光谱电化学实用教案

1、 薄层光谱电化学综合(zngh)了薄层电化学和光谱学二者的特点，由于溶液的体积小，电极附近的溶液层薄，因此可以在较短的时间内完成整体电解，快速精确地控制物质的氧化还原态，并同时进行光谱观测。多数薄层光谱电化学研究均采用控制电位作为激发信号。第1页/共57页第一页，共58页。一、测量式量电位(din wi)E0和电子转移数1. 可逆反应(kn-fnyng)对于可逆反应(kn-fnyng)： O + ne R第2页/共57页第二页，共58页。Nernst方程可表示为： 向体系施加电压后，很快达到：因此，可以以E对lgO/R作图得一直线，根据该直线的斜率即可求得电子转移数n，并由直线在电位轴上的截距

2、求得式量电位E0。由于达平衡时，流过电极的电流很小，可忽略(hl)其IR降的影响，E0值一般可以精确到几毫伏。lg059. 0 0ROnEE？问题：怎样知道电极(dinj)表面O和R的浓度SurfSolRORO第3页/共57页第三页，共58页。实际(shj)例子 下面以可逆体系铁氰化钾为例加以说明。右图是外加不同(b tn)电位下所记录的吸收光谱。外加电位由0.4V开始，每改变一次电位待完全平衡后记录一次吸收光谱，选420nm波长下的吸收值为测量铁氰根亚铁氰根的量度。 K3Fe(CN)6(0.1mmol/L)在不同外加电位下于光透薄层(bo cn)电解池中记录的吸收光谱图池厚0.24mm; 电

3、位ah: 0.4; 0.32; 0.30; 0.28; 0.26; 0.24; 0.22; 0.00第4页/共57页第四页，共58页。则完全为氧化态时产生的吸光度为： AO = OdC* 完全为还原态时产生的吸光度为： AR = RdC* 任意中间(zhngjin)电位处的吸光度Ai可表示为： Ai = (OO + RR) d当不存在任何化学反应时，有： O十R = C*可以得出: O (Ai AR)/d(OR) R (AO Ai)/d(OR) O/R = (Ai AR)/ (AO Ai) 实际(shj)例子设 在 该 波 长 下 铁 氰 根 离 子设 在 该 波 长 下 铁 氰 根 离 子(

4、lz)(lz)的摩尔吸光系数为的摩尔吸光系数为O O，亚铁氰根离子，亚铁氰根离子(lz)(lz)的摩尔吸光系数为的摩尔吸光系数为R R，如溶，如溶液薄层的厚度为液薄层的厚度为d d，铁氰根离，铁氰根离子子(lz)(lz)的起始浓度为的起始浓度为C C* *，第5页/共57页第五页，共58页。因此：式中AR是Fe(CN)63-完全还原为Fe(CN)64-时的吸光度，AO是完全为氧化(ynghu)态时的吸光度，Ai为两者共存时的吸光度。将外加电压E 对lg(Ai - AR)/ (AO- Ai)作图，得一条直线，其斜率为596mV,计算出n=0.99，相当于单电子电极反应，由其截距得式量电位Eo=0

5、.275V(vsSCE)，四次测量的标准偏差为0.001。 实际(shj)例子iORiAAAAnEROnEElg059. 0lg059. 0 0 0第6页/共57页第六页，共58页。实际(shj)例子第7页/共57页第七页，共58页。2. 准可逆反应准可逆反应(kn-fnyng) 对于在电极上呈现缓慢异相(y xin)电子转移的氧化还原对，薄层光谱电化学提供了最有效的研究手段。薄层光谱恒电位实验可以是一种非常慢的电化学技术，由于每次外加电压维持到光信号变化完全停止，因此，对于缓慢的电极动力学可将电位保持足够长的时间来达到，即使法拉第电流响应完全被残余电流所掩盖，也能观察到光学响应信号的变化。

6、第8页/共57页第八页，共58页。 这类体系的典型例子是维生素B12，其第一电子还原步骤的电子转移速率相当慢，即使在直流极谱中所用的慢扫速下，几乎观察不到还原波，直到电位足够负时产生一个两电子的还原波。右图是其负向电位扫描时的循环伏安图，在Epc=-0.93V (vsSCE)电位下，呈现(chngxin)单一的两电子还原波。 实际实际(shj)例子例子W.R. Heineman, B.J. Norris and J.F. GoelzAnal. Chem., 1975, 47, 79第9页/共57页第九页，共58页。而薄层光谱恒电位实监揭示而薄层光谱恒电位实监揭示出 是 两 个 连 续 的 、

7、易 分 辨出 是 两 个 连 续 的 、 易 分 辨(fnbin)(fnbin)的一电子还原步的一电子还原步骤。采用骤。采用HgAuHgAu网栅光透薄网栅光透薄层光谱电化学池，从层光谱电化学池，从-0.10-0.10到到-1.15V-1.15V逐步施加电位，在逐步施加电位，在B12(pH6.86)B12(pH6.86)溶液的紫外可溶液的紫外可见光谱上观察到两个清晰的见光谱上观察到两个清晰的变化。变化。实际实际(shj)例子例子第10页/共57页第十页，共58页。实际实际(shj)例子例子外加(wiji)电位:(a)-0.55; (b)-0.63;(c)-0.66;(d)-0.69；(e)-0.

8、72;(f)-0.77V vs SCE 一 个 变 化 发 生 在一 个 变 化 发 生 在 - 0 . 5 8- 0 . 5 8 到到 - -0.75V0.75V电位范围内，如图，在电位范围内，如图，在-0.550V-0.550V下的起始光谱来自下的起始光谱来自( l i z )( l i z ) 于 最 初 的于 最 初 的B12Co()B12Co()的特征吸收带在波的特征吸收带在波长长350350360nm360nm处；逐渐负向处；逐渐负向电位阶跃最后产生电位阶跃最后产生-0.770V-0.770V下下B12rB12r即即Co()Co()的吸收光谱，的吸收光谱，采用采用360360和和3

9、11nm311nm处吸光度数处吸光度数据的据的NernstNernst作图表明，该光作图表明，该光谱变化对应于一电子还原过谱变化对应于一电子还原过程，程，E1/2=-0.655V;E1/2=-0.655V;第11页/共57页第十一页，共58页。外加(wiji)电位:(a)-0.77; (b)-0.82; (c)-0.86; (d)-0.88; (e)-0.90; (f)-0.92; (g)-1.0V vs SCE 实际实际(shj)例子例子第二个光谱变化出现在第二个光谱变化出现在-0.77-0.77至至-0.95V-0.95V的电位范围内，如图的电位范围内，如图3535所示，在所示，在-0.7

10、70V-0.770V下的起下的起始光谱为始光谱为B12rB12r的吸收光谱，逐的吸收光谱，逐渐 负 向 电 位 阶 跃 最 后 产 生渐 负 向 电 位 阶 跃 最 后 产 生 - -1.000V1.000V下的下的B12sB12s即即Co(I)Co(I)的光的光谱 ， 在谱 ， 在 3 6 8 n m3 6 8 n m 处 的 吸 收 数 据处 的 吸 收 数 据(shj)(shj)经经NernstNernst作图表明，作图表明，该吸光晓变化也对应于一电子该吸光晓变化也对应于一电子还原过程，式量电位还原过程，式量电位E1/2=-E1/2=-0.880V0.880V。第12页/共57页第十二页

11、，共58页。2,3-2,3-二氨基吩嗪的薄层二氨基吩嗪的薄层(bo cn(bo cn) )光光谱电化学研究谱电化学研究 焦 奎 崔光磊等， 化学(huxu)学报 （ACTA CHIMICA SINICA） 2003，61（4）514519NNNH2NH2第13页/共57页第十三页，共58页。Cyclic voltammogram curves of 1.010-4mol/L DAP in0.1mol/L B-R buffer at a gold disc electrode(scan rate:30mV/s)NNNH2NH2第14页/共57页第十四页，共58页。Cyclic voltammog

12、ram curves of 1.010-4mol/L DAP in0.1mol/L B-R buffer at a micro-working electrode(scan rate: 2mV/s)第15页/共57页第十五页，共58页。 n =2 H+=2 DO=3.710-6cm2/s, KS=1.910-6cm/s.电化学法求得的动力学参数电化学法求得的动力学参数(cnsh)第16页/共57页第十六页，共58页。图7为DAP的双电位阶跃电还原过程计时吸收光谱.曲线1是未加还原电位时DAP的紫外可见光谱图.曲线210为电位阶跃至还原电位时的计时吸收光谱,电位从0V阶跃到-0.85V,每隔1m

13、in记录一次吸收光谱257.9nm处强吸收峰为环状共轭体系*电子跃迁,417.1nm处中等强度(qingd)吸收峰为环状共轭体系的n-* 电 子 跃 迁 . D A P 随 着 电 解 时 间 的 增加,257.9nm处和41711nm处的吸光度下降且峰蓝移,说明电极表面DAP被还原,浓度下降.且在247.1nm处和338.9nm处出现两个新的吸收峰.417.1nm处吸收峰随时间增加逐渐消失,257nm处峰逐渐蓝移至247.1nm处后稳定.曲线10是DAP完全被还原后的光谱图.第17页/共57页第十七页，共58页。第18页/共57页第十八页，共58页。第19页/共57页第十九页，共58页。3.

14、 采用媒介体的生物(shngw)氧化还原体系 很多生物物质如血红蛋白、肌红蛋白等在电极上的直接异相电子转移速率非常慢，这种行为通常是由于其在电极表面的强烈吸附以及电活性中心被其多肽链包围所致，这些生物物质很难采用通常的电化学方法(fngf)来进行研究。对于这种体系，通常的方法(fngf)是向溶液中加入媒介体来调节电极与生物组分间的电子转移，原理为: 电极MOxM MR Re ed dB BO Ox xB BR Re ed dee第20页/共57页第二十页，共58页。 其Nernst方程可表示为： 式中M和B分别代表媒介体和生物分子，根据所加电位(din wi)和由光吸收所得的lnOBRB作Ne

15、rnst图，即可得E0B和nB，值。 0 0BBBBMMMMROLnFnRTEROLnFnRTEE第21页/共57页第二十一页，共58页。实际(shj)例子 细胞色素(s s)C在金电极上的电化学研究第22页/共57页第二十二页，共58页。 以细胞色素C为例，细胞色素C在金网栅电极光透薄层池中无明显的氧化还原峰，但当溶液中加入2，6二氯靛酚(DICP)作为媒介体后，细胞色素C通过与DICP发生反应，其氧化还原的速率大大提高。不同(b tn)电位下，细胞色素C的光谱如图36所示，细胞色素C在300mV (vs.SCE)下被完全氧化，而在-600mV(vsSCE)下被完全还原，光谱是在平衡条件下记

16、录的，即电流下降到可忽略的水平，光谱的变化停止。施加的电位每变化一次，约需10min达到平衡，该平衡时间与媒介体的浓度及光透薄层池的设计有关，由细胞色素C的Nernst作图所得的截距和斜率分别给出压E0=0.2610.001V (vs. NHE)及n=1(25)。因此，对于在金电极上电化学不可逆的生物氧化还原体系，可得到非常精确的E0值。 实际实际(shj)例子例子第23页/共57页第二十三页，共58页。二、偶联化学反应速率常数(chngsh)的测定 薄层光谱电化学研究偶联化学反应薄层光谱电化学研究偶联化学反应(fnyng)(fnyng)是很是很有利的：有利的： (1) (1)由于反应由于反应

17、(fnyng)(fnyng)物质限制在薄溶液层内，物质限制在薄溶液层内，可观察到非常慢的均相化学反应可观察到非常慢的均相化学反应(fnyng)(fnyng)。这种。这种慢反应慢反应(fnyng)(fnyng)用伏安法研究不总是适用的用伏安法研究不总是适用的, , 由由于反应于反应(fnyng)(fnyng)物远离电极的扩散不被限制，浓物远离电极的扩散不被限制，浓度梯度引起的对流扰动限制了很多半无限扩散技术仅度梯度引起的对流扰动限制了很多半无限扩散技术仅适用于小于适用于小于60s60s的时间区域，因此，薄层光谱电化学的时间区域，因此，薄层光谱电化学补充了涉及到半无限扩散条件的、更快的补充了涉及到

18、半无限扩散条件的、更快的( (时间范围时间范围l0l0s s60s)60s)的光谱电化学技术。的光谱电化学技术。 第24页/共57页第二十四页，共58页。 (2)由于薄溶液层内反应物质的产生是定量的，除具有再生机理的外，化学反应中间体和产物的光谱观测不受起始物质的干扰。 (3)从起始物质定量再生后，薄溶液层内反应物质的浓度是均匀分布的，这样，反应物中间体的均相化学反应动力学过程可按通常的动力学数据分析方法来处理，这和非薄层的伏安法比，光谱电化学法要简单得多，通常的技术(jsh)必须解析和模拟合适的动力学方程以提取动力学信息。 第25页/共57页第二十五页，共58页。 (4)在总反应机理中，如单

19、个参与者显示完全不同的光谱性质，正反应过程中，直接控制特殊的产物或中间体是可能的。 (5)同涉及测量电流或电量的其它技术相比(xin b)，其特殊的优点是无残余电流对动力学信号的影响。第26页/共57页第二十六页，共58页。 根据所施加的电激发信号不同，可分为： (a)薄层单电位(din wi)阶跃计时吸收法； (b)薄层双电位(din wi)阶跃计时法； (c)薄层单电位(din wi)阶跃开路弛豫计时吸收法第27页/共57页第二十七页，共58页。1. 薄层单电位(din wi)阶跃计时吸收法 联苯胺联苯胺(Benzidine(Benzidine，BD)BD)的重排是一个很好的例子。的重排是

20、一个很好的例子。偶氨苯偶氨苯(AB)(AB)电化学还原生电化学还原生成成(shn(shn chn chn) )氢化氢化偶氮苯偶氮苯(Hydrazobenzene(Hydrazobenzene，HAB)HAB)，后行反应为氢化偶，后行反应为氢化偶氨苯的酸催化重排一级反氨苯的酸催化重排一级反应，如下式所示：应，如下式所示： 实际实际(shj)例子例子电极反应电极反应溶液反应溶液反应NNH+HH氢化偶氮苯kNH2H2NH2NNH24，4二氨基联苯2，4二氨基联苯NNNNHH2e2H+偶氮苯氢化偶氮苯(AB)(HAB)(HAB)(DP)(BZ)第28页/共57页第二十八页，共58页。 右图是偶氮苯的薄

21、层伏安图，可见，电位负于0.6V时，偶氮苯可完全(wnqun)被还原；当电位从0.0V阶跃到0.6V时，记录偶氮苯经还原后的吸收光谱变化。实际实际(shj)例子例子第29页/共57页第二十九页，共58页。 开路开路(kil)记录的偶氮苯记录的偶氮苯单电位阶跃吸单电位阶跃吸收光谱。收光谱。实际实际(shj)例子例子第30页/共57页第三十页，共58页。 电位从0.0V阶跃到0.6V后记录(jl)的293nm处吸光度时间关系曲线实际实际(shj)例子例子 电位阶跃545s内，吸收光谱的迅速下降表示偶氮苯还原为氢化偶氮苯，随后相继缓慢地下降表明产物的重排，选择的观测波长为293nm， 此波长下由于氢

22、化偶氮苯重排产生(chnshng)的吸光度变化最大，且光度计的信噪比最大。第31页/共57页第三十一页，共58页。 K为准一级化学反应速率(sl)常数；A0为溶液的起始吸光度；A为最后的吸光度；At为任意时刻的吸光度。)()(00tBZtDPtHABtBZDPHABBZDPHABdABZDPdAHABdA实际实际(shj)例子例子第32页/共57页第三十二页，共58页。lnlnlnln00AAktAAktHABHABHABkdtHABdt实际实际(shj)例子例子第33页/共57页第三十三页，共58页。 求得重排反应的速率(sl)常数为2.7103 s-1 E.A. Blubanugh, et

23、 al Anal. Chem. 1979, 51, 561lnln0AAktAAt实际实际(shj)例子例子第34页/共57页第三十四页，共58页。 另一个采用单电位跃薄层计时吸收法测定电再生中间体后行反应(fnyng)(fnyng)速率常数的例子是5 5，66二氨基尿嘧啶的氧化；反应(fnyng)(fnyng)如下： 实际实际(shj)例子例子薄层(bo cn)单电位阶跃计时吸收法NNOOOHHNH2NH2NNOOHHNHNH2H+，2e+2H+, 2eNNOOHHNHNHNNOOHHNHOk1H2Ok2H2O NH3NNOOHHO NH3()()()()()第35页/共57页第三十五页，共

24、58页。 右上图是在监测波长右上图是在监测波长330nm330nm处对二亚胺中间体处对二亚胺中间体( (物质物质II)II)的监测，当电位的监测，当电位阶跃到阶跃到0.35V0.35V时，电极反时，电极反应产生二亚胺，吸光度应产生二亚胺，吸光度(gungd)(gungd)增加，随后增加，随后由于水解反应使吸光度由于水解反应使吸光度(gungd)(gungd)减小，吸光减小，吸光度度(gungd)(gungd)衰减的动衰减的动力学作图力学作图( (右下图右下图) )给出该给出该准一级化学反应的速率常准一级化学反应的速率常数约为数约为: :7.67.610-3s-1. 10-3s-1. 实际实际(

25、shj)例子例子J.L. Owens, et alJ.E.C., 1977, 80, 171第36页/共57页第三十六页，共58页。2 2、薄层双电位(din wi)(din wi)阶跃计时吸收法 第二种薄层(bo cn)光谱电化学技术采用双电位阶跃作激发信号，与双电位跃薄层(bo cn)库仑法相似。速率常数可以从两电位阶跃伴随的吸光度变化的比值来进行计算，仍以联苯胺的重排为例来说明。 第37页/共57页第三十七页，共58页。实际实际(shj)例子例子电极电极(dinj)反应反应溶液溶液(rngy)反应反应联苯氨重排反应联苯氨重排反应NNH+HH氢化偶氮苯kNH2H2NH2NNH24，4二氨基

26、联苯2，4二氨基联苯NNNNHH2e2H+偶氮苯氢化偶氮苯(AB)(HAB)(HAB)(DP)(BZ)第38页/共57页第三十八页，共58页。n 首先(shuxin)，电位从0.00V阶跃到-0.600V (Vs.SCE)， 让偶氮苯完全还原为氢化偶氮苯，然后电位维持在-0.600V处达时间间隔tR，在此期间进行重排反应，在时间tR时，反向电位阶跃到+0.300V, 让剩余的氢化偶氮苯重新氧化为偶氮苯，在325nm处进行光吸收测量，此处吸收度的变化仅与偶氮苯有关。不同反应时间tR下典型的光学响应如图所示:实际实际(shj)例子例子第39页/共57页第三十九页，共58页。实际实际(shj)例子例

27、子第40页/共57页第四十页，共58页。 准一级反应速串常数可通过下式来计算： lnAf / Ab = ktRAf 是第一次电位阶跃伴随的吸光度变化，是产生的氢化偶氮苯的测量值。Ab 是第二次电位阶跃伴随的吸光度的变化，是经反应时间tR 后，剩余的氢化偶氮苯的测量值，反应时间tR 为如图中曲线b所示的正反向电位阶跃吸光度变化延长线两交点间的距离，其lnAf / Ab 对tR作图，由直线的斜率(xil)可得到准一级反应速率常数为: 2.7103s-1.实际实际(shj)例子例子E.A. Blubanugh, et al Anal. Chem. 1979, 51, 561第41页/共57页第四十一

28、页，共58页。3.薄层(bo cn)单电位阶跃开路驰豫计时吸收法 对于上述偶联化学反应，速率常数同样可在薄层池内采用取电位跃开路弛豫计时吸收法来进行测定。先在光透工作电极上加上足够(zgu)的电位阶跃使产生一定量的反应活性物质，然后开路让电极反应停止，此时反应活性物质的浓度变化仅仅对应于化学反应的影响，这同样可按前述单电位跃计时吸收法处理后行化学反应的方法来进行处理。第42页/共57页第四十二页，共58页。 所不同的是：所不同的是： (1) (1)该方法从产生一定量反应活性该方法从产生一定量反应活性物质后开路瞬间开始，所得实验数据即可用于测定，物质后开路瞬间开始，所得实验数据即可用于测定，而采

29、用单电位跃计时吸收法时由于电位总加在电极而采用单电位跃计时吸收法时由于电位总加在电极上，当薄层内物质未发生完全耗竭性电解时，即有上，当薄层内物质未发生完全耗竭性电解时，即有化学反应使反应活性物质的浓度化学反应使反应活性物质的浓度(nngd)(nngd)减小，减小，而又有连续不断的电极反应产生反应活性物质，故而又有连续不断的电极反应产生反应活性物质，故所得数据不能用于速率常数的测定，只有当阶跃时所得数据不能用于速率常数的测定，只有当阶跃时间足够长，薄层内物质完全电解时，才可以消除电间足够长，薄层内物质完全电解时，才可以消除电化学反应的影响，液层内光吸收的变化才仅与化学化学反应的影响，液层内光吸收

30、的变化才仅与化学反应的速率有关。反应的速率有关。第43页/共57页第四十三页，共58页。 (2)(2)开路时，由于边缘效应，本体溶液中的起始开路时，由于边缘效应，本体溶液中的起始物质可向薄层内扩散，因此，当起始物质对监测物质可向薄层内扩散，因此，当起始物质对监测的反应活性物质的光信号产生干扰的反应活性物质的光信号产生干扰(gnro)(gnro)时，会影响速率常数的测定，而在测定过程中，时，会影响速率常数的测定，而在测定过程中，当电位始终加在电极上的单电位跃计时吸收实验当电位始终加在电极上的单电位跃计时吸收实验中，边缘扩散的物质会在电极上被电极反应消耗中，边缘扩散的物质会在电极上被电极反应消耗掉

31、，对实验结果产生较小的影响。掉，对实验结果产生较小的影响。第44页/共57页第四十四页，共58页。建议参考(cnko)论文焦 奎， 杨 涛， 牛淑妍， “3, 3, 5, 3, 3, 5, 5-5-四甲基联苯胺在 SnO2:F SnO2:F 膜光透电极上的薄层光谱电化学研究(ynji)(ynji)” 中国科学 B B 辑 化学 2004, 34 (2): 105 2004, 34 (2): 105112112第45页/共57页第四十五页，共58页。焦 奎， 杨 涛， 牛淑妍， “3, 3, 5, 5-四甲基联苯胺在 SnO2:F 膜光透电极上的薄层光谱电化学研究” 中国科学(kxu) B 辑

32、化学 2004, 34 (2): 105112 摘要 3,3,5,5-四甲基联苯胺(TMB)在不同 pH 的 B-R 缓冲溶液中有不同的电氧化行为. 文中以自制的 SnO2:F 膜光透薄层光谱电化学池对 TMB 的电氧化性质进行(jnxng)了研究. TMB 在 pH 2.0 至pH 4.0 的 B-R 缓冲溶液中为一步两电子电氧化过程, 在 pH 4.0 pH 7.0 的 B-R 缓冲溶液中为分步的两个单电子氧化过程, 且在 pH 6.5时则先为分步的两个单电子过程, 随后其氧化产物进一步转化为偶氮化合物. 实验中应用了薄层循环伏安法、薄层循环伏安吸收法、薄层恒电位电解吸收光谱法、单电位阶跃

33、计时吸收光谱法、双电位阶跃计时吸收光谱法、单电位阶跃开路弛豫计时吸收光谱法等技术; 测得了在各 pH 值的 B-R 缓冲溶液中 TMB 电氧化相应的克式量电位 E0, 电子转移数 n 以及有关的化学反应速率常数.第46页/共57页第四十六页，共58页。第四章光透半无限(wxin)扩散光谱电化学第47页/共57页第四十七页，共58页。 上章所讲的是电极附近的溶液层很薄，可以进行耗竭性电解的情况(qngkung)，下面将讨论的则是电极表面附近溶液层较厚，不能产生耗竭性电解的半无限扩散情况(qngkung)。溶液的厚薄是相对的，在电位扰动的时间范围内，离电极足够远的区域不受电激发信号的扰动，即属于半

34、无限扩散的情况(qngkung)，因此，即使很薄的溶液层，当电位阶跃时间特别短或电位扫描速度特别快时，也满足半无限扩散的条件：相反，即使溶液层较厚，但电位阶跃时间特别长或扫描速度特别慢，能产生耗竭性电解时，也属于薄层电解池的情况(qngkung)。 第48页/共57页第四十八页，共58页。 在设计光谱(gungp)电化学实验中，为减小测定误差，有如下几点是必须考虑的： (1)工作电极的面积(即与样品溶液接触的光透电极的面积)必须减到最小以改进电化学测量时的响应；尤其是当样品呈现快速动力学时。 (2)垂直于电极表面必须有足够的溶液以致于在电化学实验期间，满足半无限扩散条件(即在沿光束轴远离光透电

35、极表面某个距离处，所有物质的浓度等于其起始值)。 第49页/共57页第四十九页，共58页。 (3)在光谱电化学实验中，必须尽量消除对流质量传输的来源，如机械振动、密度梯度及热搅动。 (4)光透电极(dinj)的设计使未补偿溶液阻抗减少到最小。 第50页/共57页第五十页，共58页。一、浓度分布不均匀(jnyn)对Beer定律的影响 在半无限扩散的情况下，电极表面电活性物质的浓度分布是不均匀的，其浓度分布与电极表面的距离及电解的时间有关，表示为C(x, t)，在这种情况下是否(sh fu)仍符合Becr定律。为阐明这个问题，我们可将光透电极表面附近的溶液分成平行于电极表面的n个相等的薄层，当溶液层的厚度特别薄时，可认为薄层内溶液的浓度是均匀的，对于第i个薄层， 浓度为Ci(x,t)，设入射光的强度为I0，通过第一个薄层后，其强度减小至I1，I