氧化还原滴定法教案

1、第4章氧化还原滴定法教学目的：有关滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据的结论和通式也可以用到 电子转移反应类型的滴定，但氧化还原反应有其特殊性，是用Nernst 方程式将浓度和电位联系起来，因此相关结论均与E (pe )有关。教学重点：氧化还原平衡、滴定原理与应用，对称型滴定反应化学计量点电位、 滴定误差和滴定可行性判据。教学难点：氧化还原反应的平衡常数，引入 pe的概念；非对称型滴定反应的相 关计算。4.1 氧化还原平衡4.1.1 概述几个基本概念1 .可逆电对：(1)能迅速建立起氧化还原平衡；(2)其电势符合能斯特公式计算的理论电势例：Fe3+/Fe2+ I2/I-2 .不可逆电对：(1)不

2、能建立真正的平衡；(2)实际电势与理论电势相差较大例：MnO4 /Mn2+, Cr2O72 /Cr3+3 .对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例Fe3+e Fe2+，MnQ-+8H+5e ”/+4也04 .不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。l2+2e 2I , Cr2O72 +14H + 6e 2Cr3+ 7HzO5 .1.2 条件电势考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数aoxOx OxCOxOxOxaRedRed RedRedRed有：E E0.059 .Ox Red0.059 . Coxlg lg nRed Ox ncRed条件电势条件电势的意义:当c

3、Ox=CRed=1 时，得到 E E0.059 lg Ox RednRed Ox表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电势，在条件一定时为常数。(1) E与E的关系如同条件稳定常数K与稳定常数K之间的关系。(2)条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。(3)各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录16中列出了部分电对在不同介质中的条件电势。(4)当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条 件电势数据，则采用标准电势。例4>6 .1.3氧化还原平衡常数1.条件平衡常数氧化还原反应：n2Ox1 n1

4、 Re d2n1Ox2 n2 Red1两电对的半反应及相应的Nerst方程:n2Ox1 n1 Red2n1Ox2 n2 Red10.059, CoxiEiEilg HiCRediOx2 n2e Red2nin2COx2 CRedi n2ni- C Oxi C Re d20.0591 cox2E2E2lg n2CRed2条件平衡常数2.条件平衡常数与条件电势的关系当反应达平衡时，两电对的电势相等Ei=E2,则Ei0.059, coxilg E2叫cRedi0.059cox2lg整理得:n2cRed2lg Kn2nicRedicOx2lgcOxicRed2EiE2 n1n2EiE2 n0.0590

5、.059将条件电势改为标准电势，即得氧化还原平衡常数与标准电势的关系lgKEiE2 nin20.059EiE2 n0.0594.1.4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示，该比值可根据平衡常数求得。例7O2+4H+4e=2H 2O E i.23VSn4+2e=Sn 2+ E 0.i54V4.1.5 影响氧化还原反应速率的因素从标准电势看：a.Ce 4+应该氧化水产生 O2b.Sn 2+在水溶液中易转化为Sn4+c.事实上它们的反应速率很慢，可以认为没有发生氧化还原反应。Ce4+e=Ce3+E i.6iVi .反应物浓度：一般来说反应物的浓度

6、越大，反应的速率越快。2.温度：通常溶液的温度每增高 i0 C,反应速率约增大 2-3倍，如反应2MnO 4-+5C2O42-+i6H +=2Mn2+i0CO 2+8H 2O ,溶液加热至 75-85 C3.催化剂4.1.6 催化反应和诱导反应经常利用催化剂来改变反应速率；在分析化学中，催化剂有正催化剂和负催化剂As(III)Ce4+As(IV)Ce4+As(v)负催化剂又叫阻化剂。1、催化反应加入少量，则发生下述反应3+Ce 4+ +I - I 0+Ce2I 0 -I212+H 2O = HOI+H2M3AsO5c 2Hbti6H+=2Mn2+iH0CAs38H2h + +i+ +I所有涉及

7、碘的反应都是快速的，少量作催化剂就加速了 Ce4+和As(III)的反应，基于此可用 As 2O3标定Ce4+溶液的浓度。Mn2+存在下认为MnO4与C2O42一的反应过程经历如下几步Mn (II)2- nC2O4Mn (VII)Mn (VI) + Mn (III)、Mn ( II)Mn (IV)|Mn (II)1 Mn (III )Mn (II) +2n CO2(1)如果不加入 Mn#,利用MnO4与C2O42一的反应生成的微量 Mn2+作催化剂。反应也可以进行；(2)这种生成物本身就起催化作用的反应叫自动催化反应。2、诱导反应2MnQ-+10Cl-+16H+ 2Mn2+ 5Cl 2 +8H

8、2O受诱反应诱导反应能够MnQ- +5Fe2+8H+ Mr2+5Fe3+4H2O(1)由于一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行，称为诱导反应。上例中称为Fe2+诱导体，KMnO称为作用体，C称为受诱体。(2)如何消除诱导反应？加入磷酸络合 Mn(ni),则Mn(ID)/Mn(n )电对的电势降低，Mn(ni)基本上只与Fe*反应，不能氧化CP了。因此在HCI介质中用KMnO法测定Fe*常加入MnSO 4 H3PO4 H2SO4混合溶液防止副反应发生。 3、 诱导反应与催 化 反应的不同在催化反应中，催化剂参加反应后恢复其原来的状态。而在诱导反应中，诱导体参加反应后变成其它的物质。

9、诱导反应消耗作用体给滴定分析带来误差，而催化反应不带来误差4.2 氧化还原滴定原理4.2.1 氧化还原滴定指示剂常用指示剂有以下几种类型1. 自身指示剂MnO 4- （紫红色）+ 5Fe 2+ + 8H + = Mn2+ （肉色，近无色） + 5Fe 3+ + H2O（1 ）实验表明： KMnO 4 的浓度约为 2x10 -6 mol/L 时就可以看到溶液呈粉红色2 ） KMnO 4 滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。(3) KMnO4称为自身指示剂。2.显色指示剂I2+SO 2+2H 2O=2I -+SO 42-+4H +(1)可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物(2)可用淀

10、粉溶液作指示剂。(3)在室温下，用淀粉可检出10-5mol/L的碘溶液。温度升高，灵敏度降低。3.本身发生氧化还原反应的指示剂(1)这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点_2+_ 33C120 (黄色)+ 6 Fe +14 H =2Cr (绿色)+ 6Fe +7H2O无色。(2)需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红E Em0.059, lg此时EEinInox / InRed1n(Ox)+In(O)In(Red)0.0591lg10 Em nneInox / InRed0.059

11、1/10 ,溶液呈现还原态的颜色,指示剂变色的电势范围为:Ein0.059 一,或 EInn1n(Red)10,Ein0.059溶液呈现氧化态的颜色,0.059lg EIn10(考虑离子强度和副反应)0.059(3)氧化还原指示剂的选择:4.常用的指示剂指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。表 4-1.K2Cr2O4 0(1)二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠(无色)氧化二苯联苯胺磺酸钠(无色)氧化还原二苯联苯胺磺酸紫(紫色)二苯胺磺酸钠指示剂空白值：产生原因：a.指示剂用量；b.滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关消除办法：用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定

12、a.在1mol/LH+存在下，条件电势为0.6V , 适合于强氧化剂作滴定剂的反应。b.强酸以及能与 1,10-邻二氮菲形成稳 定络合物的金属离子(如 Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+),会破坏 1,10-邻二 氮菲-Fe 2+络合物。例如：用K2Cr2O7标准溶液滴定大约 0.1mol/L的Fe2+时，最好选用0. 1mol/L的Fe2+标准溶?标定 K2Cr2O7标准溶液1,10-邻二氮菲-Fe 2+络合物。4.2.2氧化还原滴定曲线在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随之改变。氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴

13、定分数之间的关系曲线。对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。1 .对称电对的氧化还原滴定曲线以 0.1000mol/L Ce(SO 4)2 溶液滴定 0.1000mol/L FeSO 4 溶液为例1mol/L H 2SO4Ce4+Fe2+ Ce3+Fe3+E ce4 /ce31.44V, EFe3.0.68Vce /ceFe / Fe(1)滴定开始到化学计量点：可利用Fe3+/Fe2+电对来计算E值。例如，当滴定了 99.9%的Fe#时，或3 /12999/1 103,Fe Fe)E

14、E F3 /F 20.059lg cFe0.68 0.0591g1030.86Ve eCFe2(2)化学计量点：两电对的能斯特方程式联立求得。化学计量点时的电位分别表示成Esp 0.68 0.0591g( cFe3 /cFe2 )Esp 1.440.0591g(%e4 /%3 )两式相加得：2Esp0.681.44 0.0591g( cFe3cCe4/cFe2 cCe3 )计量点时：CFe3 CCe3， cCe4 CFe'，lg(CFe3 cCe，/ CFe2cCe3)=0，EsP= 1.06V(3)化学计量点后：可利用Ce4+/Ce3 +电对计算E值。例如：当加入过量 0.1%Ce

15、4+时，%33E 1.44 0.059lg、 1.44 0.0591g10 3 1.26V ( cCe4 /cCe30.1/100 10 3)cCe3滴定曲线：p148,图4-1a,滴定百分数为50处的电势就是还原剂(Fe2+)的条件电势；滴定百分数为 200处的电 势就是氧化剂(Ce4+)的条件电势。B.当两电对的条件电势相差越大，滴定突跃也越大。C, Ce4+滴定Fe2+的反应，两电对电子转移数为1,化学计量点电位(1.06V)正好处于滴定突跃(0.86-1.26 )的中间。D.化学计量点前后的曲线基本对称对于电子转移数不同的对称氧化还原反应：E RE七E2Espnn23 0 0593 0

16、 059滴定突跃范围为：E23 0.059E13 0.059(滴定误差小于0.1%)n2n14.2.3 氧化还原滴定结果的计算：根据价态变化或电子的得失，找出化学计量关系进行计算。4.2.4 终点误差EtOxJep Red2epspC2EEepE E1E spE2Et10E/0.05910E/0.05910E /2 0.059Ox1 eEepE1EspE1Red1epE EepRed10.059lg0.059lgOX1epRed/epOxJspRed1spOX1ep 同理Red2epE /0.059OX1sp10E/0.059Red2sp10E/0.059E/0.059、Red2sp(1010

17、)EtspC2Red1spEsp 0.059 IgOX1epOX2spOx 2E speE2Red20.059 IgOX2spRed2sp设滴定反应为滴定剂。滴定还原剂R 2。外+ Red2 = Ox2 + Red1当 m=n2=1 时，且皆为对称电对4.3氧化还原滴定的预处理4.3.1 进行氧化还原滴定预处理的必要性通过3个例子进行讲解：例 1：测定试样中 Mn2+、53+的含量。Ec© /Cr3 （1.33V） , EMnO4 /Mn2 （1.5V）（1）电位高的只有（NH4）2S2O8等少数强氧化剂（2） （NH4） 2 S2O8稳定性差，反应速度又慢，不能作滴定剂（3）若将它

18、作为预氧化剂，将n1 n2n1E1n2E2E1 E2n1n22OX2spRed2sp(1010 E/2 0.059, SP时c2spOX2spE/0.05910E/0.059Et10nl E/0.05910n2 E/0.05910E /2 0.05910nm2 E /(n1 n2) 0.059Mn2+、Cr3+氧化成MnO4和Cr2O72-就可以用还原剂标准溶液（如 Fe2+）直接滴定。例2： Sn4+的测定，要找一个强还原剂来直接滴定它也是不可能的，也需进行预处理。将预Sn4+还原成Sn2+,就可选用合适的氧化剂（如碘溶液）来滴定。例3:测定铁矿石中总铁量时，铁是以两种价态（ Fe3+、Fe

19、2+）存在。若分别测定Fe3+和Fe2+就需要两种标准溶液。若是将Fe3+预先还原成Fe2+,然后用；K2cr2O7滴定，则只需滴定一次即求得总铁量。4.3.2预氧化剂或还原剂的选择1 .反应进行完全，速率快；2 .必须将欲测组分定量地氧化或者还原；3 .反应具有一定的选择性；4 .过量的氧化剂或还原剂易于除去（有加热分解、过滤、利用化学反应等方法）。常用预氧还原剂反应条件主要应用除去方法SO2中性或弱酸性Fe3+ Fe2+煮沸或通CO2用预还原化剂氧化剂反应条件主要应用除去方法(NH4)2S2O8酸性Mn2+MnO4-Cr3+Cr2O72-VO2+VO2+煮沸分解H2O2碱性Cr3+CrO

20、42-煮沸分解Cl2Br2酸性或中性I2IO3-煮沸或通空气KMnO 4酸性 碱性VO 2+VO 3-Cr3+CrO 42加NO 2-除去HClO4酸性Cr3+Cr2O72-VO 2+ VO 3-稀释KIO4酸性Mn2+ MnO4-不必除去常SnCl2酸性加热Fe3+ Fe2+As (V) As (III )Mo (VI) Mo (V)加HgCl2氧化TiCl3酸性Fe3+ Fe2+水稀释，Cu催化空气氧化Zn、Al酸性Fe3+Fe2+Ti (IV) Ti (III)过滤或加酸溶解Jones还原器（锌汞齐）酸性Fe3+Fe2+Ti (IV) Ti (III)VO2- V2+Cr3+ Cr2+银

21、还原器HClFe3+Fe2+Cr3+ Ti (IV)不被还原4.4 氧化还原滴定法的应用 能用作滴定剂的还原剂不多，常用的仅有Na2s2O3和FeSO 4 等。氧化剂作为滴定剂的氧化还原滴定，应用十分广泛，常用的有：KMnO4, K2c2。7, KBrO3,Ce（SO 4）2等。4.4.1高镒酸钾法1. KMnO 4在不同介质下发生的反应 强酸溶液：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O焦磷酸（H4P2O7） 盐或氟化物：MnO 4-+3 H 2P2O72-+ 8H+ +4e?Mn（H 2P2O7）33-+4H2O弱酸性或中性或碱性溶液： MnO4-+2H2O+3e = MnO2+4OH -

22、强碱性溶液：MnO4-+e= MnO42-MnO42-不稳定，易歧化 3MnO42-+4H+= 2MnO 4- +MnO 2+2H2O2.高镒酸钾法的滴定方式a.直接滴定法：还原性物质，如Fe2+、As（III）、Sb（III）、H2O2、C2O42-、NO2-b.返滴定法：不能直接滴定的氧化性物质，如MnO 2,在硫酸介质中，加入一定量过量的Na2c2O4标准溶液，作用完毕后，用KMnO 4标准溶液滴定过量的 C2O42-。c.间接滴定法：非氧化还原性物质，如 Ca,首先将沉淀为CaC2O4,再用稀硫酸将所得沉 淀溶解，用KMnO 4标准溶液滴定溶液中的 C2O42-3. KMnO 4溶液的

23、配制与标定（1）配制稳定KMnO 4溶液的措施a.称取稍多于理论量的 KMnO 4,溶解在规定体积的蒸储水中。b.将配好的KMnO 4溶液加热至沸，并保持微沸约 1 h ,然后放置2-3天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。 c.用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。d.将过滤后的KMnO 4溶液贮存于棕色试剂瓶中， 并存放于暗处，以待标定。（2）标定：Na2C2O4, As2O3, H2c2O4 2H2O和纯铁丝等。其中以 Na2c2O4较为常用硫酸溶液中，2MnO4-+5C2042116H+=2Mn2+10CO 2+8H 2O该标定反应的影响因素：a.温度70-85 C b.酸度0.5-

24、1 mol/Lc.滴定速度：开始滴定速度不宜太快。d.催化剂：可于滴定前加入几滴 MnSO为催化剂。e.指示剂：KMnO自身可作为滴定时的指示剂，但使用浓度低至0.002mol/L KMnO 4溶液作为滴定剂时，应加入二苯胺磺酸钠或 1,10 一邻二氮菲-Fe（ n ）等指示剂来确定终.f.滴定终点：滴定时溶液中出现的粉红色如在0.5-l min 内不褪色.4.应用实例（1） H2O2的测定（碱金属与碱土金属的过氧化物）直接滴定（2） Ca2+的测定（间接滴定）（3）软镒矿中MnO 2的测定（PbO2）（返滴定法）（4）化学需氧量（COD）的测定 （返滴 定法）4.4.2重需酸钾法1.优点：a. K2Cr2O7容易提纯，在140-250 C干燥后，可以直接称量配制标准溶液b. K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存；c. K2Cr2O7的氧化能力没有 KMnO 4强，在1 mol/LHCI溶液中E =1.00V ,室温 下不与C作用(E =1.36V)。受其他还原性物质的干扰也较KMnO 4法少。2 .示剂：二苯胺磺酸钠。3 .应用实例：(1)主要用于测定Fe2+,是铁矿石中全铁量测定的标准方法。(2) UOz2+的测定(3) COD的测定4