三峡大学本科毕业设计

1、毕业设计（论文）题目：水热法制备金红石型二氧化钛纳米棒的研究学生姓名王昭 学号2003126233专业物理班级 20031262指导教师评阅教师辛旭平完成日期2007 年 6 月 220学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独 立进行研究所取得的研究成果除了文中特别加以标注引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写的成果作品本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担.作者签名:年 月曰学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保障、使用学位论 文的规定，同意学校保留并向有关学位论文管理部门或机 构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和

2、借阅. 本人授权省级优秀学士学位论文评选机构将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文.本学位论文属于1、保密口，在年解密后适用本授权书.2、不保密（请在以上相应方框内打“丿”）作者签名：年 月曰摘要(4)关键词(4)(4)一、纳米二氧化钛的研究现状(5)1.1纳米二氧化钛的应用 (5)1.2纳米二氧化钛的制备方法 (6)1.3纳米二氧化钛的制备现状 (8)二、改善纳米二氧化钛的制备方法(9)2分析总结纳米二氧化钛研究现状(9)2.2改善制备纳米二氧化钛的方法(10)三、实验过程及结果分析(10)3.1试剂与仪器(10)3.2

3、实验过程(10)3.3样品表征(10)3.4结果分析(10)四、总结(19)致谢(20)(20)参考文献水热法制备金红石型二氧化钛纳米棒的研究学 生：王昭 指导老师：毛峰 三峡大学理学院摘要：本文以tich和乙醇为原材料，采用水热法比较方便地合成了金红石型二氧化钛 纳米棒.对样殆进行的xrd, sem和tem-系列表征显示，纳米棒平均直径为50nm,分 散性良好，属于单晶体.另外，有一部分纳米棒上附着着一些纳米颗粒.我们研究发现乙醉能 够彩响棒状纳米品体的形成，而盐酸则影响产物的形貌本文还研究了反应时间和反应温度 对产物的形貌和分散性的影响.abstract: a convenient hyd

4、rothermal method has been developed to synthesize mtile tio2 nanorods by employing tich and ethanol. xrd, sem, and tem investigations reveal that the rods with average diameter of 50 nm arc well-dispersed with singlc-crystallinc nature. in addition, part nanorods are attached by some nanoparticles.

5、an important role of ethanol played in the formation of rod-like nanociystals is found and the concentration of hci could also influence their morphologies.the influence of reaction times and temperature on morphologies and distribution is also investigated.关键词：纳米结构；水热法；金红石；二氧化钛key words: nanostmctu

6、res； hydrotheitnal method； rutile； titanium dioxide 刖弓社会的发展，经济的振兴和国家的安全对高科技的需求越来越迫切，元器件超微化，高 密度集成和高空间分辨要求材料的尺寸越来越小，航空航天、新型军事装备及先进制造技术 等对材料性能耍求越來越高叫，因此纳米材料将是起重耍作用的关键材料z,而与z相 关的纳米技术将会成为重点研究对象.纳米技术的雏形来源于已故的诺贝尔奖获得者、美国箸名物理学家理查徳费曼1959年 所作出的题为在底部还有很人空间的演讲叫，他首先提出了关于纳米材料的著名设想: “我亳不怀疑，当我们在很小尺寸上控制物体的结构时，我们便可以使

7、材料具冇极真精彩多 变的性质” “如果有一天可以按人的意志去安排一个个原子，将会产牛多么伟大的奇迹？” 他随后提出了一个新的想法：从石器时代开始，人类从磨光箭头到光刻芯片的所有技术，都 是在一次性地削去或者融合数以亿计的原了，以便把物质做成冇用的形态，那我们为什么不 可以从另一个角度出发，从单个的分子甚至原子开始进行组装，以达到我们的要求呢？实际上，这一想法便是纳米科技的最终h的，是以原子、分子为起点，去设计制造具冇 特殊功能的产品.在未來，人们将町以用纳米技术将原子一个一个地组装起來，制成各种纳 米机器如纳米泵、纳米齿轮、纳米轴承和用于分子装配的精密运动控制器纳米科技研究的 技术路线可分为“

8、自上而下”和“自下而上”两种方式“自上而下”是指通过微加工或i古i 态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化；而“自下而上”是指以原子、分子为 基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品血】.众所周知，纳米是一个长度单位，lnm为10一9.也止是因为如此，纳米材料的定义一般 把构成材料的颗粒限制在0.1-100nm范i羽内.广义地说,纳米材料是指在三维空间至少有- 维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒,它的尺寸大于原子簇，小于通常的微粉. 通常，把仅包含几个到数tt个原子或尺度小于lmn的微粒称为“簇”，而把粒

9、径在1loonm 之间的微粒称为纳米粒子当小粒子尺寸进人纳米量级时，其本身就具有了量子尺寸效应， 小尺寸效应，表面效应和量了隧道效应，因而展现出许多特冇的性质，在催化、滤光、光吸 收、矢药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景.而纳米二氧化饮（tio*由于其具有 粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好，吸收紫外线能力强，表面活性大、热 导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点，因此倍受关注，制备和开发纳米二氧化钛已成 为国内外科技界研究的热点之一.本文分析和总结了前人对纳米二氧化钛研究的一些成果，改善了其制备方法，成功地制 备出了金红石型二氧化饮纳米棒，并对其进行了一系列的表征，探讨了

10、乙醇，盐酸，反应时 间和反应温度对产物的影响，指出了其可能的生长过程和机理.-纳米二氧化钛的研究现状1.1纳米二氧化钛的应用二氧化钛俗称钛口，是钛系最重要的产需之一，也是一种重要的化工和环境材料纳米 二氧化钛是二十世纪七、八十年代开发成功的产品，这种新型无机材料的粒径仅为普通材料 的十分之一左右，因而具有很高的化学及表面活性、良好的耐热性和耐化学腐蚀性利用纳 米二氧化钛的特征，已开拓了许多新颖的应用领域，其目询主要用于涂料，搪瓷，蜩料，橡 胶，太阳能电池，自洁玻璃，降解有机污染物和杀灭细菌等方而.用二氧化钛制造的涂料色泽鲜艳，用量省，品种多，且能保护介质的物理稳定性，增强 漆膜的机械强度和附着

11、力，防止裂纹和裂缝，使用时还能防止紫外线及水分穿透，延长漆膜 的寿命【°4.二氧化钛折射率高，制得的瓷釉透明度强，具有重量轻、抗弯、抗冲击等优越 特点叫.用二氧化钛作配料制得的蜩料，不仅可以提高蜩料的强度，延长使用寿命，而且 用量省，色彩鲜艳1切用二氧化饮制得的白色和彩色橡胶制品在阳光照射下，耐曝晒、不 裂、不变色、仲展率大，并fl冇耐酸碱的性能阳】.用二氧化钛作纸张的填料，冇较高的白 度，光泽好，强度大，薄而光滑性能稳定，印刷穿透能力小.用二氧化钛制成的焊条药 皮，可交冑流两用，是一种很好的造渣剂，焊接时形成熔渣覆盖在熔池上，不仅能使熔化金 属与周曲i气体隔绝，而且能使焊缝金属结晶

12、处于缓慢冷却的保护中，从而改善焊缝结晶的形 成条件叫纳米二氧化钛在太阳能电池方面冇很重要的应用.目前，开发太阳能电池冇两个关键问 题，即：提高转换效率和降低成本.目前市场上的太阳能电池大多属于硅太阳能电池，其制 造成本过高，不利于广泛应用.而九十年代发展起來的纳米晶二氧化钛太阳能电池具有成本 廉价，工艺简单及性能稳定等优点，已成为传统太阳能电池的冇力竞争对手.片前，纳米晶 二氧化钛太阳能电池光电效率稳定在10%,制作成本仅为硅太阳能电池的1/51/10 ,寿 命能达到20年以上阿纳米二氧化钛在口洁玻璃中的应用.通常情况下，二氧化钛表面与水的接触角约为72 ° ,经紫外光照射后，接触角

13、在5。以下，具至可达到0° ,即：此时水滴可完全浸润农面, 显示非常强的超亲水性，停止光照后，表而超亲水性可维持数小时到一周左右，慢慢冋到以 前的疏水状态.再用紫外灯照射，乂表现为超亲水性"i采用间歇紫外灯照射可以使表而始 终保持超亲水性.实验表明，镀冇二氧化钛薄膜的表面具冇超亲水性，一旦表面被油污等污 染，因其超亲水性，油污不易附着，会在外部风力，水淋冲力和重力等作用下口行脱落，阳 光中的紫外线足以维持表而超亲水性，从而使其具有长期自洁去污的功能.纳米二氧化钛在杀菌方面的应用.tich受光时能生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子 自由基和氢氧自由基，当遇到细菌时，会直接攻击

14、细菌的细胞，致使细菌细胞内的冇机物降 解，以此杀灭细菌，并使z分解一般常用的杀菌剂银、铜等都能使细菌细胞失去活性，但 细菌杀死后，尸体会释放出内毒素等有害的组分05. ifu纳米二氧化钛不仅能影响细菌繁殖 力，而且能破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起的二次污染.纳米 二氧化钛属于非溶出型材料，在杀灭和降解细菌的同时，自身不分解、不溶出，光催化作用 持久，并具有持久的杀火和降解细菌的效果.纳米二氧化钛在降解污染物方面的应用.tio?光催化技术工艺简单、成本低廉，利用口 然光、常温常压即对催化分解污染物，具有高活性、无二次污染、无刺激性、安全无毒、化 学稳定性和热稳定性好等特点

15、，是最具开发前景的绿色环保催化剂之一.采用纳米tio2光催 化剂处理有机废水，能有效地将水屮的卤化脂肪怪、卤代芳坯、硝基芳怪、多环芳坯、酚类、 染料、农药等进行除毒、脱色、矿化，最终降解为二氧化碳和水，h前这方面的研究已取得 进展，光催化降解污水将成为有效的处理手段利用金红石型纳米二氧化钛的紫外线屏蔽优 异性，以及光催化效应來降解氧化物（nox）、硫氧化物（sox）等，还可以有效地治理工 业废气、汽车尾气排放所造成的人气污染，其原理是将有机或无机污染物进行氧化还原反应, 生成水、二氧化碳、盐等，从而净化空气.研究结果显示，纳米二氧化钛光催化空气净化涂 料、陶瓷等材料在消除氮氧化物等方面具有良好

16、的应用前景.此外，纳米二氧化钛在磁性材料、浅色导电材料、气体传感器、湿度传感器等领域已得 到很好的应用随着应用研究的深入，它的应用领域必将越來越广泛.1.2纳米二氧化钛的制备方法纳米二氧化钛的制备方法冇很多，通常人们将这些方法分为固相法，气相法和液相法三 大类.固相法是通过固相到固相的变化來制备纳米tio2粉休，基础的固相法是钛或钛的氧化 物按一定的比例充分混合，研磨厉进行锻烧，通过发生固相反应直接制得纳米tio2粉体， 或者是再次粉碎得到纳米tio2粉体固相法包括热分解法，固相反应法，火花放电法， 高能球磨法等.固相法虽然经济，工艺过程和设备简单，但是其耗能大，产物易受污染，纯 度不够高，且

17、粒度分布和粒子外貌上不能令人满意，所以主耍用于対粉体的纯度和粒度耍求 不高的情况，女ii：高能球磨法是靠压碎、击碎等作用，机械粉碎成粉末，对得到粒径为15 50 nm的纳米tio2粉体.气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使z在气体状态下发生物理 或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米tio2的方法气相法包括溅射法、化学 气和反应法、化学气相凝聚法、气体蒸发法等，其中应用较多的是化学气和反应法.化学气 相反应法是利用挥发性的钛化合物的蒸发，通过化学反应生成所需化合物在保护气休坏境下 快速冷凝，从而制备出纳米tich该法制备的纳米tio?颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散 性好

18、，化学反应活性高，工艺可控和连续.该工艺的主要优点是自动化程度高，可制备出优 质纳米tio2粉体；缺点是蒸发器结构设计复杂.液和法包括的方法比较多，它们的制备原理差別比较大，其中应用较多的有以下几种: 溶胶-凝胶法°刃：溶胶-凝胶法是一种较为重要的制备纳米材料的湿化学方法，主要包 括4个步骤：第-步，胶溶.ti （or） 4与水不能互溶，但与醇、苯、等有机溶剂无限混溶， 所以先配制ti （or） 4的醇溶液（多用无水乙醇）a,再配制水的乙醇溶液b,并向b中添加 无机酸或冇机酸作水解抑制剂（负催化剂），也可加一定量nh3,将a和b按一定方式混合、 搅拌得透明溶胶笫一步，溶胶-凝胶转变制

19、湿凝胶笫三步，使湿凝胶转变成干凝胶第四步, 热处理将干凝胶磨细，在氧化性气氛中在一定温度下热处理，便可得到 loonm的纳米tich. 溶胶-凝胶法制备纳米tio2,可以很好地掺杂其它元索，粉末粒径小，分布均匀，分散性好， 是非常冇价值的制备方法.但由于要以钛醇盐为原料，又要加入大量的冇机试剂，因此成本 高，同时由于凝胶的牛成，有机试剂不易逸出，干燥、烧结过程易产牛碳污染，另外，对于 困扰己久的团聚问题，局部表面化学反应、机械化学反应及用表面活性剂或聚合物包覆等都 不能从根本上解决，利用超声空化技术冇帮助，但尚冇待进一步探索.沉淀法：以廉价易得的tich或ti（so4）2等无机盐为原料，向反应

20、体系加入沉淀剂后， 形成不溶性的ti （oh） 然后将生成的沉淀过滤，洗去原溶液屮的阴离子，高温锻烧即得 到所需的氧化物粉体，此法一般分为3种类型切.第一，直接沉淀法.在含有一种或多种离 子的町溶性盐溶液中，加入沉淀剂，然后在一处的反应条件下彤成不溶性的氢氧化物：将沉 淀洗涤、干燥，再经热分解得到氧化物粉体，该法操作简便易行，对设备、技术要求不太苛 刻，产品成木较低，但沉淀洗涤困难，产品中易引入杂质.第二，均匀沉淀法.该法是利用 某一化学反应使溶液中的构晶离子山溶液中缓慢均匀地释放出來.加入的沉淀剂不立刻与沉 淀组分发牛反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢牛成该法的优点是itl于沉

21、淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀剂的速度，就町避免浓度不均 匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密， 便于洗涤，纯度高的纳米粒子.水热法：水热反应是高温高压下在（水溶液）或水蒸气等流体中进行冇关化学反应的总称. 口 1982年开始，利用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视.用水热法制备的 超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平.水热法制备纳米粉体是衣特制的密闭反应容器 （高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环 境，使前驱物在水热介质屮溶解，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶

22、形态的晶 粒.在此过程中下，水将作为一种化学组分起作用并参加反应，其既是溶剂又是矿化剂，同 时还可以作为压力传递介质.水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体， 第一步是制备钛的氢氧化物凝胶，反应休系有四氯化钛与氨水休系和钛醇盐与水体系笫二 步将凝胶转人高压釜内，升温（250°c）,造成高温、高压的环境，使难溶或不溶的物质溶解 并且重结品，牛成纳米tio2粉体.该法可以实现无机化介物的形成和改性，既可制备单组分 微小品体，又可以制备双组分或多组分的特殊化介物粉末，既可进行常温下无法完成的反应 又能克服某些高温处理不可避免的硬i才i聚等因是低温过程，许多效应可在250 &#

23、176;c以下出 现，如产物粉末细（纳米级）、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、晶型好，不需作高温灼 烧处理，避免形成粉体破团聚，可通过改变工艺条件，实现对粉体粒径，晶型等特性的控制. 水热法环境友好，反应发生在封闭系统屮，冷却到室温时某些组分还可以冋收和再利用.水 热法另一个突出优点是成本低.ticb直接水解法：将ticb直接注入水中，先稀释到一定浓度，在表面活性剂存在下， 再通入nh3或nh3h2（d,则ticb发生水解,tio2 nh2o沉淀析出,过滤、干燥、锻烧得 ti。?亚微粉或超微粉切为了控制粒度和粒度分布及反团聚，也有的向tich稀释液中加醋 酸、柠檬酸、草酸或出。2,使tio2+

24、形成络介物，再加nh?屮和水解，这样可控制水解速 度.该方法的优点是：工艺简单，反应条件温和fl反应时间短，产品粒度均匀，分散性好， 颗粒尺寸人nj控，可以制得锐钛矿型、金红石型及板钛矿晶型，原料易得，牛产成本较低， 易于实现工业化.但是此方法需耍经过反复洗涤来除去氯离子，所以存在工艺流程长、废液 多、产物损失较大的缺点，而tl完全洗净无机离了较困难.微乳液法:微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不 均匀的液体混合物，一般由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳红化 合物）和水（或电解质溶液）组成.rh于微乳液的结构从根本上限制了颗粒的成长，因此使 得

25、超细微粒的制备变得容易切.通过超速离心，使纳米微粉与微乳液分离，再以有机溶剂除 去附着在表而的汕和表而活性剂，最后经干燥处理，即可得到纳米微粉的固体颗粒.该法所 得产物粒径小fl分布均匀，易于实现高纯化.该法有2个优点：(1)不需加热、设备简单、 操作容易；(2)可精确控制化学计量比，粒子可控.钛醇盐水解法：在有分散剂存在并强烈搅拌下，对钛醇盐进行控制性水解，沉析出 tio2 - nh2o沉淀，过滤、干燥、热处理，容易得到高纯、微细、单分散的类球形tio2亚微 粉或超微粉何.该方法介成的纳米粉体颗粒均匀，纯度高，形状易控制，缺点是成木昂贵， 作为原料的金属有机物制备困难，合成周期长.1.3纳米

26、二氧化钛的制备现状tich有锐钛矿，板钛矿和金红石三种晶型，其中板钛矿不稳定、实用价值不髙而没有 得到广泛的研究与应用，锐钛矿相tio2作为光催化剂使用时，具有更高的催化效率，而金红 石相结构比较稳定，具冇较强的覆盖力、着色力和紫外线吸收能力因此锐钛矿和金红 石两种晶和的tio2也就成为了人们研究的重点.张青红等巾用价廉的ticl4为原料，通过向tich溶液中加入硫酸鞍溶液來控制水解并 用氨水来调节ph,制备出粒径均匀的锐钛矿相纳米tich粉体，该制备工艺的特点是：室温 下真空干燥，即有锐钛矿相存在，粉体的原始粒径约为3.8 nm, 400°c锻烧2h,粉体某木不 再有质量损失，此时

27、粉体为纯锐钛矿品相，其平均粒径为7nm . 650°c以下锻烧2h不发生 和变，于700°c锻烧2h开始出现金红石相，800°c熾烧2h后以金红石相为主.孙家跃等采用均匀沉淀发泡法，制备岀纳米to粉体，其主要机理是采用均相沉淀法 形成粒径人小均匀的氧化钛询驱体凝胶,然后在一定温度下利用发泡剂迅速膨胀发泡形成多 孔纳米体系.经500°c处理制得的纳米tio?粉体为纯锐饮矿型，晶粒人小约为12. 834 nm, 600°c下锻烧的to粒子的品体结构为锐钛矿型和金红石型的混品型，800°c下燉烧的tio2 粒子的晶体结构为金红石型.王金帧等

28、网以tic14为原料，釆用沉淀法制备出了平均粒径20 nm的锐钛矿型纳米tio2 粉体.最佳锻烧温度为500°c. 400°c锻烧时部分转变为锐钛矿型纳米tio2, 600"c锻烧厉其晶 型仍为锐钛矿型，700°c锻烧后开始出现金红石型，但粉体的主要晶型仍为锐钛矿型.mang baolong等呵用无水乙醇作为溶剂，盐酸作为水解催化剂，钛酸四丁酯水解得到 tich溶胶，将tio2溶胶与苯酚混合加人到止庚烷中，在搅拌的同时，滴人甲醛溶液，然后 在90°c下静置该反应休系1.5h,得到象牙色的微球，最后在高温下焙烧象牙色的微球得到 tich多孔球形纳

29、米晶体，粒径为2040 nm.试验过程中发现合适的热处理条件对纳米球体 的体积和结构都有较人的影响，在300°c下焙烧得到无定形结构，500°c f焙烧得到锐钛矿 结构，700°c下焙烧得到金红石结构.zhu等问将115ml的ticl4溶液缓慢滴加到15ml无水c2h5oh中，经15min超声 振荡，得到均匀透明的淡黄色溶液.将该溶液在密闭坏境中静置一定时间进行成胶化，就得 到了具有一定粘度的透明溶胶.该溶胶经353 k加热处理，除去溶剂就可形成淡黄色的干凝 胶.前娠体干凝胶经不同温度(573773 k)热处理(恒温lh)就可形成tio?纳米粉体为了抑 制结碳的生

30、成，刚开始的升温速率必须很缓慢,控制在5 k nnin，以促进冇机物的完全分解. 试验发现成胶过程可分为：首先ticl4与乙醇反应形成醇盐，脱除cl,然后是在水分子的 作用卜，脱除乙醇形成无机凝胶延长成胶化时间，有利于无机聚合物凝胶的形成和锐钛矿 型tio?的形成锻烧温度的增加，可以促进锐钛矿型tio2晶相的形成，锻烧时间的影响相 对较小.wu等人采用溶剂热法以tici4为反应物在丙酗溶液中80110°c下制得了单晶tio2 纳米材料他们研究发现当ticb与丙酮的摩尔比小于1 : 15时，80110°c下制得的tio2晶 相为锐钛矿型,粒径5onm,分布均匀,当tich与丙

31、酮的摩尔比较高时（如：1:10）, 110°c k则介成了金红石型tio2纳米纤维.施利毅，李春忠等切采用ticb气相氧化法，利用n携带ticu蒸汽，预热到435°c后 经套管喷嘴的内管进人高温管式反应器，02预热到870°c后经套管喷嘴的外管也进人反应 器，tic14和在9001400°c下反应，生成的ti6微粒经粒子捕集系统，实现气固分离, 该工艺目询还处于小试阶段.刘威等阴利用均相水解法，以钛醉盐为钛源，通过调节对甲苯磺酸（tsa）的添加量制 备了金红石含量线性可控的纳米tio2粒子.其采用的均相水解法是利用在脂肪酸和醇反应 所牛成的均和反应体系中

32、的水为钛盐进行水解反应，保证水解反应的均匀性，改善了直接水 解法因沉淀剂局部浓度过高引起的不均匀现象通过调节酯化反应和水解反应条件使得粒子 的成核速率人于生长速率，反应体系处于过饱和状态，使生成的tich的粒径控制在纳米尺 度,从而获得粒径分布均匀和纯度高的纳米tich粒子在研究tsa对样吊金红石含量的影 响时，样品预先经过了 500°c焙烧，发现随着tsa含量的增加，晶粒中金红石的含量先缓 慢增加，当加入量超过0.05份z后，金红石的含量成直线增加.在研究温度的影响时，他们 发现产物在300°c焙烧时为无定型,400°c出现锐钛矿tio2, 500°c

33、焙烧有部分金红石tio2形 成，600°c时多数为金红石型tio2, 800°c全部转化为金红石型tio2.孙静等"i以ticl4和tich为原料，按一定的比例混介后在室温或烘箱中加热发生水解 反应，制得了金红石型tio2他们研究发现产物中没冇无定型粉体存在，其原始尺寸小于 10nm,锻烧后粒径在17.75纳米左右.在反应物浓度较高时，制得的纳米颗粒呈球形，很多 纳米颗粒堆积成了粒径为200500nm的球休，球体边缘是山许多针状细晶组成，浓度较低 时产物呈针状或棒状，长度为100200nm,径向为10nm.通过控制反应物的浓度，可以得 到不同形貌的金红石型tio?

34、.二 改善纳米二氧化钛的制备方法2. 1分析总结纳米二氧化钛研究现状前面已经说过，纳米二氧化饮有三种晶型，它们都有各口的特点，因此能够找到一种方 法，制备出粒径，形貌和品型可控的纳米二氧化钛是非常冇意义的.由于金红石型纳米二氧 化钛具有相対较高的的电介值，折射率和紫外线吸收率，因此其表现出极佳的物理和化学性 质.世界上的钛资源的90 %用于制造tio2 , iflj tio2的75-80 %制成金红石型.特别是近年 來，天然金红石矿资源的日趋枯竭和氯化法二氧化钛工业对于金红石矿需求的不断增加，导 致生产金属钛也开始利用人造金红石22】.所以，尝试利用各种方法研制优质人造金红石已经 成为十分重要

35、的课题.然而，金红石型纳米二氧化钛的制备并不容易，从上面前人的工作可 以看出，他们制备的大多是锐钛矿型纳米二氧化钛，而金红石型纳米二氧化钛必须经过700 °c锻烧才可得到，但锻烧必然会带來产品团聚，颗粒长大和性质改变等一系列问题.到h前为止，已经冇许多研究小组开始寻找能在较低温度制备出金红石型纳米二氧化钛 的新方法，并h已取得一些进展.tich是他们常用的一种反应物，并h已找到了许多制备金 红石型纳米二氧化钛的方法】.然而，ticu极容易在水中水解，甚至在含冇水蒸气的空气中 都可以发牛，因此实验中要采用冰水浴來控制其反应的速度.不仅如此，除了 ticb外，他们 述用了其他比较危险的试

36、剂和比较复杂的设备，如阮继锋等2°】采用盐酸作为负催化剂，这 有可能对环境造成污染；张春光等（绚在超重力反应器中采用中和水解法合成纳米tich粉体, 实验设备要求比较高；国伟林等鋼采用超声化学法制备纳米tio2粉体，通过改变温度来控 制品型，使用了超声设备，等等.综上所述，找到一种制成具有较好形貌和粒径的纯金红石型纳米二氧化钛的方法，使其具有反应温度低，操作简单，环境友好等优点，依然是一人挑战.2. 2改善制备纳米二氧化钛的方法从上面的分析我们知道，要改善制备纳米二氧化钛的方法可从以下几方面着手：(1)在 低温卜制备纯金红石型纳米二氧化钛；(2)简化制备过程；(3)寻找环境友好的制备

37、方法.原材料ticb比较便宜，用它已经成功的制备出了纯金红石型纳米二氧化钛，但其具有 刺激性气味，化学性质不稳定，极容易水解，对实验条件要求较高，不容易简化实验过程, 而tich溶于水放热，形成紫红色溶液，能溶于醇，是强还原剂，对实验条件要求不高，是 个不错的选择.最近有文献报道以ticl3为原料采用水解法不经高温处理，也可制备出金红石 型纳米二氧化钛，如孙静等0】以tich为原料采用水解法在70°c下反应4h,制备出了针状 和立方状的金红石相氧化钛粉体.由前人的工作我们可以看到，1=1前只有使用水解法和水热法才可能在低温下制备出纯金 红石型纳米二氧化钛，但水解法又存在着明显的不足，

38、如它需要反复洗涤除去氯离子，工艺 流程长，违背了简化制备过程这一要求，而且完全洗净无机离子较闲难，杂质的引入无法避 免，而水热法没有这样的缺陷，它有着口己独特的优点，如产物粉末细(纳米级)、纯度高、 分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控，冷却到室温时某些纟r分还可以冋收 和再利用，反应发生在封闭系统屮，对环境友好，满足第三个要求.以下的实验证明，以ticl3为原料采用水热法能够制备出纯金红石型纳米二氧化钛.实验 显示此法比较适合纯金红石型纳米二氧化钛的大规模牛产.在具体操作过程中，我们以tich 为钛源，而没采用任何矿化剂，衣面活性剂，也不需要冷水浴，操作过程十分简单制得的 是棒状

39、的金红石型二氧化钛，分散性良好.我们将使用xrd, sem, tem, hr-tem等来 研究产物的形貌，结构和生长机制.三实验过程及结果分析3. 1试剂与仪器15%的三氯化饮(tich)化学纯溶液(上海化学试剂厂)，无水乙胛(c2h5oh)(武汉市洪山 中南化工试剂有限公司)，去离子水，盐酸，50ml水热反应釜和烘箱.3. 2实验过程所冇试剂都是分析纯，没冇进一步纯化.实验操作过程如下：取一 25ml的烧杯，向其 屮加入1ml的tich溶液与6ml的乙曲，摇匀后将所得溶液转入25ml的内衬聚四氟乙烯不 锈钢高压釜中，然后用蒸馆水填充至90%,最后放在180°c烘箱中恒温加热12h.

40、将所得产 物过滤，分别用蒸谓水，乙醇冲洗十净.最后在60°c烘箱中烘十，得到最终样品.3. 3样品表征样品的晶相由x射线衍射仪(xrd, brukcr axsd8)测定，其为cu靶k系辐射，扫 速0.02,角度2080。.用透射电子显微镜(tem) (jeol, jem-2010),高分辨率透射电子 显微镜(hrtem)(jeol, jem-2010fet)和扫描电子显微镜(sem)(fe-sem, philips xl30) 研究样品的形貌和结构.3. 4结果分析3.41二氧化钛物相及形貌分析图1是纳米棒的xrd和金红石二氧化钛的标准谱图(xrd部分)，可以看出，样殆的 xrd图象

41、中所有的峰均与金红石二氧化钛标准谱图的峰吻合(jcpds, card no. 21-1276),没有其它的峰出现,其强峰位于(110), (211), (101)和(111),说明所制样 品为金红石二氧化钛.由于金红石晶型属于卩l方晶系，可以确定该纳米棒也属于卩l方晶系， 其晶胞常数a, c和晶面的面间距d值可由xrd屮的数据算出.衍射指 数(hkl)1101012001112102112200023103011122927.5236.1239.3241.344.154.456.6462.8264.0869.0469.86免2免2对于四方品系：旅&=乔(宀鬥+疋几而精确的晶胞常数的计算

42、应取高角度时x光衍対数据.当采用cuka作为x射线源时，x射线波长入为0.154nm,则有： 求品胞常数a时，取衍射指数(hkl)为(310), 20为64.08 ° ,有：0542 /4a2 '0.15424c202,计算可得出a4.590 a.求晶胞常数c时，取衍射指数(hkl)为(002 ) , 20为62.82 °sin2“62.82、< 2 ；0.15424a2计算可得出c2955 a.1 h2 + q i2各个晶面的晶面间距d也町利用面间距公式=+飞求得，以(110)和(001)a cd（）oi 二 c u 2.955 a.晶面为例,有：12 +1

43、2=2，io= a= x4.5903.245 aa22以上是我们根据样品的xrd数结果，而所用来作对比的标准图谱上的相关结 果为：晶胞常数为a=4.593a, b=2.958 a, (110)和(001)晶面的d值分别为3.24 a和2.95 a,二者丁分接近，进一步证实了所制样品为金红石型二氧化钛.在图中*号所示峰(002),样品的xrd与标准图谱比较有明显的增强，说明该纳米 棒是沿(001)方向生长的.(ne)al-su2u-304050602theta(degrees)2070金红石二氧化钛的标准图谱图1纳米棒的xrd图象和金红石二氧化钛的标准图谱（xrd部分）图2样殆的透射电镜照片和多

44、晶电子衍射环图2是样品的透射电镜照片和多晶电子衍射照片.图2a显示样品为均匀的棒状结构， 其直径约为50nm,棒的端部呈三角形.除了棒状结构外，在样品中还存在有纳米颗粒，其 粒径在20nm左右.图4b为纳米棒的多晶环，分析得岀纳米棒和纳米颗粒均为金红石型二 氧化钛，这个结果与样品的xrd结果是一致的，从另一个角度说明了样品是单晶金红石纳 米结构.图3 (a)二氧化钛纳米棒的tem图象；(b)二氧化钛纳米棒的选区电子衍射照片；(c) 附有纳米颗粒的纳米棒的tem图象；(d)二氧化钛纳米棒的hrtem图象图3为单根纳米棒的透射电镜照片及选区电子衍射照片.图3 a所示，单根纳米棒的末 端呈三角形，表

45、面光滑；图3b是纳米棒的选区电子衍射照片，分析得出，纳米棒的牛长方 向是沿平行于c轴方向生长的.图3 0所示，有部分纳米棒表面吸附有直径约20nm的颗粒 物质，由xrd和多晶衍射环的分析可知，此种颗粒状物质仍然是金红石型二氧化钛.图3d 是纳米棒的高分辨照片，两种相互垂点的晶面的面间距分别标定为0.296nm和0.332nm, 这与金红石型二氧化钛(001)和(110)品面的面间距是符合的，也可以进一步说明纳米 棒是沿001方向生长的.图4 一氧化钛纳米棒的sem图彖：(a)全景照片;(b)纳米棒的端部图4是样品的sem照片.图4 a是样品的全景照片，对见样品的分散性很好，样品氏 径约为50n

46、m,与透射电镜照片的结果是一致的.图4b显示了-根纳米棒的端部，可以清楚 显示其为四面锥形.图4c为样品的局部照片，这部分的纳米棒明显较其他纳米棒粗，直径 约为loonm左右(与图4 d比较).3. 42乙醇和ph值对产物形貌及晶型的影响为了考查乙醇和ph值对纳米棒生长的影响，分别做了以下实验：分别用不同体积比 的tich/cthanol/watcr和ticb/cthanol/hcl/watcr做水热处理，然丿讦检测所得产物的形貌和 品型.图5显示的是不同比例的酒精对产物的影响，采用的体积比为:tich/ethanoi/water (a) 0:0:30；(b) 1:1:15； (c) 1:2:

47、15； (d) 1:3:10；由图5 a可见,当没有酒精加入的时候,产物中只有极少的纳米棒岀现，产物中的颗粒团聚在一起，随着酒精量的增加，产物的颗粒逐渐 长人，且其中的纳米棒的数量逐渐增多，团聚程度逐渐降低，最厉形成分散性很好的产物. 图5 b为加入iml酒精的产物形貌，微粒的长度明显比没有酒梢参与反应的产物的微粒要 长，棒状产物增多；图5 c显示产物中棒状微粒已占绝大部分，分散性较好；图5d显示产 物的分散性很好，主要为棒状物组成由此町见，酒精対二氧化钛纳米棒的形成和分散起着 至关重要的作用.可能的原因是，酒精分解后的k有利于金红石型二氧化钛的形成，这与 文献的报导是一致的；另外的原因可能是

48、，酒精具有较低的沸点，当反应釜的温度升高灰, 有利于增加釜内的压力，这也对纳米粒子的形貌有影响.图5在不同ticl3: c2h5oh: h2o的比例下所制样品的sem图象:(a) 0:0:30; (b) 1:1:15;(c) 1:2:15; (d) 1:3:10(ne)a-0iu5u-.山.丨 口 ih30aq50eo70sox axi> 丁忖(b)(c)图6 (a)为不同比例下所得产物的xrd图象(与图5对应)；(b)为锐钛矿型二氧化 钛标准图谱；(c)金红石二氧化钛的标准图谱样品的xrd如图6所示，图6 (a)中14分别对应图5 (a-d).与标准图谱对比，可 以看出，样品的品型从锐

49、钛矿/金红石混晶逐渐转变成金红石型单晶，由此可见，乙醇在二 氧化钛单晶金红石型纳米棒的制备中起着和当重要的作用.图7显示的是不同比例的hc1对产物的影响，采用的休积比为:c2h5oh: hc1: h2o. (a) 1:8:1:15； (b) 1:8:2:15；(c) 1:8:3:15；(d) 1:8:4:15；由图 7 的扫描照片可以看出,产物的形貌均为花状结构，其尺寸约为2微米.所有的花状结构由直径儿十纳米的棒组装而成.随着 hc1量的增加，组成微米花的纳米棒冇变细的趋势，而且棒与棒zi'川的变得更为紧密由 xrd可以看出，所有产物的品型均为金红石型二氧化钛，没有其它的峰出现.由此可

50、见， 产物为纯金红石二氧化钛综合以上讨论，乙醇对单晶二氧化钛纳米棒的形成起着至关重要 的作用，而溶液的ph值有利于3d结构二氧化钛的形成.4 ww3 厂宀小203040506070802theta(degerees)图 7 不同 ticl3: c2h5oh: hci: h2o 比例下所制样品的 sem 图象：(a) 1:8:1:15; (b) 1:8:2:15; (c) 1:8:3:15; (d) 1:8:4:15; (e)ffi应比例所得样品的 xrd 图象3.43反应温度的影响图8在ticl3: c2h5oh: h2o=1:6:15反应时间为18h的情况下分别在50°c, 70&

51、#176;c, 90 °c, 110°c, 130°c, 150°c反应所得样品的sem图象从图a和图b中我们可以看到，生成的产物团聚在了一起，而图c,图d和图e的产物 则呈蓬松状，图f则有分散性良好的纳米棒生成.由此我们可以看出，在反应物比例和反应 吋间相同的悄况下，随着反应温度的升高，产物的分散性会越來越好，在150°c下有纳米 棒牛成，说明反应温度对产物的分散性和纳米棒的牛成有比较重耍的影响.3.44反应时间的影响图9在ticl3: c2h5oh:出0=1:6:15、反应温度为180°c的情况下分别反应 8h,10h,12h,1

52、4h,16h,18h 所得样品的 sem 图象从图a屮我们可以看到，产物呈蓬松状，有许多突起，表明其正在生长.图b中的产物 已具冇棒状结构，且分散性良好.图c的产物已冇部分长大，团聚在了一起.图d显示棒状的 产物此时乂进一步长人，它们之间的空i'可越來越小，从整体看显得非常紧凑.图e中的棒状 产物之间开始连接在一起，说明其仍在继续生长.图f中棒状产物此时的连接更加稠密.从以 上产物形貌的变化我们可以推测岀它们人概的生长过程：反应开始时生成了许多纳米颗粒, 随着时间的推移，这些纳米颗粒不断生长，到8h时已有一定长度，10h时就生长成为分散 性良好的纳米棒，随后这些纳米棒继续生长，它们越靠

53、越近，最后连接在了一起.由此可以 看出反应时间对产物的形貌及其分散性有着比较重耍的影响，对于纳米棒的牛成，其最佳反 应时间为10h左右.3. 45二氧化钛纳米棒的生长机理如图10所示，金红石结构是由钛氧八面体(tio6)共顶点h共边组成，品格稍有畸变. 其属于四方晶系，a= b=4.593a, c=2.958 a.金红石型结构，为ax?型化合物的典型结构.0、 作近似六方最紧密堆积，t严填充其半数的八面体空隙.t严占据晶胞的角顶和中心，ti 与o分别为6次和3次配位，钛氧八而体共棱联结成平行于c轴的链，链间八而体共顶相 连1约.另外，钛化介物的形成依赖于溶液的酸性和配位体在木研究屮，联结饮氧八

54、而体单 元的配位体被认为是0h.强酸性来源于tich的水解和盐酸对配位体的0h还原，这抑制 了共边键的形成，同时加强了共角键的形成，从而得到了金红石型二氧化钛.一般来说，在晶体生长的过程中，高能量的面逐渐被消除，这种选择行为最终导致了 晶体的形貌.能罐守恒定律的计算结果显示，金红右型tio?的(110)而是能量最低的晶而, 而(111)面具有稍高于(110)的能量.依据这些理论计算结果，金红石结构(110)晶而 是最稳定的晶由于它具冇0.82 j/n?最低的表面能.对于各向异性的品体来说，处于共角 原子的晶血的方向具有最快的牛长速度而共边的晶面具有第二快的牛成速度27】.而口，晶体 的生长习惯

55、和生长环境也是影响晶体生长的因素在我们的实验中，棒状纳米棒的工长示意 图如图11所示棒的底面为(001)面，棒体四而市(110), (110), (110)和(110),尖端四面锥由(111)(111)(111)(111)围成.我们认为各向异性的棒状品体是沿着001方 向生长的，各个晶面的生长速度为r(oo1)>r(11o)>r(u1)，由于上述的各种因素，最终形成 了末端为四而锥形的四而体纳米棒. ti图10钛氧八血体(ti-o6)a/金红石晶体结构图11金红石二氧化钛纳米棒生长示意图四、结论我们采用水热法在低温下合成了金红石型二氧化钛纳米棒，该纳米棒为单晶体，乙醇和 盐酸的浓度

56、在二氧化钛分散性良好的纳米棒状结构到3d微米花结构的转换中起着重要的作 用.讨论了反应时间和反应温度对产物形貌和分散性的影响，即：在50c150°c范围内，反 应物比例和反应时间相同的情况下，随着反应温度的升高，产物的分散性会越来越好，而对 于纳米棒的形成，其最佳反应时间为10h左右，同时还给出了其大概的牛长过程.根据实验 结果和前人的一些工作推测出其可能的生长机制，即：金红石型二氧化钛纳米棒是沿着001 晶向生长的.致谢本论文是在老师毛峰教授和黄祥平博士的指导下完成的.从开始到完成，毛峰老师和黄 祥平老师给了我了莫人的帮助.毛老师对我的论文进行了全程指导，实验时的人身安全也给 予了

57、极人的关心.黄老师对我论文屮的一些重要知识点给予了指导，尤其在实验操作和文献 资料方面同时，我也要感谢我的同学钟洋，张仪，陈兆和郭磊，他们在论文格式和细节处 理上给予了-定的帮助.在此，我十分感谢毛峰老师，黄祥平老师和我的同学.参考文献01郭业杰，王广健，胡琳娜，蒋栋，尚徳库.纳米微粒研究发展的历史现状与趋势j.淮 北煤师院学报,2002, 23 (2)： 3742.02 口春礼.全面理解纳米科技内涵促进纳米科技在我国的健康发展j.微纳电子技术， 2003, (1)： 1 3.03陈艾.纳米科技与纳米材料：新世纪的跨学科研究热点j.电子科技导报，1998 (12)： 19 25.04彭城.二氧化钛的牛产、应用、市场及其发展动向j河南化工，1994, (11)： 79. 05王大志，汪通.纳米二氧化钛在环境保护及治理中的应用j. 2002年纳微粉体制备与 技术应用研讨会，2002： 175-181.06 w雯.纳米二氧化钛太阳能电池j.新余高专学报，2005, 10 (2)： 5&07陈早明，郑典模.纳米二氧化钛制备方法j.江西化工，2003 (1)： 710.08马军委，张海波，懂振波，吴雪文，韩团辉.纳米二氧化钛制备方法的研究进展j无 机盐工业，2006, 38 (10)： 57.09王俊尉，谷晋川，杨萍，黄健盛，南艳丽.纳米二氧化钛制备方法研究