纤维增强材料学习教案

1、会计学1第一页，共112页。1 1 玻璃纤维玻璃纤维(b (b lixinwi)lixinwi) 玻璃纤维（玻璃纤维（GF:Glass Fiber），）， GF于于1893年在美国研制成功年在美国研制成功，并于，并于1938年在美国实现年在美国实现(shxin)工业化。自从工业化。自从1946年年GF/环氧树环氧树脂复合材料成功的应用于固体火箭发动机的壳体，由于军事工业的脂复合材料成功的应用于固体火箭发动机的壳体，由于军事工业的需求，需求，GF及其复合材料在及其复合材料在50年代以后得到了迅猛发展，目前有年代以后得到了迅猛发展，目前有30多多个国家生产个国家生产GF，品种有，品种有400050

2、00种。种。 我国于我国于1958年开始生产年开始生产GF，发展速度很快，目前产量居世界第，发展速度很快，目前产量居世界第5位。但产品等级比较低，对某些高性能的位。但产品等级比较低，对某些高性能的GF目前还不能自主生产。目前还不能自主生产。第1页/共111页第二页，共112页。玻璃纤维(b lixinwi)单丝玻璃纤维(b lixinwi)单丝的扫描电镜照片第2页/共111页第三页，共112页。玻璃纤维(b lixinwi)卷第3页/共111页第四页，共112页。短切玻璃纤维(b lixinwi)第4页/共111页第五页，共112页。玻璃纤维(b lixinwi)绳第5页/共111页第六页，共

3、112页。玻璃纤维(b lixinwi)带第6页/共111页第七页，共112页。玻璃纤维(b lixinwi)布第7页/共111页第八页，共112页。 一、玻璃纤维的组成一、玻璃纤维的组成玻璃的组成：玻璃的组成：普通玻璃：普通玻璃： SiO2、CaO、Na2O钾玻璃：钾玻璃： SiO2、CaO、K2O硼酸盐玻璃：硼酸盐玻璃： SiO2、B2O3（热稳定性好，机械（热稳定性好，机械(jxi)强度高，耐腐蚀）强度高，耐腐蚀）一般一般SiO2含量高就叫硅酸盐玻璃，含量高就叫硅酸盐玻璃， B2O3含量高就叫含量高就叫硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃1.1 GF1.1 GF的组成的组成(z chn)(z chn)硅

4、酸盐玻璃硅酸盐玻璃(b l)第8页/共111页第九页，共112页。1.2 GF1.2 GF的分类的分类(fn (fn li)li)有碱有碱GFGF：碱性：碱性(jin xn)(jin xn)氧化物（氧化物（ K2O K2O，Na2ONa2O）含量大于）含量大于1212: A-: A-GFGF无碱无碱GFGF：碱性：碱性(jin xn)(jin xn)氧化物含量小于氧化物含量小于2 2: E-GF: E-GFGFGF一、按含碱量分一、按含碱量分中碱中碱GFGF：碱性氧化物含量碱性氧化物含量612低碱低碱GFGF：碱性氧化物含量碱性氧化物含量 26注意：注意：碱性氧化物（助熔氧化物）越多，玻璃纤维

5、的熔点越低碱性氧化物（助熔氧化物）越多，玻璃纤维的熔点越低，越容易制备，但纤维的强度降低，易吸潮，越容易制备，但纤维的强度降低，易吸潮耐酸腐蚀价格便宜强度高，耐热性能好，电气性能好，在复合材料中应用多性能差，一般不用于增强材料第9页/共111页第十页，共112页。1.2 GF1.2 GF的分类的分类(fn li)(fn li)高强高强(goqing)GF(goqing)GF：Strenghth GFStrenghth GF（S-S-GFGF）高模高模GFGF：Moduls GF (M-GF) GFGF二、按纤维二、按纤维(xinwi)(xinwi)特性分特性分低介低介GFGF：Dielecti

6、rc GF (D-GF)耐腐蚀耐腐蚀GFGF：Corrosion GF (C-GF)注意：注意：GF纤维的特性是由纤维的组成和结构决定的。纤维的特性是由纤维的组成和结构决定的。耐碱耐碱GFGF：Alkali-resistance GF (AR-GF)4GPa100GPa4.0,Tan106）。 CH2CH2n 1975荷兰DSM（Dutch State Mines）公司研制成功，1979年获得(hud)专利，1990年才有第一条小型生产线。 目前，主要生产国有荷兰，日本和美国 目前，中国成为第四个能独立生产UHMWPE的国家第54页/共111页第五十五页，共112页。UHMW-PE主要应用武器

7、装甲(zhungji)、防弹背心、航空航天材料第55页/共111页第五十六页，共112页。1. 性能性能(xngnng)特点特点n外观：白色n密度很低：0.97g/cm3n拉伸强度(qingd)高：3.5GPa,比强度(qingd)3.6GPa,K-49 2.5Gpan弹性模量高：116GPa，比模量119.6GPa，K-49,92.5n断裂伸长率高：3.4%；n耐磨性极高：具有自润滑性，耐磨性是已知聚合物中最高n吸水率低：小于0.01%n介电性能好：2.25,tan=2104n耐热性能差，熔点135，且高温易蠕变，使用温度低于100第56页/共111页第五十七页，共112页。4.2 PBO4

8、.2 PBO纤维纤维(x(xiinwnwii) ) 聚对苯基苯并二恶唑（ polybenzoxazole ）纤维，称为PBO纤维。属于杂环类纤维。“纤维之王”， “超级纤维” 1998年由日本东洋纺织公司(n s)（Toyobo ）开发成功，牌号为Zylon 目前只有极少数国家有生产PBO纤维的技术。 我国正处于PBO纤维开发的初级阶段，但我国已将PBO纤维的开发和研制列为国家重点863高科技项目。 研制单位：哈尔滨工业大学，东华大学，华东理工大学 第57页/共111页第五十八页，共112页。1. PBO纤维结构与性能纤维结构与性能(xngnng)结构(jigu)1.全芳杂环高分子。2.重复单

9、元(dnyun)结构中只存在苯环两侧的两个单键，不能内旋转，所以为刚性棒状分子，能够形成溶致液晶。3.分子结构中无弱键 第58页/共111页第五十九页，共112页。n外观：金黄色n密度：1.56g/cm3n拉伸强度4.8-6.2 GPan弹性模量可达150-340 GPan热分解温度为 670C，高温下不熔融n延伸率为2.4%，n吸湿(x sh)率 1% ，n蠕变小，n耐磨性极好n其分子是由苯环和苯并二恶唑相两界相连接，形成了大共轭 键，其导电率处于半导体的范围，使得这种纤维可能具有吸波性能。1. PBO纤维结构与性能纤维结构与性能(xngnng)性能(xngnng)第59页/共111页第六十

10、页，共112页。4.3 4.3 硼纤维硼纤维(x(xiinwnwii) )硼纤维的表面(biomin)形貌硼纤维的断口形貌 第60页/共111页第六十一页，共112页。直径：100140m；抗张强度：3.5GPa 弹性模量：390GPa；密度：2.68g/cm3 硼纤维抗氧化和高温性能较差，在400C时可保持室温(sh wn)强度的80% ；在高于500C的氧化气氛中几分钟其强度就迅速下降；在650C时将失去所有的性能。同时其成本也较高，成本下降的潜力也不大。表面具有活性，不需表面处理1. 硼纤维硼纤维(xinwi)性能性能第61页/共111页第六十二页，共112页。晶须：晶须：Whisker

11、，猫的胡子，猫的胡子数百年前：银晶须（大英博物馆陈列）数百年前：银晶须（大英博物馆陈列）1948年：铜晶须（贝尔研究所发现，引起电路短路）年：铜晶须（贝尔研究所发现，引起电路短路）1975年前后，美、日两国分别独立地发现了用稻壳制造碳年前后，美、日两国分别独立地发现了用稻壳制造碳化硅晶须（化硅晶须（SiCw），能够大大降低成本并适于批量生产），能够大大降低成本并适于批量生产。引起了材料科学工作者对晶须的关注。引起了材料科学工作者对晶须的关注(gunzh)。促。促进了晶须在工业实用化方面的发展。进了晶须在工业实用化方面的发展。最近二十多年：推测出晶须为接近单晶结构，而具有非常高最近二十多年：推测

12、出晶须为接近单晶结构，而具有非常高的强度与弹性模量，从而可用于复合材料的强度与弹性模量，从而可用于复合材料4.4 4.4 其他其他(qt)(qt)增强增强体体晶须晶须第62页/共111页第六十三页，共112页。晶须晶须晶须：晶须：SiC晶须，钛酸钾晶须，石墨晶须，钛酸钾晶须，石墨(shm)晶须，硼酸铝晶须等晶须，硼酸铝晶须等主要用于增强陶瓷和金属基复合材料。主要用于增强陶瓷和金属基复合材料。第63页/共111页第六十四页，共112页。第64页/共111页第六十五页，共112页。第65页/共111页第六十六页，共112页。一、认识一、认识(rn (rn shi)shi)界面界面 物理化学认为不同

13、相共存(gngcn)体系在各相之间存在界面：气液，液液，气固，固固，液固其中：气液，气固界面称为表面。 由此可见物理化学中界面是一个没有几何厚度的曲面复合材料科学中的界面是一个多层结构的过渡区域，有一定厚度的界面层，约几个纳米到几个微米。第66页/共111页第六十七页，共112页。基体基体(j t)Matrix增强增强(zngqing)体体Reinforcement界面界面(jimin)Interface复合材料的组成复合材料的组成第67页/共111页第六十八页，共112页。 复合材料的界面是指基体相与增强相之间化学成分有显著变化的、构成(guchng)彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。

14、复合材料复合材料(f h ci lio)界面界面1、外力场 2、基体(j t) 3、基体(j t)表面区 4、相互渗透区 5、增强剂表面区 6、增强剂 第68页/共111页第六十九页，共112页。复合材料界面复合材料界面(jimin)特点特点1. 非单分子层。其组成、结构形态、形貌十分复杂、形式多样界面区至少包括：基体表面层、增强体表面层、基体/增强体界面层三个部分。2. 具有一定厚度(hud)。其组成、结构、性能随厚度(hud)方向变化而变化，具有“梯度”材料性能特征。3. 界面的比表面积或界面相的体积分数很大（尤其是纳米复合材料）界面效应显著：4. 复合材料复合效应产生的根源使界面缺陷形式

15、多样（包括残余应力），对复合材料性能影响十分敏感第69页/共111页第七十页，共112页。复合材料复合材料(f h ci lio)界界面研究历程面研究历程1942年，科学家们就注意到复合材料中的界面(jimin)问题1963年，科学家们开始(kish)了界面理论和界面形成机理的探讨目前，已经发展成一门学科，拥有自己的专门期刊： Composites Interface第70页/共111页第七十一页，共112页。 液体能在固体表面铺展开就叫浸润，反之就叫不浸润，或浸润不良。 能否浸润要看固体与液体间的分子作用力与液体自身分子间作用力的大小。 浸润程度(chngd)用接触角表示。二、复合材料二、复

16、合材料(f h ci lio)的界面形成理论的界面形成理论 1、界面润湿、界面润湿(rn sh)理论理论第71页/共111页第七十二页，共112页。当 90， 液体不润湿固体； =180, 固体表面完全(wnqun)不能被液体润湿；当90，液体润湿固体； = 0，液体完全(wnqun)平铺在固体表面。接触角随温度、保持时间等条件变化。 1、界面、界面(jimin)润湿润湿理论理论L cos = S - SL第72页/共111页第七十三页，共112页。 浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而并不能表示界面的粘结性能。一种体系的两个组元可能有极好的浸润性，但它们之间的结合可能很弱，如范德华

17、物理键合。因此润湿是组分良好(lingho)粘结的必要条件，并非充分条件。 界面润湿理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和，即物理和化学吸附作用。 浸润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺陷(quxin)和应力集中，使界面强度下降。良好的或完全浸润可使界面强度大大提高，甚至优于基体本身的内聚强度。 1、界面、界面(jimin)润润湿理论湿理论第73页/共111页第七十四页，共112页。当两个表面相互接触后，由于表面粗糙(cco)不平将发生机械互锁。 尽管表面积随着粗糙度增大而增大，但其中有相当多的孔尽管表面积随着粗糙度增大而增大，但其中有相当多的孔穴，粘稠的液体是无法流入的。无法流入液体的孔不仅

18、造成界穴，粘稠的液体是无法流入的。无法流入液体的孔不仅造成界面面(jimin)脱粘的缺陷，而且也形成了应力集中点。脱粘的缺陷，而且也形成了应力集中点。2、机械作用、机械作用(zuyng)理论：理论：第74页/共111页第七十五页，共112页。 当复合材料不同组分表面带有异性电荷(dinh)时，将发生静电吸引。 仅在原子尺度量级内静电作用力才有效 。表面(biomin)静电吸引结合示意图 3、静电、静电(jngdin)理论理论第75页/共111页第七十六页，共112页。 在复合材料组分(zfn)之间发生化学作用，在界面上形成共价键结合。 在理论上可获得最强的界面粘结能（210-220J/mol）

19、。 表面(biomin)结合化学键示意图 4、化学键理论、化学键理论(lln)第76页/共111页第七十七页，共112页。 在复合材料组分之间发生原子或分子间的扩散或反应，从而形成(xngchng)反应结合或扩散结合。界面(jimin)反应结合或扩散结合示意图 5、界面反应或界面扩散、界面反应或界面扩散(kusn)理论理论第77页/共111页第七十八页，共112页。 界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应： （1）传递效应：界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间的桥梁作用。 （2）阻断效应：基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力

20、(yngl)集中的作用。 （3）不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。三、复合材料三、复合材料(f h ci lio)界面效应界面效应第78页/共111页第七十九页，共112页。 （4）散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。（5）诱导效应：一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于(yuy)诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。 界面效应是任何一种单一材料所没有的特

21、性，它对复合材料具有重要的作用。 三、复合材料界面三、复合材料界面(jimin)效应效应第79页/共111页第八十页，共112页。四、界面的结合四、界面的结合(jih)状态和强度状态和强度界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要 影 响(yngxing)。对于每一种复合材料都要求有合适的界面结合强度。界面结合较差的复合材料大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。界面结合过强的复合材料则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘；即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。第80页/共111

22、页第八十一页，共112页。a是玻纤增强是玻纤增强PP的冲击试样的断口的冲击试样的断口(dunku)扫描电镜照片，扫描电镜照片，（a）是加入）是加入MPP相相容容(xin rn)剂的剂的玻纤增强体系，玻纤增强体系，( a）中玻璃纤维与基）中玻璃纤维与基体的结合较好，纤体的结合较好，纤维拔出较少维拔出较少.第81页/共111页第八十二页，共112页。（b）是未加相容）是未加相容(xin rn)剂的玻纤增强体系。剂的玻纤增强体系。从中可以看出，而从中可以看出，而（b）中有大量的玻）中有大量的玻纤从基体纤从基体(j t)中拔中拔出，证明与基体出，证明与基体(j t)的粘接性较差，因的粘接性较差，因而体

23、系的力学性能而体系的力学性能不高。不高。第82页/共111页第八十三页，共112页。5. 复合材料复合材料(f h ci lio)界面破坏机制界面破坏机制 基 体 内 、增 强 体 内和 界 面 层上 均 存 在微 裂 纹 、气 孔 、 内应力在力场或外界环境（如介质、水）微裂纹和缺陷按本身的规律发展，并消散能量 （1）破坏(phui)的来源第83页/共111页第八十四页，共112页。 （2）破坏(phui)形式 5种基本破坏形式i) 基体断裂ii) 纤维断裂iii) 纤维脱粘iv)纤维拔出(摩擦功)v) 裂纹扩展与偏转5种形式综合体现复合材料的破坏与失效 复合材料的破坏机制则是上述5种基本破

24、坏形式的组合(zh)与综合体现的结果。5. 复合材料界面复合材料界面(jimin)破坏机制破坏机制第84页/共111页第八十五页，共112页。2 增强增强(zngqing)材料表面改性材料表面改性第85页/共111页第八十六页，共112页。第86页/共111页第八十七页，共112页。1.GF表面处理的意义 玻璃钢的性能不仅与所使用的增强(zngqing)材料、基体树脂有关，而且很大程度上还与增强(zngqing)材料和合成树脂的界面结合好坏有关。 表面处理就是在GF表面被覆一种叫表面活性剂的特殊物质，使GF与基体树脂牢固的粘结在一起，以达到提高玻璃钢性能的目的。这种表面活性剂又称作“偶联剂”或

25、“架桥剂”。 GF及织物经过适当的表面处理后，不仅改进了玻璃纤维的耐磨、防水、电磁绝缘等性能，而且对玻璃钢的强度，特别是湿态下的强度提高有显著效果。第87页/共111页第八十八页，共112页。2. 浸润剂 浸润剂的作用 使多根单丝集中成股； 增加原纱的耐磨性和提高拉伸保护； 保护纤维(xinwi)免受大气和水分的侵蚀作用。 纺织型浸润剂 为了满足纺织工序的要求。 主要成分：石蜡和油剂，影响GF与树脂的粘结。因此，在做CM时，必须进行表面处理。 增强型浸润剂 在一定粘度上能满足拉丝工艺要求，而且对纤维(xinwi)和树脂粘结影响不大。因此，在做CM时，不必除去。第88页/共111页第八十九页，共

26、112页。3.表面处理剂（偶联剂） 偶联剂是一种含有两部分性质不同的基团的化合物。其中(qzhng)一种官能团能很好的与GF表面结合（一般是物理吸附）；另一种官能团能很好的与基体树脂结合（可以是物理的，也可以是化学的，如共聚等）。 通过表面处理剂把两种性质截然不同的材料联合起来，形成一个统一的整体。第89页/共111页第九十页，共112页。HCCH3CH3COOCrCl2CrCl2O4. 几种常见的GF偶联剂 有机(yuj)铬：最有名的称“沃兰（Volan）”。甲基丙烯酸氯化铬络合物 适应树脂：酚醛、聚酯、环氧、PE、PMMA等。第90页/共111页第九十一页，共112页。 有机硅处理剂 通式

27、(tngsh)：RnSiX4-n 有机钛酸酯 ROTiOXR(Y)n3第91页/共111页第九十二页，共112页。5.GF表面处理方法 后处理法 在制作玻璃钢前，先将GF表面的纺织型浸润剂去除后再浸处理剂溶液。 特点：投资大，工艺(gngy)复杂。 前处理法 在拉丝过程中的浸润剂中加入GF的表面处理剂，即增强型浸润剂。 特点：工艺(gngy)简单，不浪费。 迁移法 将化学处理剂直接加入到树脂胶液中。在浸胶时，处理剂就“迁移”到GF表面。2.1 GF的表面(biomin)处理第92页/共111页第九十三页，共112页。2.2 CF的表面(biomin)处理第93页/共111页第九十四页，共112

28、页。1. 表面清洁法 CF表面的杂质来源：在预氧化、炭化过程中，纤维孔隙中残留的有机热解产物以及沾染环境杂质。 方法：将CF在惰性气体保护下，加热到一定的高温（如1000），并保持一段时间，从而达到清除(qngch)吸附水、净化其表面的目的。经净化后，一般来讲，CF与基体的结合强度可提高将近一倍。2.2 CF的表面(biomin)处理第94页/共111页第九十五页，共112页。2.气化氧化法 机理：用气体对CF表面进行氧化，使基体表面积增大，活性官能团增多，所制CF复合材料剪切强度提高，而抗拉强度基本不变。（1）空气氧化 管式炉中进行，反应温度(wnd)350600，时间据CF种类和要求而定。

29、 优点：设备简单，反应时间短，易于CF生产线衔接进行连续处理，无污染。 缺点：反应难控制，易使纤维纵深氧化，使CF强度损失严重。但加入适量的SO2或卤素、卤代氢能防止CF过渡氧化。2.2 CF的表面(biomin)处理第95页/共111页第九十六页，共112页。2.气化(q hu)氧化法第96页/共111页第九十七页，共112页。污染。污染。2.2 CF的表面(biomin)处理第97页/共111页第九十八页，共112页。(1) 酸处理： 用酸处理后，使纤维表面(biomin)氧化，可取得与树脂有较好的界面粘合效果，最常用的酸为硝酸。 例如：粘胶基CF在60的浓硝酸处理时，其表面(biomin

30、)积和官能团均增加，官能团主要是COOH，因此与树脂的粘结性能增加。除硝酸外，还可用H2SO4作表面(biomin)处理，效果也比较好，CM剪切强度改善较为多。3.液相处理(chl)法第98页/共111页第九十九页，共112页。(2)其它液相氧化剂处理碱性溶液(rngy) NaClO 次氯酸钠 KMnO4 高锰酸钾 K2Cr2O7 重铬酸钾 效果最好的除了硫酸以外，在碱性溶液(rngy)中NaClO是一种有效的表面处理剂，但其作用比硫酸来得缓慢。 例如：15NaClO/40%H2SO4处理10分钟，使CF剪切强度从30MPa到60MPa。 应注意的是液相处理后，CF的洗净是非常重要的。因为未洗

31、净的CF表面沉积有相当数量的块状物的缘故。3.液相处理(chl)法第99页/共111页第一百页，共112页。4.电化学氧化法 阳极 CF 阴极 Ni、graphite、Cu、Pt 电解质溶液HNO3、H2SO4等，NaOH、KF、NaCl等 在一定电流密度下，靠电解产生的初生态氧对CF进行氧化刻蚀。 效果：纤维经处理后，表面被氧化剂刻蚀形成沟槽，表面积增大，表面官能团的数量(shling)增加。随纤维结构和电解质性质的不同，处理后纤维复合材料的性质改善的程度也不同。2.2 CF的表面(biomin)处理第100页/共111页第一百零一页，共112页。CF(+)电解质溶液cathode 石磨（）

32、canode4.电化学氧化(ynghu)法阳极(yngj)氧化法示意图第101页/共111页第一百零二页，共112页。5. 表面涂层法 该方法是通过一定途径，将某种聚合物表面处理剂、偶联剂等涂覆在CF的表面上，减弱(jinru)CF表面的缺陷，缓和界面压力，使CF与基体材料间产生偶联等作用，从而提高CM的性能。2.2 CF的表面(biomin)处理第102页/共111页第一百零三页，共112页。6等离子体法处理 等离子体是含有离子、电子、自由基激发的分子和原子的电离气体，它们都是发光的和电中性的，可由电学放电、高频电磁振荡(din c zhn dn)、激波高能辐射（如、射线）等方法产生。 低温等离子体技术上是纤维表面处理。 作用：等离子体处理可除去纤维弱的表面层，改变纤维表面的形态，创立一些活性位置（反应官能团）以及由纤维表面向内部扩散并发生交联等，从而改善纤维表面浸润剂与树脂基体的适应性。 例如：通过等离子体的处理，在CF表面接枝MA、顺丁二酸酐等有效的改进CFCM的层间剪切性能等