反应物的化学吸附强度成高的表面遮盖率，则催化活性与反应物的化学吸附强度成相反关系。相反关系。10吸附强度吸附强度表面遮表面遮盖率盖率催化催化活性活性吸附太弱吸附太弱吸附太强吸附太强上半部分是上半部分是随吸附强度的变随吸附强度的变化化下半部分是催化剂活性随吸附下半部分是催化剂活性随吸附强度的变化强度的变化对双分子吸附反应对双分子吸附反应由于：由于：O2C2H2C

43、2H4COH2CO2N2所以所以H2吸附对整个反应速率起决定性的影响，用吸附对整个反应速率起决定性的影响，用H2的吸附强的吸附强度与催化活性相关联。度与催化活性相关联。例如：例如：乙烯加氢反应：乙烯加氢反应：C2H4、H2均要发生吸附才能反应，用谁的吸附强度呢？均要发生吸附才能反应，用谁的吸附强度呢？ 对两种分子都要发生吸附才能进行的反应，用吸附量小的那种对两种分子都要发生吸附才能进行的反应，用吸附量小的那种 分子的吸附强度与活性关联。分子的吸附强度与活性关联。四四.一些气体的化学吸附态一些气体的化学吸附态表面不均匀性、表面不均匀性、吸附温度等因素都会影响分、吸附温度等因素都会影响分子的吸附态

44、，可能有若干种不同的吸附态子的吸附态，可能有若干种不同的吸附态常采用实验方法：常采用实验方法：吸附热或脱附活化能：可确定吸附键的强度吸附热或脱附活化能：可确定吸附键的强度红外光谱：可确定化学吸附态的数目红外光谱：可确定化学吸附态的数目程序升温热脱附程序升温热脱附(TPD)(TPD)：可确定化学吸附态的数目：可确定化学吸附态的数目功函数测定：确定化学吸附键的类型功函数测定：确定化学吸附键的类型低能电子衍射低能电子衍射(LEED)(LEED)：测定吸附离子在固体表面的排布：测定吸附离子在固体表面的排布此外，有时还需测定吸附位的原子数。此外，有时还需测定吸附位的原子数。222HH 1.H22.O2

45、(即可原子态吸附，又可分子态吸附)32222OOOOO、（低温时）O22222:( )(22AgO gOOOOOAgO 上吸)氧的不同吸附态具有不同的催化能力烃类深度氧化与有关、 催上例如:化剂有关一些气体的化学吸附态一些气体的化学吸附态3.N2既可离解为原子态吸附，又可分子态吸附既可离解为原子态吸附，又可分子态吸附例如：例如：室温及以上温度，室温及以上温度，5个个Fe表面原子摊一个氮原子表面原子摊一个氮原子(多核多核吸附吸附)低温时，低温时，N2没有完全离解，可能为没有完全离解，可能为 或或NNFeFeNNFeFe一些气体的化学吸附态一些气体的化学吸附态4.CO孤对电子，孤对电子，电子都参加

46、吸附，因此有多种吸附态电子都参加吸附，因此有多种吸附态一位吸附一位吸附：COM二位吸附：二位吸附：MC OM孪生吸附孪生吸附：OCOCRh高温时，离解为高温时，离解为C原子和原子和O原子原子一些气体的化学吸附态一些气体的化学吸附态5.烃类烃类饱和烃：离解吸附饱和烃：离解吸附不饱和烃：非离解吸附为主，也可为离解吸附不饱和烃：非离解吸附为主，也可为离解吸附不饱和烃：不饱和烃：键存在，很易在金属上化学吸附，键存在，很易在金属上化学吸附，其不离解的吸附态分为两类：其不离解的吸附态分为两类：一类：一类：型型 键均裂，键均裂，C原子从原子从sp2杂化变为杂化变为sp3杂化，与两个或几个过杂化，与两个或几个

47、过渡金属原子渡金属原子键合，形成双位或多位吸附。键合，形成双位或多位吸附。二类：二类： 型型C原子用孤对电子对的原子用孤对电子对的轨道与金属原子的空轨道与金属原子的空dz2轨道形成轨道形成键，金属原子中占用的键，金属原子中占用的dxy轨道电子与烯烃中空的轨道电子与烯烃中空的*轨轨道形成道形成键。键。一些气体的化学吸附态一些气体的化学吸附态CCdxy*，键dz2，键C2H4：随金属而异。例如：室温Ni粉 非离解的型二位吸附。Pt(100)：高温Ni膜：离解2422224264222NiC HNiHNi C HNiHC HC HNiHHHHCNiCNiCC*一些气体的化学吸附态一些气体的化学吸附态

48、C2H2：比C2H4吸附强。HHCCMMMCHCHMHCCHMM型，spsp2型离解桥接键六位型二位 型吸附态离解吸附HHCCMM* *HMMC6H5*一些气体的化学吸附态一些气体的化学吸附态总之：总之：饱和烃、分子氢等吸附前必须先离解，成为饱和烃、分子氢等吸附前必须先离解，成为有自由价的基团才发生吸附。有自由价的基团才发生吸附。具有孤对电子或具有孤对电子或电子的分子，可通过相关的电子的分子，可通过相关的分子轨道的再杂化进行非离解吸附。分子轨道的再杂化进行非离解吸附。一些气体的化学吸附态一些气体的化学吸附态五五.金属表面上化学吸附的应用金属表面上化学吸附的应用化学吸附法测量金属的表面积化学吸附

49、法测量金属的表面积 常用气体：常用气体：H2、CO、O2、N2O2-5 氧化物表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附一一.半导体氧化物的化学吸附半导体氧化物的化学吸附二二.绝缘体氧化物的化学吸附绝缘体氧化物的化学吸附三三.氧化物表面积的测定氧化物表面积的测定超导体、导体、半导体、绝缘体超导体、导体、半导体、绝缘体 超导体超导体 导体导体 半导体半导体 绝缘体绝缘体电导率电导率/-1cm-1 高达高达1035 104106 10310-8 10-910-20 载流子密度数目载流子密度数目/cm3 10221023 10101021 108 禁带宽度禁带宽度/ev 0.163.6 5 EFeeEF

50、导带价带ECEVee eee价带导带EVECE施EFECe导带价带EVE受EF空带价带EFECEV相同数目的电子及空穴,同时导电 导带中电子导电,加热时易失去氧 价带中正空穴导电,加热时易得到氧 导体导体 本征半导体本征半导体 N型半导体型半导体 P型半导体型半导体 绝缘体绝缘体一一.半导体氧化物的化学吸附半导体氧化物的化学吸附1.半导体氧化物的分类半导体氧化物的分类(1)本征半导体本征半导体电子导电（N型导电）空穴导电（P型导电）T ，价电子从满带跃迁到导带的数目，价电子从满带跃迁到导带的数目 ，导电率，导电率 eeEF导带价带ECEv本征半导体同时具有本征半导体同时具有N型和型和P型导电能

51、力型导电能力例如：MgO、SiO2、Al2O3(2)N型半导体型半导体(电子型半导体电子型半导体)有施主能级的半导体价带导带e施在禁带靠近导带附近有一个能级，并有电子可激发到导带，则导带出现电子而导电，叫N型导电，能级叫施主能级，有施主能级的半导体叫N型半导体。 施主能级的存在是由于氧化物为非化学计量施主能级的存在是由于氧化物为非化学计量的化合物。的化合物。 有以下几种缺陷可形成施主能级：有以下几种缺陷可形成施主能级： 正离子过量正离子过量 负离子缺位负离子缺位 高价离子同晶高价离子同晶 取代取代 晶格中掺入电负性小的原子晶格中掺入电负性小的原子222222222222222222222222

52、22ZnOZnOZnOOZnOZnOZne Znee ZneZnOZnOZnOOZnOZnOZn A.正离子过剩正离子过剩(以以ZnO为例为例) 过量的Zn出现在晶体的填隙处，故又叫填隙阳离子。 由于要保持电中性，过量Zn可看作Zn2+带两个电子原子，成为施主物质。2525222254222OVOVOOOOVOVOeO B.负离子缺位负离子缺位(阴离子空位）（以阴离子空位）（以V2O5为例）为例）e当O2-缺位时，缺位 要束缚一个电子形成 ，且附近的V 5+变成V 4+以保持晶体的电中性。 称为F中心，F中心束缚的电子随T ，可变为准自由电子 ，成为施主来源。eC.高价离子同晶取代高价离子同晶

53、取代2222222222222222222223ZnOZnOZnOOZnOZnOZnZneAlOOZnOOZnOZn22OZn3eAl 中的电子只属于高价离子Al3+，故可成为N型半导体的施主来源。为保持电中性，每当一个Al3+取代一个Zn2+，晶格上必须加入一个负电荷。D.掺杂掺杂 晶格中掺入电负性较小的原子 如：ZnO中掺入LiLi把电子给邻近的Zn2+ Li+和Zn+Zn+ ：e-Zn2+当T时电子可激发到导带而导电，也是施主来源。(3)P型半导体型半导体(空穴型半导体空穴型半导体)有受主能级的半导体有受主能级的半导体EV导带价带E受ECe在禁带中有一能级，易接受从满带跃迁上来的电子,则

54、满带会出现空穴而导电,叫P型导电，能级叫受主能级，有受主能级的半导体叫P型半导体。P P型半导体也是一些非计量的化合物造成受主能级型半导体也是一些非计量的化合物造成受主能级 造成受主能级的一些缺陷为：造成受主能级的一些缺陷为： 正离子缺位正离子缺位 负离子过量负离子过量 低价离子同晶取代低价离子同晶取代 晶格中掺入电负性较大的原子晶格中掺入电负性较大的原子A.正离子缺位正离子缺位(阳离子空位）（以阳离子空位）（以NiO为例为例)2222222222222223322NiONiONiOOONNiNiiOONiONiONiO 32NiNi 这个空穴有接受满带跃迁电子的能力，当T ，这种空穴的数目增

55、加，满带中电子跃迁增多，满带产生空穴，从而空穴导电。B.负离子过量负离子过量(填隙阴离子填隙阴离子)222222222222222222233MOMOMOOMOOMOOMOMOMMMOM3+ = M2+ +C.低价离子同晶取代低价离子同晶取代例：Li+取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保持电中性，Li+附近有一个Ni2+要变为Ni3+，造成受主能级而P型导电。D.掺杂掺杂NiO晶格中掺入电负性较大的原子F。例如：F从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个Ni3+，造成受主能级。2.确定确定P型、型、N型半导体氧化物的几条原则型半导体氧化物的几条原则(1) 金属离子过剩金属离子

56、过剩 N型型 负离子过剩负离子过剩 P型型缺陷缺陷(2) O2中：中： 若导电性随若导电性随PO2而而 ，则为，则为P型型 若导电性随若导电性随PO2而而 ，则为，则为N型型(3) H2中：若导电性随中：若导电性随PH2而而 ，则为，则为N型型 若导电性随若导电性随PH2 而而 ，则为，则为P型型(4) P型型 ：金属离子价：金属离子价（即（即P型氧化物的金属原子应该容型氧化物的金属原子应该容 易达到较高氧化态）易达到较高氧化态） N型型 ： 金属离子价金属离子价 （即（即N型氧化物的金属原子应该容型氧化物的金属原子应该容 易达到较低氧化态）易达到较低氧化态）3.半导体氧化物的化学吸附半导体氧

57、化物的化学吸附吸附质得到电子：吸附质得到电子：化学吸附所用的电子首先是氧化物的化学吸附所用的电子首先是氧化物的最高被占能级最高被占能级的电子。的电子。对对 N型半导体：导带中的电子型半导体：导带中的电子 P型半导体：受主能级中的电子型半导体：受主能级中的电子吸附质失去电子：吸附质失去电子：化学吸附所用的空位是氧化物的最低未被占能级。化学吸附所用的空位是氧化物的最低未被占能级。对对 N型半导体：施主能级型半导体：施主能级 P型半导体：价带中的空穴型半导体：价带中的空穴 N型半导体型半导体An 受主型受主型Sa(接受电子接受电子) P型半导体型半导体Ap 施主型施主型Sd(给出电子给出电子)吸附剂

58、吸附剂吸附质吸附质（1）金属氧化物对气体的吸附）金属氧化物对气体的吸附例如：例如：氧化性气体氧化性气体 (O2)吸附于吸附于P、N型半导体氧化物上，情况分别型半导体氧化物上，情况分别为：为： ：形成表面负氧离子所需的电子从：形成表面负氧离子所需的电子从受主能级受主能级来，来，电导电导 ，大，无边界层，把这样的吸附称为积累性化学吸附。大，无边界层，把这样的吸附称为积累性化学吸附。 例如：例如：O2NiO。 ：形成表面负氧离子所需的电子来自：形成表面负氧离子所需的电子来自导带导带，电，电导导 ，小，有边界层，把这样的吸附称为消耗性化学吸附。小，有边界层，把这样的吸附称为消耗性化学吸附。 例如：例如

59、：O2ZnO。还原性气体还原性气体 (H2、CO)吸附于吸附于P、N型半导体氧化物上，型半导体氧化物上，情况分别为：情况分别为： H2释放的电子进入价带正穴，电导释放的电子进入价带正穴，电导 ，小，有边界层，小，有边界层，把这样的吸附称为消耗性化学吸附。把这样的吸附称为消耗性化学吸附。 例如：例如：H2NiO ：H2释放的电子进入导带，电导释放的电子进入导带，电导，大，无大，无边界层，边界层，把这样的吸附称为积累性化学吸附。把这样的吸附称为积累性化学吸附。 例如：例如：H2-ZnO消耗性化学吸附与积累性化学吸附消耗性化学吸附与积累性化学吸附 消耗性化学吸附消耗性化学吸附 积累性化学吸附积累性化

60、学吸附 造成载流子数目减少的吸附造成载流子数目减少的吸附 造成载流子数目增加的吸附造成载流子数目增加的吸附很低时，吸附就停止很低时，吸附就停止 可以很大可以很大随着吸附的进行，导电性下降，随着吸附的进行，导电性下降， 随着吸附的进行，导电性增加，随着吸附的进行，导电性增加， 有边界层有边界层 无边界层无边界层因此我们得到：因此我们得到：ApSa ApSd AnSa AnSd积累化吸积累化吸 消耗化吸消耗化吸 消耗化吸消耗化吸 积累化吸积累化吸(2)半导体催化剂的导电性质对催化活性的影响半导体催化剂的导电性质对催化活性的影响N型加速加氢反应型加速加氢反应 P型加速氧化反应型加速氧化反应 P型、型