物理化学：第八章 表面现象3

1、四、表面活性剂的几种重要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：（一）润湿作用 在生产和生活中，人们常常需要改变某种液体对某种固体的润湿程度。有时要把不润湿者变为润湿，有时则正好相反，需要去润湿。表面活性剂可以改变液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。憎水表面憎水表面：表面活性剂分子的非极性端吸附在固液界面上，极性端表面活性剂分子的非极性端吸附在固液界面上，极性端向外，降低固液界面张力，使接触角减小，改善润湿程度。向外，降低固液界面张力，使接触角减小

2、，改善润湿程度。 亲水表面亲水表面：表面活性剂分子的极性端吸附在固液界面上，非极性端表面活性剂分子的极性端吸附在固液界面上，非极性端向外，增加固液界面张力，使接触角增大，固体表面变为向外，增加固液界面张力，使接触角增大，固体表面变为与水不润湿的表面与水不润湿的表面 。表面活性剂的重要作用（二）乳化作用 一种或几种液体以液珠形式分散在另一不相混溶的液体之中形成的分散体系称为乳状液。这两种不相溶液体，其中之一是水，另一种是有机物，统称为油。 乳状液一般不稳定，分散的小液珠有自动聚结而使系统分成油、水两层的趋势。制备较稳定乳状液可通过加入少量表面活性剂而实现，称为乳化作用。即要使它稳定存在必须加乳化

3、剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。乳状液类型 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。 乳化剂分子一方面在两相界面上定向吸附，使界面张力减小，另一方面在液滴周围形成具有足够机械强度的保护膜，使乳状液稳定。 乳状液的破坏称为去乳化，表面活性剂亦具有去乳化的作用。为了破坏乳状液需加入另一种表

4、面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。 泡沫（foam）是气相高度分散在液相中，形成各个气泡被液膜分隔开的体系。泡沫是热力学不稳定体系。借助表面活性剂作起泡剂使之形成较稳定泡沫的过程称为起泡。 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。（三）起泡作用 在医药工业生产中，我们经常碰到发酵、中草药提取、蒸发过程中大量泡沫存在给生产带来很大危害。这时需要进行消泡（消泡剂）。（四）增溶作用 一些非极性的碳氢化合物在水中的溶解度很小，但在

5、浓度达到或超过临界胶束浓度的表面活性剂溶液中却能溶解它们，形成完全透明、外观与真溶液非常相似的系统。这种现象称为表面活性剂的增溶作用。非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加。 表面活性剂的洗涤作用是一个很复杂的过程，它与润湿、起泡、增溶和乳化作用都有关。 洗涤作用是将浸在某种介质中的固体表面的污垢去除干净的过程。水中加入洗涤剂后，降低界面张力，通过机械搅拌等方法使污物从固体表面脱落。洗涤剂分子在污物周围形成吸附膜而悬浮在溶液中的同时，也在洁净的固体表面形成吸附膜而防止污物重新沉积。（五）洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润

6、湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。第七节 气体在固体表面上的吸附 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。 由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体

7、称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。吸附：吸附：气体分子（吸附质）自动地富集，停留在固体（吸气体分子（吸附质）自动地富集，停留在固体（吸附剂）表面的现象附剂）表面的现象 机制：机制：物理吸附，化学吸附，或两者兼有物理吸附，化学吸附，或两者兼有 单层单层单层或多层单层或多层吸附层吸附层慢慢快快吸附速度吸附速度有有无无选择性选择性反应热反应热相当于相变热相当于相变热吸附热吸附热化学键力化学键力范德华力范德华力吸附力吸附力化学吸附化学吸附物理吸附物理吸附不易解吸不易解吸 易解吸易解吸 吸附稳定性吸附稳定性 一、物理吸附和化学吸咐 （一）吸附平衡与吸附量 在温度及气相压力一定的条件下

8、，当吸附速率与脱附速率相等，即单位时间内被吸附到固体表面上来的气体量与脱附回气相的气体量相等时，达到吸附平衡状态，此时吸附在固体表面上的气体量不再随时间而变化。 达到吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附的气体的物质的量或这些在标准状态下所占的体积，称为吸附量。即 = x /m 或 = V/m。 二、吸咐等温线（二）吸附曲线 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数， = f (p)，得吸附等温线。(2)p=常数， = f (T)，得吸附等压线。(3) =常数，p = f (T)，得吸附

9、等量线。 = f (T，p)弗仑因德立希吸附等温式弗仑因德立希吸附等温式（Freundlich absorption isotherm）描述单分子层吸附等温线的经验公式描述单分子层吸附等温线的经验公式npkmx1 式中代表在平衡压力式中代表在平衡压力p时的吸附量，时的吸附量，k和和n是与吸附剂、吸附是与吸附剂、吸附质种类以及温度等有关的常数，值在质种类以及温度等有关的常数，值在0与与1之间。之间。mxn1pnkmxln1lnln将将上上式取对数可得式取对数可得 以对以对lg p作图，可得一直线。由直线的斜率和截距可求得作图，可得一直线。由直线的斜率和截距可求得n及及k值。值。 mxln 191

10、6年，兰格缪尔根据大量的实验事实，用动力学理论年，兰格缪尔根据大量的实验事实，用动力学理论提出固体对气体的提出固体对气体的单分子层吸附理论单分子层吸附理论。 其基本假设是：其基本假设是：（1）固体表面对气体分子的吸附是单分子层的。当气体）固体表面对气体分子的吸附是单分子层的。当气体分子碰撞到空白固体表面才可能被吸附，已经吸附了气体分子碰撞到空白固体表面才可能被吸附，已经吸附了气体分子的固体表面则不能再吸附其它气体分子。分子的固体表面则不能再吸附其它气体分子。（2）固体表面是均匀的，各处的吸附能力相同，吸附热）固体表面是均匀的，各处的吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆盖程度而改变。是常数，不随覆盖程度而改变。（3）被吸附分子间无作用力，故气体的吸附、解吸附不）被吸附分子间无作用力，故气体的吸附、解吸附不受周围被吸附分子的影响。受周围被吸附分子的影响。 （4）吸附平衡是动态平衡。）吸附平衡是动态平衡。 四、单分子层吸咐理论Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 一定温度下，吸附分子在固体表面上所占面积占总面积的分数称为覆盖度。设：表面覆盖度q = V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1 - q )V为吸