物理化学：2-2 熵变的计算

1、2.6 2.6 熵变的计算熵变的计算 体系熵变的计算体系熵变的计算 （1）确定始态）确定始态A和终态和终态B； （2）设计由）设计由A到到B的可逆过程；的可逆过程； （3）由可逆过程热温商之和计算体系熵变。）由可逆过程热温商之和计算体系熵变。 BARABTQSSS环境熵变的计算环境熵变的计算 环境环境环境环境/=-Q/T一、无相变无化学变化一、无相变无化学变化等温过程的熵变等温过程的熵变 对任意过程来说，体系的熵变均可用对任意过程来说，体系的熵变均可用 = QR/T 表示。对定温过程来说表示。对定温过程来说: : 式中式中QR为定温为定温可逆可逆过程中的热。过程中的热。TQTQSRR熵变的计算

2、熵变的计算1 1、理想气体定温过程理想气体定温过程 U=0 QR=-Wmax=nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p2 =QR/T211212lnlnlnPPnRVVnRTVVnRT熵变的计算熵变的计算例例: (1)在在300K时时, 5mol的的ideal gas由由10dm3恒温恒温 可逆膨胀可逆膨胀至至100dm3,求求S和实际过程的自发性和实际过程的自发性 (2)上述气体上述气体自由膨胀自由膨胀至同一终态至同一终态,求求 S和和 实际过程的自发性实际过程的自发性例 题解解:()恒温可逆膨胀过程恒温可逆膨胀过程: S系统系统=QR/T=nRlnV2/V1=5 8.314ln100/10

3、 =95.7J K-1 S环环=- 95.7J K-1 S孤立孤立=()此过程为此过程为不可逆不可逆,现设计与现设计与(1)完全相同的可逆过程完全相同的可逆过程 S体系体系=QR/T=95.7J K-1 自由膨胀自由膨胀时时,Q实实=0, S环环=0, S孤立孤立= 95.7J K-10恒外压过程恒外压过程2、理想气体等温等压下的混合过程、理想气体等温等压下的混合过程 例例:恒温条件下恒温条件下,273K,22.4dm3的盒子中间用的盒子中间用隔板隔开隔板隔开,一边放一边放0.5molO2;另一边放另一边放0.5molN2,计计算抽去隔板后算抽去隔板后,气体的混合熵气体的混合熵.O2N2解解:

4、抽去隔板后抽去隔板后 对氧对氧,相当于恒温下相当于恒温下11.2dm11.2dm3 3从膨胀到从膨胀到22.4dm22.4dm3 3,所以所以 SA=0.5RlnV2/V1=0.5Rln2 对对N2来说来说,同理可得同理可得: SB=0.5RlnV2/V1=0.5Rln2 Smix= SA+ SB =Rln2=5.76J.K-1 S环环=0 (Q=0) S孤立孤立0结论：等温等压下气体混合过程的熵变：结论：等温等压下气体混合过程的熵变：BBBBBAAmixxnRxRnxRnSlnlnln二、二、 无相变无化学变化的定压或定容无相变无化学变化的定压或定容变温过程的熵变变温过程的熵变 在定压与定容

5、条件下，在定压与定容条件下，体系体系的温度由的温度由T T1 1变到变到T T2 2，则体系的也将发生变化则体系的也将发生变化. . d dS S = =Q QR R/T = /T = C C d dT T/ /T T 1. 1.定容过程定容过程: : 21TTVVTdTCSTdTCdS21TTTCpdTSTdTCpdS2.定压过程定压过程:二、二、 无相变无化学变化的定压或定容无相变无化学变化的定压或定容变温过程的熵变变温过程的熵变P52 例4 理想气体从状态理想气体从状态A(p1,V1,T1)变到状态变到状态B(p2,V2,T2)可设计不同的可逆过程来求可设计不同的可逆过程来求1. ACB

6、2. ADBA( p1,V1,T1)B(p2,V2,T2)D(p2,V,T1) C(p,V2,T1)pV两种途径的计算结果是相同的两种途径的计算结果是相同的 途径途径 途径途径212 11221 T lnATTVVTdTCVVnRSSSBC212 12121 T lnATTppTdTCppnRSSSBDP51 例2三三.相变过程的熵变相变过程的熵变 1 在定温定压下两相平衡时所发生的相变化过程，在定温定压下两相平衡时所发生的相变化过程，属于属于可逆相变过程可逆相变过程。这时，由于。这时，由于QR H(为相为相变潜热变潜热)，故，故: THnTHSmP53 例62 但是，不在平衡条件下发生的相变

7、化是但是，不在平衡条件下发生的相变化是不可逆相变过程不可逆相变过程。如何计算。如何计算?例例.试求标准压力下试求标准压力下,-5oC过冷液体苯变为固体苯的过冷液体苯变为固体苯的 S,并判断此凝固过程是否可能发生。并判断此凝固过程是否可能发生。 已知苯的正常凝固点是已知苯的正常凝固点是5oC, fusHm(C6H6) =9940 J mol-1, Cp,m(C6H6,l)=127 J K-1 mol-1, Cp,m(C6H6,s)=123 J K-1 mol-1 -5oC不是苯的正常凝固点不是苯的正常凝固点,即此时的相变是不可即此时的相变是不可逆的逆的,必须必须设计一可逆过程设计一可逆过程方能求方能求 S。C6H6(l), -5oCC6H6(s), -5oCC6H6(l), 5oCC6H6(s), 5oC S1 S3 S S2 S= S+ S+ S = Cp,m(l)lnT2/T1 fusHm/Tfus +Cp,m(s)lnT1/T2 = 127 ln278/268 9940/278 +126 ln268/278 =-35.62 J mol-1 K-1 (2) Hm(268K)= Hm(278K)=-9940+(123-127) (268-278)= -9900 J mol