ch化学动力学实用实用教案

1、 1. 热力学：热力学：反应的方向、限度、外界对平衡的影响；反应的方向、限度、外界对平衡的影响；给出反应发生的可能性、平衡点即体系给出反应发生的可能性、平衡点即体系(tx)可能的能量最低点。可能的能量最低点。它不考虑反应所需用的时间和中间历程。它不考虑反应所需用的时间和中间历程。2. 动力学：动力学：反应速率、反应历程（机理），给出反应反应速率、反应历程（机理），给出反应若可能发生，能否转化若可能发生，能否转化(zhunhu)为现为现实（即考虑反应速率）。实（即考虑反应速率）。第1页/共72页第一页，共73页。化学化学(huxu)动力学定义：动力学定义：“化学化学(huxu)动力学是研究化学动

2、力学是研究化学(huxu)反应速率、反应历程的学反应速率、反应历程的学科。科。”反应反应(fnyng)机理机理第2页/共72页第二页，共73页。二、反应历程（机理）二、反应历程（机理）对于大多数化学反应，并非一步对于大多数化学反应，并非一步(y (y b)b)完成，需分几步来完成：完成，需分几步来完成： 第3页/共72页第三页，共73页。H2 + I2 2 HI （1）H2 + Cl2 2 HCl （2）虽然计量式相同，各自虽然计量式相同，各自(gz)的反应机理却不同。的反应机理却不同。 第4页/共72页第四页，共73页。反应反应(fnyng)（1） I2 + M 2I + M （M为反应为反

3、应(fnyng)壁或其他惰壁或其他惰性物）性物） H2 + 2 I 2 HI 第5页/共72页第五页，共73页。 反应反应(fnyng) ( 2 ) Cl2 + M 2 Cl + M （链引（链引发）发） H2 + Cl HCl + H （链增（链增长）长） Cl2 + H HCl + Cl （链（链增长）增长） Cl + Cl + M Cl2 + M （链中（链中止）止）第6页/共72页第六页，共73页。三、动力学与热力学的关系三、动力学与热力学的关系(gun x) 1. 对于一个实际应用的（等温等压）反对于一个实际应用的（等温等压）反应：应： 反应物反应物 产物（产物（ R P ） 若热力

4、学若热力学（rG 0），而且：），而且： 动力学动力学 则反应可实用则反应可实用 动力学动力学 则反应不实用则反应不实用若热力学（若热力学（rG 0），则不必考虑），则不必考虑(kol)动力学因素，反应不可能。动力学因素，反应不可能。 第7页/共72页第七页，共73页。即一个即一个(y )实际的反应：需热力学、实际的反应：需热力学、动力学均允许。动力学均允许。 2. 热力学（平衡点）热力学（平衡点） 取决于反应体取决于反应体系的性质系的性质 动力学（反应速率动力学（反应速率(sl)） 与外部与外部条件的变化有条件的变化有关关 两者必定两者必定(bdng)(bdng)有联系有联系第8页/共72页

5、第八页，共73页。11.2 化学反应(huxu fnyng)速率对于反应：对于反应： R P （、为系数为系数(xsh)）反应至时刻反应至时刻 t 时，时， iiiPPRRntnntnntnt）（）（）（）（）（）（000)(一、反应进度一、反应进度 i ：物质：物质(wzh)i 的化学计量系数的化学计量系数第9页/共72页第九页，共73页。 当有当有 mol 的的 R 转化转化(zhunhu)为为 mol 的的 P 时，反应进度时，反应进度 = 1。iiintnt）（）（0)(iiintnt）（）（0)(iidnd当当 ni(0)为常数为常数(chngsh)第10页/共72页第十页，共73页

6、。二、反应二、反应(fnyng)速率速率 r 单位体积内反应进度单位体积内反应进度 随时间随时间(shjin)的的变化率叫反应速率。变化率叫反应速率。dtdnVdtdVrii111为为常常数数恒恒容容条条件件下下，Vdtdcrii1第11页/共72页第十一页，共73页。dtdcrii1i ：物质：物质i的化学计量系数的化学计量系数(xsh)；反应物：反应物： i 0；产物：；产物： i 0第12页/共72页第十二页，共73页。三、几类反应三、几类反应(fnyng)的速的速率表达式率表达式 1. 液相反应液相反应(fnyng)（均相）（均相）（可认为恒容）（可认为恒容）dtdc1riic 第13

7、页/共72页第十三页，共73页。2. 气相反应（也可用压力气相反应（也可用压力(yl)表表示）：示）：dtdc1riic cPrRTr ：或或（恒容理气）（恒容理气）：定义定义dtdP1riiP PiirRT1dtdP1RT1 （理气）（理气）第14页/共72页第十四页，共73页。说明：说明：本章本章(bn zhn)所讨论的反应均为等所讨论的反应均为等容、均相反应。容、均相反应。如液相反应、恒容气相反应。如液相反应、恒容气相反应。 第15页/共72页第十五页，共73页。四、反应四、反应(fnyng)速率速率的测定的测定 1）实验动力学曲线：）实验动力学曲线：反应过程中，组分反应过程中，组分 i

8、 浓度浓度(nngd)随时间变随时间变化曲线：化曲线：c i ( t ) t2）瞬时反应速率：）瞬时反应速率：由动力学曲线由动力学曲线 c i ( t ) t 斜率求斜率求 t 时的瞬时时的瞬时速率：速率：r ( t ) dtdc1riic 第16页/共72页第十六页，共73页。如何确定时刻如何确定时刻 t 时组分时组分(zfn) i 的浓的浓度度 c i ( t ) 呢？呢？1. 化学法化学法2. 物理物理(wl)法法第17页/共72页第十七页，共73页。1. 化学法化学法 对反应：对反应：R P，作一组实验，其起始组成、，作一组实验，其起始组成、条件均相同，分别在不同的反应时刻迅速停条件均

9、相同，分别在不同的反应时刻迅速停止反应，用化学分析止反应，用化学分析(huxu fnx)法测定组法测定组分分 i 的浓度。的浓度。第18页/共72页第十八页，共73页。n数据数据(shj)直接，但实验操作较繁，不常直接，但实验操作较繁，不常采用（需作一组反应实验）。采用（需作一组反应实验）。特点特点(tdin)：第19页/共72页第十九页，共73页。 骤冷骤冷: : 对热敏反应；对热敏反应； 除去除去(ch q)(ch q)催化剂：催催化剂：催化反应；化反应； 大量冲稀、加阻化剂等。大量冲稀、加阻化剂等。倍数。倍数。差一个计量系数差一个计量系数，：斜率斜率) t (rdtdci 迅速停止反应迅

10、速停止反应(fnyng)(fnyng)方法：方法：第20页/共72页第二十页，共73页。2. 物理物理(wl)法法 对于对于(duy)某一反应，随着反应的进行，某一反应，随着反应的进行，跟踪测量与组分跟踪测量与组分 i 的浓度的浓度 ci 有关的体系某有关的体系某物理性质（物理量物理性质（物理量 P ）随时间的变化：）随时间的变化：ci ( t ) 体系某物理性质（物理量体系某物理性质（物理量 P ） t第21页/共72页第二十一页，共73页。物理性质物理性质(wl xngzh)（物理量（物理量 P）：）：光光 学学 旋光度、折射率等；旋光度、折射率等；电电 学学 电导、电动势等；电导、电动势

11、等；热力学热力学 粘度、导热性、压力、体粘度、导热性、压力、体积等。积等。适用条件：适用条件：必须预先知道组分必须预先知道组分 i 的的 ci (t) 与体系某物与体系某物理性质（物理量理性质（物理量 P ）的关系）的关系(gun x)曲线，并以呈线性关系曲线，并以呈线性关系(gun x)为最佳。为最佳。第22页/共72页第二十二页，共73页。特点：特点：1）可连续检测，只需一次反应，简）可连续检测，只需一次反应，简便。而化学法则需一组化学反应实便。而化学法则需一组化学反应实验。验。2）得到）得到 “原位原位” 数据，即反应进行数据，即反应进行过程中测量的数据，而非化学法采过程中测量的数据，而

12、非化学法采用的停止反应的方法用的停止反应的方法(fngf)。所以常用物理方法所以常用物理方法(fngf)测反应速测反应速率。率。第23页/共72页第二十三页，共73页。11.3 速率方程(fngchng)（动力学方程(fngchng)）第24页/共72页第二十四页，共73页。动力学方程（速率方程）有两种形式：动力学方程（速率方程）有两种形式：微分式：反应速度微分式：反应速度(fn yng s d) r 浓度参数浓度参数 ci 关系式；（关系式；（r 由浓度对时间微由浓度对时间微商得到，故叫微分式。）商得到，故叫微分式。）积分式：浓度参数积分式：浓度参数 ci 时间时间 (t) 关系式。关系式。

13、 （ci 由微分式积分得到，故叫积分式。）由微分式积分得到，故叫积分式。）第25页/共72页第二十五页，共73页。一、基元反应一、基元反应通常的化学方程式不代表真正实际的通常的化学方程式不代表真正实际的反应历程；仅为反应物与最终产物之反应历程；仅为反应物与最终产物之间的化学计量间的化学计量(jling)关系关系第26页/共72页第二十六页，共73页。（气相）反应：（气相）反应： H2 + I2 2 HI （1） H2 + Cl2 2 HCl （2）虽然计量虽然计量(jling)式相同，各自的反应机理式相同，各自的反应机理却不同。却不同。 反应反应(fnyng)（1）I2 + M 2I + M

14、（M为反应为反应(fnyng)壁或其他惰性壁或其他惰性物）物） H2 + 2 I 2 HI 第27页/共72页第二十七页，共73页。 反应反应 ( 2 ) Cl2 + M 2 Cl + M （链引发）（链引发） H2 + Cl HCl + H （链增长）（链增长） Cl2 + H HCl + Cl （链增（链增长）长） Cl + Cl + M Cl2 + M （链中止）（链中止） 上述反应历程中的每一步反应，都是分子上述反应历程中的每一步反应，都是分子间同时相互碰撞作用后直接间同时相互碰撞作用后直接(zhji)得到产物，得到产物，这样的反应叫基元反应。这样的反应叫基元反应。第28页/共72页第

15、二十八页，共73页。 相应地，反应（相应地，反应（1） H2 + I2 2 HI 反应（反应（2） H2 + Cl2 2 HCl 叫总包反应（总反应），它由几个叫总包反应（总反应），它由几个(j )基元反应组成。基元反应组成。第29页/共72页第二十九页，共73页。1、反应、反应(fnyng)分子数分子数 引起一个反应的直接过程所需的最少分子引起一个反应的直接过程所需的最少分子(fnz)数目叫反应分子数目叫反应分子(fnz)数；反应分子数；反应分子(fnz)数概念只适用于基元反应。数概念只适用于基元反应。有单分子反应、双分子反应、三分子反应；有单分子反应、双分子反应、三分子反应；三个分子空间同

16、时三个分子空间同时(tngsh)碰撞并发生反应的几碰撞并发生反应的几率很小，所以三分子反应很少；率很小，所以三分子反应很少；没有四分子反应。没有四分子反应。第30页/共72页第三十页，共73页。单分子单分子(fnz)反应：反应： A P双分子双分子(fnz)反应：反应： 2 A P A + B P三分子三分子(fnz)反应：反应： 3 A P 2 A + B P A + B + C P常见常见(chn jin)基元反应式：基元反应式：第31页/共72页第三十一页，共73页。推论（判断推论（判断(pndun)基元反应的一基元反应的一个必要条件）个必要条件）1）基元反应）基元反应(fnyng)的反

17、应的反应(fnyng)分分子数（计量系数之和）不超过子数（计量系数之和）不超过 3；2）微观可逆性原理：基元反应）微观可逆性原理：基元反应(fnyng)的逆过程也是基元反应的逆过程也是基元反应(fnyng)，即，即基元反应基元反应(fnyng)生成物分子数也不生成物分子数也不超过超过 3，或，或 基元反应基元反应(fnyng)式两边式两边分子数都不超过分子数都不超过 3。第32页/共72页第三十二页，共73页。例如：对于反应：例如：对于反应： 2N2O5 = 4NO2 + O2 生成物生成物 4 +1 3，可以断定这不是一，可以断定这不是一个基元反应。个基元反应。即使反应符合上述即使反应符合上

18、述(shngsh)必要条件，必要条件，也未必是基元反应。如反应：也未必是基元反应。如反应： H2 + Br2 = 2HBr 并不是基元反应。并不是基元反应。第33页/共72页第三十三页，共73页。2、 基元反应的速率方程基元反应的速率方程1）质量作用定律：）质量作用定律：基元反应的速率与反应物浓度的幂基元反应的速率与反应物浓度的幂乘积成正比（其中乘积成正比（其中(qzhng)指数指数为反应物计量系数）。为反应物计量系数）。 质量作用定律由实验总结得到。质量作用定律由实验总结得到。第34页/共72页第三十四页，共73页。基元反应：基元反应：2 I + H2 2 H I反应速率：反应速率：r I2

19、 H2速率方程：速率方程：r = k I2 H2 （ 指 数 为 计 量（ 指 数 为 计 量(jling)系数）系数）例例 1第35页/共72页第三十五页，共73页。基元反应：基元反应：2 Cl + M Cl2 + M速率方程：速率方程：r = k Cl2 M式中式中 k 为速率常数，其大小为速率常数，其大小(dxio)相当于各反应物浓度为单位浓度（相当于各反应物浓度为单位浓度（c ）时的反应速率。）时的反应速率。例例 2 第36页/共72页第三十六页，共73页。2）质量作用）质量作用(zuyng)定律定律适用范围适用范围质量作用定律只能适用于质量作用定律只能适用于“基元反应基元反应”。有的

20、非基元反应的速率表达式也符合质量有的非基元反应的速率表达式也符合质量作用定律，那只是巧合作用定律，那只是巧合(qioh)，不能以，不能以此推断该反应为基元反应。此推断该反应为基元反应。对于非基元反应（总包反应），需要通过对于非基元反应（总包反应），需要通过实验手段，确定反应历程。实验手段，确定反应历程。第37页/共72页第三十七页，共73页。例如例如(lr)反应：反应： H2+ Cl2 = 2HCl 非基元非基元反应反应 r = k H2 Cl21/2 而不是而不是 r = k H2 Cl2 第38页/共72页第三十八页，共73页。3、速率、速率(sl)常数常数 kk 的物理意义：的物理意义：

21、反应物单位浓度时的反应物单位浓度时的 r , 它给出的是排除它给出的是排除了反应物浓度影响了反应物浓度影响(yngxing)后的反应后的反应速度，速度， 更能体现该反应速度快慢的特性。更能体现该反应速度快慢的特性。内因：内因：参加反应的物质结构和性质（如键能参加反应的物质结构和性质（如键能等）、反应的类型和性质（如链反应等）、反应的类型和性质（如链反应等）。等）。第39页/共72页第三十九页，共73页。例如对于一级反应：例如对于一级反应： r = kc 不同的内因使不同的内因使 k 值的范围很大：值的范围很大： 10 10 10 14 s 1外因：外因：温度温度(wnd)、催化剂、催化剂 等的

22、影响。等的影响。第40页/共72页第四十页，共73页。二二. 复杂反应复杂反应(fnyng)的速率方的速率方程表达程表达 一般地，总反应（复杂反应）的反应速率一般地，总反应（复杂反应）的反应速率是反应体系中部分或全部组分是反应体系中部分或全部组分(zfn)浓度浓度的函数：的函数： r = r ( c1, c2, ci , ) n这一函数这一函数(hnsh)可能很简单，也可能很复杂。可能很简单，也可能很复杂。n反应体系的组分反应体系的组分 i 可包括：反应物、生成物，可包括：反应物、生成物，还有只参加中间过程的物质如自由基、催化剂还有只参加中间过程的物质如自由基、催化剂等。等。 第41页/共72

23、页第四十一页，共73页。例例 1合成氨反应合成氨反应(fnyng)：3H2 + N2 = 2NH3（压力（压力较低时）较低时）5 . 1HNH2NH5 . 0HN1P23322PPkPPPkr n速率方程中包括速率方程中包括(boku) N2、H2、NH3 的浓的浓度项；度项；第42页/共72页第四十二页，共73页。例例 2 乙稀在乙稀在 Cu 催化剂上加氢反应催化剂上加氢反应(fnyng)：62Cu242HCHHC 催催化化剂剂1HCHP422PPkr ：速率方程速率方程nPC2H41 源于一定压力范围乙稀在源于一定压力范围乙稀在 Cu 催化剂上的强吸附阻碍催化剂上的强吸附阻碍(z i)催化

24、催化剂的作用。剂的作用。第43页/共72页第四十三页，共73页。三、反应三、反应(fnyng)级数级数1. 反应级数反应级数若反应（包括基元反应或复杂反应）若反应（包括基元反应或复杂反应）的速率方程：的速率方程：r = r ( c1, c2, ci , ) 可表示可表示(biosh)为浓度项的幂乘积：为浓度项的幂乘积： r = kc1 c2 ci 第44页/共72页第四十四页，共73页。 则各浓度项的指数的代数和：则各浓度项的指数的代数和： n = 称该反应称该反应(fnyng)的反应的反应(fnyng)级数（级数（n）。）。r = kc1 c2 ci 第45页/共72页第四十五页，共73页。

25、例如例如(lr)：准准 n 级反应：级反应：上述上述(shngsh)反应中，若反应物反应中，若反应物 Cl2 过量很多，反应过程中过量很多，反应过程中Cl2几乎不几乎不变，可作常数处理，则：变，可作常数处理，则：总包反应总包反应(fnyng)：H2 + Cl2 2HCl速率方程：速率方程：r = k H2 Cl21/2反应反应(fnyng)级数：级数：n = 1 + = 1.5（1.5 级反应级反应(fnyng)）第46页/共72页第四十六页，共73页。 r = k Cl21/2 H2 k H2此时反应此时反应(fnyng)级数级数 n = 1，或称此，或称此时为准时为准 1 级反应级反应(f

26、nyng)；同理：若同理：若 H2 很大而过量很多，则为准很大而过量很多，则为准 0.5 级反应级反应(fnyng)。r = k H2 Cl21/2第47页/共72页第四十七页，共73页。基元反应的反应级数：基元反应的反应级数：基元反应具有简单的整数级数：基元反应具有简单的整数级数： n = 0，1，2，33 级反应已很少，无级反应已很少，无 4 级反应；级反应；n = 0 表示反应速率与反应物浓度表示反应速率与反应物浓度(nngd)无关，如某些条件下的表面无关，如某些条件下的表面催化反应。催化反应。 第48页/共72页第四十八页，共73页。2）非基元反应的反应级数：）非基元反应的反应级数：由

27、于速率方程较复杂，往往没有由于速率方程较复杂，往往没有简单的整数简单的整数(zhngsh)级数；级数；反应级数可整数反应级数可整数(zhngsh)、分、分数、正数、负数，有时还无法确数、正数、负数，有时还无法确定。定。第49页/共72页第四十九页，共73页。例：例：非基元反应非基元反应(fnyng)： H2 + I2 2HI r = k H2 I2 ， n = 2非基元反应非基元反应(fnyng)： H2+ Cl2 2HCl r = k H2Cl21/2， n = 1.5第50页/共72页第五十页，共73页。非基元反应非基元反应(fnyng)： H2 + Br2 2HBrn 但若：但若： Br

28、2 k HBrn 则反应则反应(fnyng)为准为准 1.5 级反应级反应(fnyng)。HBr/Brk1BrkHr21/222 n无法无法(wf)确定确定第51页/共72页第五十一页，共73页。11.4 具有(jyu)简单级数的反应 具有简单反应具有简单反应(fnyng)级数如级数如 n =0， 1，2，3 等等 n = r =k c1 c2 ci 速率方程符合浓度速率方程符合浓度(nngd)项的幂乘积形式：项的幂乘积形式：级数级数第52页/共72页第五十二页，共73页。1）反应在恒温）反应在恒温(hngwn)下进行，所以速下进行，所以速率常数率常数 k 就不变；就不变；2）体积恒定；）体积

29、恒定；3）反应）反应 “不可逆不可逆”，即没有大量逆反应发，即没有大量逆反应发生（平衡常数很大）。生（平衡常数很大）。 首先首先(shuxin)必须了解已隐含如下假定：必须了解已隐含如下假定：第53页/共72页第五十三页，共73页。一、零级一、零级(ln j)反应反应 反应速率反应速率(sl)与反应物质的浓度与反应物质的浓度无关：无关： 常见的零级(ln j)反应有表面催化反应和酶催化反应 A P r = k0 - 微分式速率方程微分式速率方程 A P t=0 CA0 0 t=t CA CA0-CA 第54页/共72页第五十四页，共73页。积分(jfn) tkccAA00,得得当当- 积分积分

30、(jfn)式速率式速率方程方程21t半衰期，即反应物反应掉一半所用的时间半衰期，即反应物反应掉一半所用的时间 0kdtdcrAtccAdtkdcAA000,0 ,21AAcc 00 ,221kctA21t第55页/共72页第五十五页，共73页。零级零级(ln j)(ln j)反应反应的特点：的特点： 3. CA 3. CA 与与 t t 呈线性关系呈线性关系, ,斜率斜率(xil)(xil)为为- -k0k01.1.速率速率(sl)(sl)系数系数k k的单位为的单位为 浓度浓度时间时间-1-12.2.半衰期与反应物起始浓度成正比：半衰期与反应物起始浓度成正比：tkccAA00,00 ,221

31、kctA第56页/共72页第五十六页，共73页。二、一级反应二、一级反应(fnyng) 反应速率反应速率(sl)(sl)只与反应物浓度的一次方成只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。正比的反应称为一级反应。 常见的一级反应常见的一级反应(fnyng)(fnyng)有放射性元素的蜕变、分有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。子重排、五氧化二氮的分解等。 ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk r第57页/共72页第五十七页，共73页。t=t cA cA,0-cA t=0 cA,0 0反应反应(fnyng)： A Ptdk

32、cdctOccAAAA10tkccAA10,ln微分微分(wi fn)式速式速率方程率方程积分积分(jfn)式速率式速率方程方程当当0 ,21AAcc AAckdtdcr112ln21kt 第58页/共72页第五十八页，共73页。一级反应一级反应(fnyng)(fnyng)的特点：的特点： 速率系数速率系数 k 的单位的单位(dnwi)为时间的负一次方，时为时间的负一次方，时间间 t可以是秒可以是秒 (s)，分，分 (min)，小时，小时(h)，天，天(d)和年和年(a)等。等。 半衰期是一个与反应物起始半衰期是一个与反应物起始(q sh)浓度无关的浓度无关的常数常数 lncA与与 t 呈线性

33、关系呈线性关系,斜率斜率=ktkccAA10,lnln12ln21kt 第59页/共72页第五十九页，共73页。三、二级反应三、二级反应(fnyng) 反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称为反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称为(chn wi)二级反应。一般有两种形式：二级反应。一般有两种形式：BAkrBAPBA12k2 ）（）22kAkrPA222 ）第60页/共72页第六十页，共73页。PBA2k 反反应应：1 1. . t = 0 cA,0 cB,0 0 t = t cA,0 x cB,0 x x )(0,0,2xcxckdtdxdtdcrBAA20,20,0,)(xckdtdxccABAcAcB(1)第61页/共72页第六十一页，共73页。 dtkxcdxA220,)(dtkxcdxtxA02020,)(tkcxcAA20,0,110,22/11Ackt?半衰期半衰期tkccAA20,110,22/11Ackt?半衰期半衰期2kkA第62页/共72页第六十二页，共73页。PA2