ch典型复合反应实用教案

1、11.5 典型复合典型复合(fh)反反应应l对行反应对行反应(fnyng)(对峙反应对峙反应(fnyng)l平行反应平行反应(fnyng)l连串反应连串反应(fnyng)l链反应链反应(fnyng)第1页/共23页第一页，共24页。一. 对行反应(fnyng)(对峙反应(fnyng)1. 对行反应对行反应(fnyng)机理速率方程机理速率方程的推导的推导正向与逆向(n xin)同时进行的复合反应称为对行反应。严格的说，一切反应都是对行的，但是当逆向反应速率很慢，使体系远离平衡状态时，逆向反应可忽略不计，此时可认为反应是单向的。而对于对行反应来说，正向与逆向反应都有明显的速度，最后会形成化学平衡

2、状态。我们讨论最简单的对行反应，正逆向反应都是单分子基元反应，即一级对行反应。BAkk11t=0 cA,0 0t=t cA cA,0 - cAt= cA,e cA,0 - cA,e(cB,e)第2页/共23页第二页，共24页。净的正向反应速率(sl)eAeAAckckck,1,10,1t= ，反应(fnyng)达到平衡，正逆向反应(fnyng)速率相等，或净的正向反应(fnyng)速率为00)(,0,1,1,eAAeAeAcckckdtdc得)(11,0 ,ceAeAAKkkccceAAckkck,110,1)(代入上述(shngsh)速率方程)(0 ,1111AAABAAcckckckckd

3、tdcAeAAAAAAckckkckckckckdtdc1,11110 ,11)(第3页/共23页第三页，共24页。整理(zhngl)得：)(,11eAAAcckkdtdc式中 c=cA- cA,e 称为(chn wi)距平衡浓度差上式亦可写为ckkdtcd)(11可见，在一级对行反应(fnyng)中，反应(fnyng)物A的距平衡浓度差对时间的变化率符合一级反应(fnyng)的规律。将速率方程变量分离dtkkccccdeAAeAA)()(11,积分tcceAAeAAdtkkccccdAA011,)()(0,tkkccortkkcccceAAeAA)(ln)(ln11011,0 ,由反应机理推

4、由反应机理推导出的一级对导出的一级对行反应的积分行反应的积分动力学方程动力学方程dcA=d(cA-cA,e)=dc由对行反应的机理得到的微分速率方程第4页/共23页第四页，共24页。一级对行反应(fnyng)的 ct 关系为eAtkkeAAAceccc,)(,0,11)(1)()(,0,0,11tkkeAAAABeccccc将 ct 的关系(gun x)画出曲线为一级对行反应的 c t 图第5页/共23页第五页，共24页。2. 一级对行反应一级对行反应(fnyng)的特征及的特征及 k1、k-1 的求取的求取 以 ln(cA-cA,e)t 作图为一条直线(zhxin) 直线(zhxin)斜率为

5、m= -(k1 + k-1)如何(rh)求得 k1 与 k2 的个别值呢？测不同时刻的 cA；并测定平衡时的 cA,e；并已知该平行反应的平衡常数Kc得一组(cA-cA,e)t数据,得 ln(cA-cA,e)t数据作直线，求斜率cKkkmkk1111)(联立方程组，推出11kktkkcccceAAeAA)(ln11,0 ,BtkkcceAA)()ln(11,第6页/共23页第六页，共24页。 对行反应(fnyng)经过足够的时间，反应(fnyng)物与产物都分别趋于它 们 的平衡浓度cA,e, cB,e 对行一级反应完成了初始距平衡浓度(nngd)差一半所需的时间为：t=ln2/(k1+k-1

6、)t=ln2/(k1+k-1)，与初浓度(nngd)(nngd)无关。第7页/共23页第七页，共24页。3. 温度温度(wnd)对对行反应（正向反应）速率的对对行反应（正向反应）速率的影响影响正向反应的速率(sl)可写为)1(1BcAAcKckdtdcv 吸热反应T , k1 , Kc , 使得-dcA/dt 即无论从热力学角度，还是动力学角度，升高(shn o)温度对吸热的对行反应总是有利的。 放热反应低温时T ，-dcA/dt ；高温时T ，-dcA/dt存在一最佳反应温度Tm，此温度下正向反应的速率最大。BAAckckdtdc11而cKkk11第8页/共23页第八页，共24页。二二. 平

7、行平行(pngxng)反反应应反应物能同时进行几种不同的反应而得到不同产物(chnw)的复合反应。在有机反应中，有许多平行反应。例如苯酚(bn fn)硝化邻硝基苯酚对硝基苯酚甲苯氯化邻氯甲苯（苯环氯化）或氯代甲苯苄氯（侧链氯化）或氯次甲基苯第9页/共23页第九页，共24页。1. 机理机理(j l)速率方速率方程程我们以最简单的平行反应来讨论，即两个(lin )对行反应都是单分子基元反应，或都是一级反应。ABCk1k2t=0 cA,0 0t=t cA cB, cC且 cA + cB + cC=cA,0A物质(wzh)的消耗速率B物质的生成速率C物质的生成速率AAAAckkckckdtdc)(21

8、21ABckdtdc1ACckdtdc2三个微分速率方程。第10页/共23页第十页，共24页。积分(jfn)式得tkkccAA)(ln210,或tkkAAecc)(0,21将（4）代入变量分离(fnl)，积分得tkkABekkckc)(210,1211同理，将（4）代入（3）变量(binling)分离，积分得tkkACekkckc)(210,2211三个动力学方程，分别是A、B、C三种物质的浓度随时间而变化的规律，可绘出三条 c t 曲线。一级平行反应的 c t 图第11页/共23页第十一页，共24页。2. 平行平行(pngxng)反应的特征及反应的特征及 k1 与与 k2 的求取的求取将上面

9、(shng min)两式相除得21kkdcdcCBt=0, cB=cC=0 t=t, cB=cB cC= cC以此为上下限(xixin)对上式进行积分CBcCcBdckkdc021021kkccCB这便是平行反应的特征：级数相同的平行反应，任一瞬间产物中各种生产物浓度之比等于对应的速率常数之比，与反应物的初浓度及反应时间无关。也就是说，反应过程中各种生成物浓度比例保持不变。利用这一特征，我们可确定平行反应的两个速率常数的个别值。第12页/共23页第十二页，共24页。1）测定(cdng)不同时刻的cA，得一组cAt数据，以lncAt作直线，由直线斜率得 m= -(k1 + k2)2）测定(cdn

10、g)任一瞬间 cB, cC，求得比值 cB/cC = k1/k23）联立方程(lin l fn chn)CBcckkmkk212121kktkkccAA)(ln210,BtkkcA)(ln21第13页/共23页第十三页，共24页。3. 平行平行(pngxng)反应的温度反应的温度控制控制在平行反应中，有主反应与副反应之分，生成(shn chn)主要产物的为主反应，其余的则为副反应。平行反应之比 k1/k2 代表了两平行反应的选择性、竞争性，我们可设法改变此比值，选择性的加快主反应的速率。 通常(tngchng)可采用两种方法:1）选择适宜的温度 高温有利于活化能大的反应，低温有利于活化能小的反

11、应。第14页/共23页第十四页，共24页。ABCk1k2E1E2几个平行反应的活化能往往不同，那就可根据(gnj)E1与E2的大小，选择合适的温度加快主反应的速率。2）选择(xunz)合适的催化剂前面(qin mian)讲过，甲苯氯化，可直接在苯环上取代，也可在侧链甲基上取代实验表明，低温（3050）下，使用FeCl3为催化剂，主要是苯环上取代(邻氯甲苯)；高温（120130 ）下，用光辐射，则主要是侧链取代(苄氯)。第15页/共23页第十五页，共24页。三. 连串反应1. 机理机理(j l)速率速率方程方程如果化学反应需要经过几个连续(linx)的基元步骤来实现，而且前一个基元步骤的产物是后

12、一个基元步骤的反应物，这种复合反应称为连串反应。丙烯(bn x)2O丙酮2O2O醋酸CO2这类反应动力学分析比较复杂，下面我们以最简单的连串反应为例来讨论，即两步连串反应都是单分子基元反应，即为一级连串反应。t=0 cA,0 0t=t cA cB, cC且 cA + cB + cC=cA,0CBAkk210第16页/共23页第十六页，共24页。A物质(wzh)的消耗速率B物质的生成(shn chn)速率C物质(wzh)的生成速率AAckdtdc1BABckckdtdc21三个微分三个微分速率方程速率方程积分得tkAAecc10,代入BtkABckeckdtdc20,11即tkABBeckckd

13、tdc10,12对比)(xQpydxdy上式为一标准性一阶线型微分方程，根据其标准解的形式可得：BCckdtdc2第17页/共23页第十七页，共24页。tktkABeekkckc21120,1由 cC=cA,0 cA - cB 可得tktkACekekkkcc2112120,11三个积分动力学方程，分别是A、B、C三种物质(wzh)的浓度随时间而变化的规律，可绘出三条ct曲线。一级连串反应的 c t 图第18页/共23页第十八页，共24页。2. 连串反应的特连串反应的特征征(tzhng)特征：在连串反应反应中，中间产物的浓度会出现最大值 cB,m，浓度 cB 取最大值对应的时间(shjin)称

14、为中间产物的最佳时间(shjin) tm。 中间产物B的浓度(nngd)为什么会出现最大值？ tm可计算2121)/ln(kkkktm)(210,122kkkAmBkkcc如果中间产物为目标产物，则应控制反应时间达tm 即停止反应，从而提高产物B的产率。第19页/共23页第十九页，共24页。四. 链反应 链反应是一种具有特殊规律的复合反应，它是由大量反复循环(xnhun)的连串反应所组成的。比如H2与Cl2合成HCl的反应，便是(bin sh)链反应的机理总反应(fnyng) H2(g)+Cl2(g) 2HCl(g)反应机理为： Cl2 + M0 2Cl + M0 Cl + H2 HCl +

15、H H + Cl2HCl + Cl Cl + H2 HCl + H 链的引发链的传递（链的增长） 2Cl + M0 Cl2 + M0链终止只要有某种方式使反应开始，即产生自由原子Cl，那么反应就会象链条一样一环扣一环持续不断的进行下去。据统计，一个氯自由原子Cl 往往能反应生成 104106 个HCl分子。第20页/共23页第二十页，共24页。当然有时(yush)链反应也会终止，两个Cl 自由原子与能量低的分子M0 相碰撞使能量变为Cl2，或两个Cl自由原子与容器器壁相碰撞，亦可失去能量复合为Cl2 分子。链反应的研究具有重要(zhngyo)的实际意义，例如高聚物的合成、石油裂解、碳氢化合物的

16、氧化、卤化，许多有机物的分解以至爆炸反应都与链反应有关。. 链反应特征链反应特征(tzhng) 链反应是靠传递物（自由原子，自由基）的作用使反应持续不断地循环进行的。上述的生成反应中，随着Cl 与H 两种自由原子交替的消失、产生，再消失、再产生，周而复始，反应如同一条链条，持续发展下去。 链反应的三段机理链的引发（产生自由基或自由原子的反应）链的传递（链的增长）链终止第21页/共23页第二十一页，共24页。2. 链反应的机理链反应的机理(j l)速率方程速率方程通过链反应(fnyng)的反应(fnyng)机理，使用质量作用定律与稳态近似法便可导出链反应(fnyng)的机理速率方程3. 链反应的两种类型(lixng) 单链反应 （直链反应） 支链反应 支链反应引起的爆炸反应及爆炸界限消耗一个自由基（自由原子）的同时，再生成一个自由基消耗一个自由基（自由原子）的同时，再生成一个自由基，自由基（自由原子）的数目不变，反应稳步进行，自由基（自由原子）的数目不变，反应稳步进行1 1变变2 2，2 2变变4 4，4 4变变88迅速发展，瞬间化学反应迅速发展，瞬间化学反应的速率猛增，气体压力猛增，导致爆炸的速率猛增，气体压力猛增，导致爆炸自学自学P552555第22页/共23页第二十二页，共24页。