甲基乙烯基硅橡胶生产方法

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请IIIIIIIIIIIIIIIIIIIII(10)申请公布号 CN 101735460 A(43)申请公布日2010. 06. 16权利要求书I页说明书4页(21) 申请号 201010017300.2(22) 申请日 2010.01.08(71) 申请人东爵有机硅(南京)有限公司 地址211805江苏省南京市浦口区桥林街道福音东街196号(72) 发明人徐党生(74)专利代理机构南京天翼&利代理有限责任 公司32112代理人王玉梅(51) Int.CI.C08G 7羽7 (2006. 01)C08G 7(2006. 01)C08

2、G 7"" (2006. 01)(54)发明名称甲基乙烯基硅橡胶生胶的生产方法(57)摘要本发明涉及甲基乙烯基硅橡胶生胶的生产 方法，反应原料聚合反应结束后物料以200 300kg/h的速皮流经申联的XX层加热列管加热 破媒，然后进入脱低分子装置，150200°C和 1. 3kPa下除去低沸物得到有机硅高乙烯基生 胶，所述串联的双层加热列管中，第一层列管加 热温度为150160°C,第二层列管加热温度为 160170C,物料在每一层列管屮的停留时间为 1030niino本发明在破媒时采用双层列管加热, 延长破媒有效时间，降低破媒和脱低沸物的温度, 使甲基

3、乙烯基硅橡胶生胶生产时不易交联，结合 原料的控制，可以生产乙烯基含量高达68%的 甲基乙烯皋硅橡胶生胶，克服了生产阻力大、易交 联、易发黄、不均匀等难点。09SS-0 一CN 101735450 A权利要求书1/1页1. 一种甲基乙烯基硅橡胶生胶的生产方法，其特征在于，反应原料聚合反应结束后物 料以200300kg/h的速度流经串联的双层加热列管加热破媒，然后进入脱低分子装置，在 150200°C和1. 3kPa卜-除去低沸物,得到冇机硅高乙烯基住胶，所述小联的双层加热列管 屮，第一层列管加热温度为150160°C,第二层列管加热温度为160170°C,物料在每一

4、 层列管中的停留时间为1030mino2. 如权利要求1所述的甲基乙烯基硅橡胶生胶的生产方法，其特征在于，所述反应 原料为质量比为 100 : 6.0 8.0 : 0.01 : 0.05 的(Me2SiO)4. (MeViSiO)”封端剂、 催化剂(上述(MeViSiOh的范围6.08.0值可适当扩大，只要是可行的范围即可，如 Me3SiO(Me2SiO)SiMe3.Me4NOH 的用量可均为范围值)。3. 如权利要求2所述的甲基乙烯基硅橡胶生胶的生产方法，其特征在于，(Me2SiO)4的 原料中(Me2SiO)4的含量M 99%,色谱总峰控制在25个，反应活性58秒,PH值为 7.8&

5、; 3,含水量为4060ppm；(MeViSiO)4的原料中乙烯基含量M 29. 5%,色谱总峰数 控制在57个，三环体含量W 0. 01 %。4. 如权利要求2所述的甲基乙烯基硅橡胶生胶的生产方法，其特征在于，所述封端剂 为 Me3SiO(Me2SiO)SiMe3所述催化剂为 Me4N0Ho如权利要求1-4中任一项所述的甲基乙烯基硅橡胶生胶的生产方法，英特征在于, 聚合反应在100120°C进行,时间为25小时，破媒压力为1.051. 3MPao3CN 101735450 A说明书2/4页甲基乙烯基硅橡胶生胶的生产方法技术领域0001本发明涉及一种甲基乙烯基硅橡胶生胶的生产方法。背

6、景技术0002硅橡胶生胶是耒经硫化(交联)的基础聚硅氧烷,简称称为生胶，它是一类裔摩尔 质量的线性聚二有机硅氧烷，与各种配合剂混合成胶料，再经加热、加压下成型硫化，得到 不同用途的硅橡胶制品,在航空、宇航、电气、电了、电器、化工、仪表、汽车、机械等工业以及 医疗卫生、日常生活各个领域中获得了广泛的应用。0003热硫化硅橡胶卞胶在20世纪40年代问世时，仅为高摩尔质吊的线性聚一甲基硅 氧烷，分子屮不含其他活性有机基团。它虽具有有机硅材料的高低温、耐老化、优异的电性 能等一系列特征，但其硫化活性差、压缩永久变形大,物理机械性能、耐化学腐蚀性、耐溶剂 性都不及许多合成橡胶。随着技术的发展，通过引入其

7、他有机基团，硅橡胶的上述性能得到 极大的改进。例如，引入苯基，可改善硅橡胶的耐寒性和耐辐射性；引入三氟丙基，可提高 硅橡胶的耐汕性和耐溶剂性；引入乙烯基，可改善硅橡胶的物理机械性能和反应活性，特別 是引入乙烯基的甲基乙烯基硅橡胶。其中乙烯基的引入使甲基乙烯基硅橡胶的硫化活性增 加，可以在热空气中进行硫化，扩大了其应用领域；同时硅橡胶不仅可以用过氧化物硫化, 而II.也可以通过其他硫化体系进行硫化，使硅橡胶可与其它橡胶采用同一种硫化体系，使 硅橡胶的共混改性成为可能。甲幕乙烯基硅橡胶凶合成工艺成熟、综合性能优界、成本增加 不多而获得了快速的发展,成为当今热硫化硅橡胶中产量最大、应用最广的品种。0

8、004甲基乙烯基硅橡胶生胶中的乙烯基含量增加，得到的高乙烯基胶，由于胶料的分 子间交联密度增大，不仅可以增加硅橡胶的回弹件和隆低其压缩永久变形：而旦由于网纟各 作用增强，长键分子在外力作用下，不易产生定向排列，结晶趋势减小，这样可以减少胶料 的拉伸返白和嫦变现象，这对于模压密封制品是有利的。但是高乙烯基胶生产过程中，若不 能有效地控制好破媒温度则易发生交联，导致流动性变差，造成生产阻力大,无法持续下去 的问题，同时高乙烯基胶的生产还存在易发黄、分了量不易均匀等难点，因此一般厂家生产 的甲基乙烯基硅橡胶生胶的乙烯基含笊放高能达到3%左右，国内个别厂家可以卞产的乙 烯基含最能达到5%,因为超越5%

9、乙烯基含鼠的甲基乙烯基硅橡胶生胶国内没有其它厂 家生产，市场主要依赖于进口。发明内容0005木发明提供一种甲基乙烯基硅橡胶生胶的生产方法，甲基乙烯基硅橡胶生胶生产 时不易交联，可以生产乙烯基含量高达68%的甲基乙烯基硅橡胶生胶。0006所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的生产方法，反应原料聚合反应结束后物料以200 300kg/h的速度流经串联的双层加热列管加热破媒，然后进入脱低分了装K,150200°C 和1.3kPa下除去低沸物，得到有机硅高乙烯基生胶，所述串联的双层加热列管屮，第一层 列管加热温度为15016()0第二层列管加热温度为16()17(TC,物料在每一层列管中 的停留时间为1

10、()30mino上述列管加热温度是指列管加热载体的温度。0007所述反应原料的配比可以由本领域技术人员根据现有技术和实际要求来确定，优 选所述反应原料为质量比为10(): 6.()8.() : 0.01 : 0. ()5 (上述范围值可适当扩大，只 要是可行的范用即可，如封端剂、催化剂的用量可均为范用值)的(Me2SiO).p (McViSiOh、 封端剂、催化剂。所述封端剂为Me3SiO(Me2SiO)SiMe3.所述催化剂为Me4N0Ho0008 上述反应原料均可以商购,优选的(Me2SI0)4的原料中(Me2SiO)4的含量3 99%, 色谱总峰控制在35个，反应活性58秒,空白样分子晁

11、3 250万,PI1值为7. 88. 3, 含水帚为4060ppm；(MeViSiO),的原料屮乙烯基含昴2 29. 5%,色谱总峰数控制在5 7个，三环体含量W0.01%。其中空白样分子量是指(Me2SiO)4在催化剂作用下聚合(不 加封端剂和其余的共聚单体)，所得产品的分子量，空白样分子量反应原料的反应活性。当 然(Me2SiG)4的原料应当满足普通硅橡胶生产的耍求，如密度0. 95 - 0. 96g/cm3,折光率 1.39401.:均汉叽20,粘度2. 202. BOcSo对甲基乙烯基硅橡胶生胶生产，原料的控制 十分重要，对F乙烯基含量为5%以上的甲基乙烯基硅橡胶生胶生产则尤其重要。卜

12、面将进 行详细论述。00091. (Me2SiO)4)的原料(简称DMC)的选择0010甲基乙烯基硅橡胶住胶质届受到原料DMC质昴:的影响早已受到人们的关注。DMC 为二甲基环硅氧烷多种环体的混合物，其中四环体(Me2SiO)4)(简称DJ的含员最高。DMC 中的(Me2SiO)4)含量、水分含屋、酸性杂质含量等，对甲基乙烯基硅橡胶生胶质星都会产生 影响，特别是生产高乙烯含量的生胶影响更加明显。0011 从理论I.讲,1WC中(Me2SiO),(简称I).J含量的高低对甲基乙烯基硅橡胶生胶聚合 好坏无直接关系，在聚硅氧烷的阴离子催化聚合中，除三环体1)3的聚合速度较快之外，1力、 IZh聚合速

13、度相差不大，而且在平衡反应中又会生成新的【)()5、【)6等环体。有些DMC中虽 然04含量很高，但是聚合状况并不好,有时甚至“拉稀”;有些DMC中D4含量并不高,但聚合 质量较高。选用反应活性高、稳定性好的进口几來生产高乙烯基生胶质量可以得到保证, 原料中(Me2SiO)4的含昴2 99%,色谱总峰控制在25个，反应活性38秒，空白样分 子量工250万，PH值为788. 3o0012原料中的水分含量对高乙烯基生胶的生产也有较大的影响,首先水与催化剂会发 生水化反应，降低有效01浓度，起到阻聚作用；另外水能够提供疑基封端基，形成轻基封端 硅橡胶生胶，影响生胶摩尔质量的控制，所以DMC无明水;是

14、一个严格控制的指标，含水量为 40 60ppmo00132. (Me2ViSiO)J 原料的选择0014 (Me2ViSiO)4原料中三官能团和酸性的微量杂质，会使生胶线形分子形成支链, 使胶料流动性变差，严重时还会引起高乙烯基匸胶乙烯基团聚现象发工。同时如来甲基 乙烯基环硅氧烷混合物屮有酸性物质存在时，不仅会影响甲基乙烯基硅橡胶生胶的聚合, 严重时，胶料会出现发黄、发红的现彖，因此选用优质的(MezViSiO)原料是生产质量 稳定的高乙烯基生胶的必要条件。乙烯基环体要求外观无色透明、无机械杂质，相对密度 0. 960 ().980g/cm3,折光率 1. 4300 1. 44OOnd20,闪

15、点(开杯)M96°C,沸点 244(2. 7) °C, 乙烯基含量鼻29. 5%,混合环体含量料£ 95%,三环体含量W 0. 3%。00153.催化剂的加入量的控制5CN 101735450 A说明书3/4页0016催化剂Me4N01i分解之后生成三甲胺，尽管三甲胺的质量只有催化剂质量的65%, 沸点为29°C,经过除去低沸物(简称脱低)的工序后，极大部分己经被脱除；但生胶中仍 残留有少量的三甲胺。尤其是当Me.NOII中含有氯离子及碱金属离子时更为严重。生胶中 残留10P1/L以下的三卬胺可以出现鱼脛味及硫化胶呈黄色。0017适当减少催化剂的用量、保

16、证适当的脱低温度、提高脱低真空度便可以将三甲胺的残留量降至检测器灵敏度以下,黄变的影响完全可以消除。00所用的催化剂要求外观无色透明、无明显机械杂质、碱离了(0H )含量2 1.6%、碳酸根离子(C032')含昴W 0. 25%。00194.生胶中摩尔质量分布、挥发分对胶料质量的影响0020 摩尔质量分布宽的生胶，聚合度在1()400的分子较多。因此硫化胶的硫化强度 会略差，当聚合淋度过低或尚未达到平衡便出料时，生胶中低摩尔质屋的部分会更多，从而 导致胶料发粘，硫化胶强度降低。在生产时通过对聚合温度和搅拌工艺的控制就会得到分 子量分布较窄的高乙烯基含量的生胶。搅拌需要充分搅拌，搅拌设备

17、可根据生产能力和实 际需要由本领域的技术人员进行选择。0021生胶中挥发分的高低取决于以下因素：是否达到聚合平衡，脱低温度和真空度、生 胶摩尔质量。工胶中挥发分会在硫化过程中逐渐从制品中逸出，影响制站的线收缩率，也会 対模具造成污染，因此生产低挥发分的高乙烯基生胶除了使聚合平衡，还要注总提高脱低 的温度和真空度。0022本发明中其余的工艺条件为本领域的公知技术，聚合反应在10012()°C进行，时间为25小时，破媒压力为1.05 - 1. 3MPao0023本发明中所述压力均为绝对压力。0024本发明在破媒时采用双层列管加热，延长破媒有效时间，降低破媒的温度，使甲基 乙烯基硅橡胶生胶

18、生产时不易交联，结合原料的控制，可以生产乙烯基含量高达68%的 甲基乙烯基硅橡胶生胶，克服了生产阻力大、易交联、易发黄、不均匀等难点。具体实施方式0025 将进口的道康宁原料PMX-0244 (其必含量$99%,色谱总峰在25个，反应 活性58秒,空白样分子量M 250350万，密度0. 950. 96g/cm3,折光率1. 3940 1. 395Ond20,粘度2. 202. 30cs, PH值为78& 3,含水量为4()60ppm)、道康宁的 (Me2ViSiO)J(简称VMC)乙烯基环体要求外观无色透明、无机械朵质，相对密度().96() 0. 980g/cm3，折光率 1. 4300 闪点(开杯)A 96°C,沸点 244 (2. 7) °C,乙烯基 含量3 29.5%,混合环体含量料3 95%,三环体含量W0.3%°、50CS的道康宁甲基硅油 100 ： 8.0 ： 0.01(这里应为确定的比例)的质显比配制，净化脱水后压入聚合反应器内， 在100110°C、6. 012. OkPa的条件下加入质量为PMX-0244的0. 05%的Me4NOII(俗称碱 胶)