高等化工热力学习题与参考答案

1、1.1 如果流体服从van der waals 方程，请导出a和g的偏离函数以及逸度系数的表达式。解：oo2o2ooo-()dlnvan der waals-()dln(ln) |lnlnmmmvmmmmmmmmvmmmmmmmmvmmmmmmmmvrtaapvrtvvrtapvbvvrtartaavrtvbvvvvvartrtvbvvvartvbv已知带入方程：，得：o2oln2lnmmmmmmmmmmmmmmmmmmggaapvp vvartartvp vvbvvbvvrtvartrtvbvvboooooo则1.2 请根据下列丙酮(1) 氯仿 (2) 溶液的实验数据(35.17 ) 计算（

2、1）以纯液态为标准态，丙酮的活度及活度系数，（2）以无限稀释为参考态，氯仿的活度及活度系数。x20.0000 0.0588 0.1232 0.2910 0.4232 0.5143 0.6635 0.7997 0.9175 1.000 p1 / kpa 45.93 43.09 39.90 30.70 23.28 18.00 10.53 5.00 1.73 0.0 p2 / kpa 0.000 1.23 2.72 7.39 11.85 15.71 22.69 29.92 35.61 39.08 解：00,0,iiiiiiix iix iiipapp ap xapx(1) 以纯液态为标准态，则014

3、5.93kpap111,1012,1xpaapx(2) 以无限稀释为参考态, 则0239.08kpap,2,2,2*222,2022,xxxxpaapxx20.0000 0.0588 0.1232 0.2910 0.4232 0.5143 0.6635 0.7997 0.9175 1.000 p1 / kpa 45.93 43.09 39.90 30.70 23.28 18.00 10.53 5.00 1.73 0.0 p2 / kpa 0.000 1.23 2.72 7.39 11.85 15.71 22.69 29.92 35.61 39.08 1a1 0.9382 0.8687 0.66

4、84 0.5069 0.3919 0.2293 0.1089 0.0377 0 ,1x1 0.9968 0.9908 0.9427 0.8787 0.8069 0.6813 0.5435 0.4566 2a0 0.0315 0.0696 0.1891 0.3032 0.4020 0.5806 0.7656 0.9112 1 ,2x,2x=0.50 0.5353 0.5649 0.6498 0.7165 0.7816 0.8751 0.9574 0.9931 1 ,2*x1.0000 1.0705 1.1299 1.2997 1.4330 1.5633 1.7501 1.9147 1.9863

5、2.0000 1.3 已知对 45时四氯化碳(1)- 乙腈 (2) 混合物的平衡气相组成，总蒸气压及混合热如下，请分别计算：（1）活度1a,2a与x的关系曲线，（2）45时g及st与x的关系曲线，（3）exh,exg及exts与x的关系曲线。x10 0.128 0.317 0.414 0.631 0.821 1 y10 0.400 0.521 0.560 0.608 0.670 1 p /kpa 27.50 40.53 48.01 48.65 49.09 47.10 34.50 h /j/mol 0 414 745 860 930 736 0 解： （1）以纯液态为标准态，由表知001234.

6、50kpa,27.50kpapp，则11211200001122(1),ppyppyaappppx10.0000 0.128 0.317 0.414 0.631 0.821 1.000 x21 0.872 0.683 0.586 0.369 0.179 0 y10.000 0.400 0.521 0.560 0.608 0.670 1 y21 0.600 0.479 0.440 0.392 .0330 0 p 27.5 40.53 48.01 48.65 49.09 47.10 34.5 p1 / kpa 0 16.21 25.01 27.24 29.85 31.56 34.5 p2 / kp

7、a 27.5 24.32 23.00 20.77 18.8 17.53 0 1a0 0.45 0.72 0.79 0.87 0.91 1 2a1 0.88 0.84 0.76 0.68 0.64 0 （2）11221122(lnln)(lnln)mgrt nanagrt xaxa由得恒温下，1122(lnln)mmmmtshghrt xaxax10.00 0.128 0.317 0.414 0.631 0.821 1.000 mgj/mol 0 -541 -594 -646 -591 -464 0 mtsj/mol 0 955 1339 1506 1521 1200 0 （3）12,1,212

8、,xxaaxx1,12,2(lnln)exmxxexidmexexexmmmgrt xxhhhhtshgx10.00 0.128 0.317 0.414 0.631 0.821 1.000 exmgj/mol 0 624 1060 1150 1153 779 0 exmh0 414 745 860 930 736 0 exmtsj/mol 0 -210 -315 -290 -223 -43 0 1.4 已知 nacl 水溶液中nacl 的浓度mb及平均离子活度系数m如下，请求出相应的xb及x，并请讨论，这些数据可说明什么问题？mb0.001 0.01 0.1 0.5 1.0 2.0 4.0 6

9、.0 m0.9649 0.8960 0.7784 0.6811 0.6569 0.6676 0.7932 0.9862 解：0.0011810.001100036babbbabm mmxm mm,*10.00110.036xxxavmmmmb0.001 0.01 0.1 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 m0.9649 0.8960 0.7784 0.6811 0.6569 0.6676 0.7932 0.9862 bx0.000018 0.0002 0.0018 0.0088 0.0174 0.0336 0.0629 0.0888 ,*x0.9649 0.8963 0.7812 0.6

10、934 0.6805 0.7157 0.9074 1.1992 2.1由lnktpv和ddd)(dnvptspv, 导出巨正则系综热力学函数关系式. ：)( ,2,)ln(,)ln()ln(,)ln(lnktvttvvtktengvktpktntktkspdvvdpsdtpdvndndvdpsdt1kiiidgsdtvdpdnsdtvdpdn()dgnddnd ngn又由于：,(ln)ln()ttktpktvv,(ln)lnln()vvktskkttt,(ln)ln()v tv tktnkti1e-ktiie=kjkkjnjnnktiiinjnjee pe,t1vk,lnvkt2,ktlnvk

11、tt或者：22,lnln()()v tveugtspvktktt由麦克斯韦变换关系式：,lnlnlnvvv tktktttt,lnlnvv ttt2,lnvktektt2.3 在1atm，300k，v1cm3条件下，求 ne的分子配分函数q，此值有无量纲？并请求出正则配分函数（以qln表示） 。 （已知mh=1.66010-27kg, mne=20.179 ）解： ne为单原子分子：只有平动加电子配分函数2723234362220.179 1.660 101.38 103006.626 1010transq258.843 1011eleceqg258.843 10transelecqqq无量纲

12、!nqqnlnln()lnln!lnln(ln1)!nqqqnqnnqnnnnnn5623191.01 10106.02 102.44 108.314300aapvnnnnrt20lnlnln3.9 10qnqnnn2.4 （1）请证明cvnkt222（2）请证明nee1 2/( 式中)(222) ，并由此说明，尽管ee可以忽略，但是一个不小的量。解：（1）0)(eeee222222222epeeeeeeeeejjjeqeeqeqeeqeeqpejejjjejjjjjln11122tqkteln2, 222etektpejjjvvneckttekt2,2222222,n vn vktekttn

13、t22vktcn222vnckt（2）1/21/2eneneeneckteve212若32vcnk，32enkt11223()2enne23大于 0 4.2 将 1kmol 氮气压缩于0.04636m3的钢瓶中，温度为 273.15k ， 请分别使用理想气体公式、rk方程、 srk方程和 pr方程计算此时的压力，及计算值与实验值比较的相对偏差（实验值： 101.33mpa） 。（氮气的临界参数为126.2kct, mpa3.394cp, 040. 0）解：理想气体状态方程：48.99pvnrtpmpark方程：0.5mmmrtapvbtvvb22.50.427481.55766ccr tap5

14、0.086642.6784 10ccrtbp88.2pmpasrk方程：( )()mmmrta tpvbvvb2.1644rcttt20.4801.5740.1760.5432m20.5( )11rtmt=0.5536 268.314126.2( )0.42748( )0.13870.55360.07683.39410a tt52.6784 10b93.34pmpapr方程：4.3 有压力为 105 pa 和温度为 25的氮气， 现将其由100 l 压缩到 1 l， 其温度降为100，试求此时压力。（提示：可将初始状态的氮气视为理想气体，终了状态的氮气则以rk方程计算）解：始态：11114.0

15、3420.02479mpvnrtnmolvvn终态：331 100.2479104.0342mv1.55766a52.6784 10b( )77.16()()mmmmrta tpmpavbv vbb vb0.52( )1(1)0.6314rtmt22()( )0.45724( )0.09364cccr ta tattp20.37461.542260.269920.4359m50.077802.4051 10ccrtbp0.54.77()mmmrtapmpavbtv vb4.4 用下列公式计算n2(1)-n-c4h10(2) 混合体系（x1=0.30 ）在 188，6.89103 kpa 时的摩

16、尔体积（1）理想气体状态方程（2）维里方程21vcvbrtpv混合规则：ijijjibyyb，ijkijkkjicyyyc1411bcm3/mol, 26522bcm3/mol, 5 .92112bbcm3/mol 23111)/molcm(1300c, 23222)/molcm(30250c, 23112)/molcm(4950c, 23122)/molcm(7270c（3）pitzer对比态关联式)1()0(zzz已知n- c4h10的参数为2.425ctk, 800. 3cpmpa, 193.0（可采用混合规则iiimxxx，式中x为参数）解：（1）理想气体状态方程12430.30,0.

17、70461.15 ,6.895.5646 10/xxtk pmpartvmmolp（2）维里方程21bcpvrtvv3132.58cm /mol,b314552.47cm /molc434.284 10m /molmv（3）pitzer对比态关联式)1()0(zzz121212126.2,425.23.394,3.8000.040,0.193cccctk tkpmpa pmpa1260.30.7335.53.6780.1471461.151.3745335.56.89 101.87323.6782ccccrrtttkpmpatp查得01010.7679,0.17850.7942zzzzz434

18、.5 10/mzrtvmmolp4.5 请用下列状态方程计算乙烷(1)- 丙烷 (2) 混合气体（75.01x）在 5.066 mpa和 100时的摩尔体积。（1）理想气体方程；（2）vdw方程； (3) rk方程。（乙烷和丙烷的临界参数见右表）tc (k) pc (mpa) c2h6305.4 4.884 c3h8369.8 4.246 （1）理想气体方程436.1239 10/mrtvmmolp（2）vdw方程2mmrtapvbv由：2()2764ccrtap，18ccrtbp得1255120.5569,0.93926.4985 10,9.051210aabb20.50.6432iiiax

19、 a，57.136710iiibxb434.43 10/mvmmol(3) rk 方程0.5()mmmrtapvbtv vb由：22.50.42748ccr tap0.08664ccrtbp得：1255129.8613,18.30094.5042 10,6.273610aabb20.511.7285iiiax a，54.9466 10iiibxb434.45 10/mvmmol5.1 已知2212122112xxaxxartgexm，式中2112aa 和为方程参数，请导出1 ,lnx的表达式。解：2212112111(1)(1)exmga xxa xxrt221111122112121212(

20、1)(1)exmgnnnnaartnnnnnnnn3212212132122112)()(nnnnannnna1321221321221121)(21)(nnnnnannnnartngexm421221221214212213212)(2)(2nnnnnnannnnnart2212212122132122)2(xxxxaxxxanrt11ex,1,2,122112112112lnln3()2(2)xt pxgrtnaaxaaxa1 ,lnx322212212211212(2)2axx xax xx x5.2 已知苯（ 1）环己烷（ 2）体系在77.6 和液相组成525.01x时形成共沸物，总压力为kpa33.101p，且kpa3 .991satp和kpa0.982satp。请用 van laar方程计算此温度下1x分别为 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8和 1.0 时的各组分活度系数、平衡压力和汽相组成。（提示，汽相可视为理想气体，平衡条件为satiixiipxpy, 且共沸点时azazyx11）解：77.6 和液相组成525.01x，kpa33.101