第3章核磁共振氢谱

1、1 波谱解析波谱解析2主要内容主要内容 第三章第三章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱第一节 基本原理第二节 核磁共振氢谱的主要参数第三节 氢谱在结构解析中的应用3 第一节 基本原理核磁共振波谱学核磁共振波谱学( (nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR) )Felix BlochEdward Mills PurcellThe Nobel Prize in Physics 1952The Nobel Prize in Chemistry 1991Richard R. Ernst4 第一节 基本原理1.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理（一）原子核

2、的自旋与自旋角动量、核磁矩及磁旋比P核磁矩：核磁矩：自旋角动量自旋角动量：) 1(2IIhPI：自旋量子数自旋量子数；h：普朗克常数普朗克常数；：磁旋比：磁旋比；5 第一节 基本原理 自旋量子数（自旋量子数（I I）不为零的核都具有磁矩）不为零的核都具有磁矩， 原子的自旋情况可以用（原子的自旋情况可以用（I I）表征）表征 质质量量数数（a a） 原原子子序序数数（Z Z） 自自旋旋量量子子（I） 例例子子 偶偶数数 偶偶数数 0 12C, 16O, 32S 奇奇数数 奇奇或或偶偶 1/2, 3/2, 5/2 I=1/2, 1H, 13C, 15N I=3/2, 1B, 79Br 偶偶数数 奇

3、奇数数 1，2，3 2H, 14N, 58Co, 10B 自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少究应用较少；6 第一节 基本原理（二）磁性原子核在外加磁场中的行为特征u 无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。u 放入磁场中，发生空间量子化，核磁矩按一放入磁场中，发生空间量子化，核磁矩按一定方向排列。定方向排列。7 第一节 基本原理（二）磁性原子核在外加磁场中的行为特征 自旋取向共有（自旋取向共有（2I+1

4、）种）种m=18 第一节 基本原理自旋核核磁矩与能级的关系02 HEhH029 第一节 基本原理不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：定律计算：kThHkTEeenn20低高k：Boltzmann常数，1.3810-23JK-1若磁场强度若磁场强度1.4092T；温度；温度300K；则高低能态的；则高低能态的1H核数比：核数比：99999. 03001038. 114. 324092. 11068. 21063. 623834enn低高 低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一核在能级间的定向分布及核跃迁核在能级间

5、的定向分布及核跃迁10 第一节 基本原理当高能态核数等于低能态当高能态核数等于低能态核数，不会再有射频吸收，核数，不会再有射频吸收，NMR信号消失，此谓信号消失，此谓饱和饱和（saturation）。核弛豫核弛豫(relaxation)高高能态的核以非辐射的能态的核以非辐射的方式回到低能态。方式回到低能态。11v 自旋自旋- -晶格弛豫晶格弛豫：处于高能态的核自旋体系将能处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程。态的过程。自旋自旋- -晶格弛豫反映体系与环境的能量晶格弛豫反映体系与环境的能量交换。自旋交换。自旋-

6、 -晶格弛豫过程用半衰期晶格弛豫过程用半衰期T1表示。表示。v 自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫：处于高能态的核自旋体系将能处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程。量传递给邻近低能态同类磁性核的过程。样品分样品分子核之间的相互作用子核之间的相互作用。不改变高、低能级上核的不改变高、低能级上核的数目，但任一选定核在高能级上的停留时间数目，但任一选定核在高能级上的停留时间( (寿命寿命) )改变。弛豫时间改变。弛豫时间T2表示。表示。两种自旋弛豫过程两种自旋弛豫过程 第一节 基本原理12 第一节 基本原理(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;

7、(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0 / H0 = 2/h1.2 产生核磁共振的必要条件产生核磁共振的必要条件13 第一节 基本原理1.3 核的能级跃迁核的能级跃迁H=（1- ）H0核外电子及其它因素对抗核外电子及其它因素对抗外加磁场的现象称为外加磁场的现象称为屏蔽屏蔽效应（效应（shielding effect）。屏蔽常数屏蔽常数（shielding constant）14 第一节 基本原理高场高场低场低场15 第一节 基本原理1.4 仪器的结构仪器的结构（一）连续波核磁共振波谱仪（一）连续波核磁共振波谱仪 永久磁铁永久磁铁：提供提供外磁场。外磁场。 射频源射频源：线圈垂线

8、圈垂直于外磁场，发直于外磁场，发射一定频率的电射一定频率的电磁辐射信号。磁辐射信号。16 第一节 基本原理（二）脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪（二）脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR)v不是通过扫场或不是通过扫场或扫频产生共振；扫频产生共振；v恒定磁场，施加恒定磁场，施加全频脉冲，产生共全频脉冲，产生共振，采集产生的感振，采集产生的感应电流信号，经过应电流信号，经过傅立叶变换获得一傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。般核磁共振谱图。17 第一节 基本原理18 第二节 核磁共振氢谱的主要参数2.1 2.1 化学位移及影响因素化学位移及影响因素（一）化学位移的定义待测氢核共振峰所在位置（以磁场

9、强度或相应的共振待测氢核共振峰所在位置（以磁场强度或相应的共振频率表示）与某基准物质氢核共振峰所在位置进行比频率表示）与某基准物质氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距离，称为较，求其相对距离，称为60601010)ppm(标准试样19 用一台用一台60 MHz60 MHz的的 NMRNMR仪器，测得某质子共振时所仪器，测得某质子共振时所需射频场的频率比需射频场的频率比TMSTMS的高的高134 Hz134 Hz，)(23.210106013466ppm)(23.2101010022366ppm例例： 用一台用一台100MHZ的的 NMR仪器，进行上述同样测试仪器，进行上述同样测试就有就有 H

10、z223参试vv第二节 核磁共振氢谱的主要参数20 第二节 核磁共振氢谱的主要参数21 （二）基准物质第二节 核磁共振氢谱的主要参数A. 四甲基硅烷四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）B. 以重水为溶剂的样品，因以重水为溶剂的样品，因TMS不溶于水，不溶于水，可采用可采用4,4-二甲基二甲基-4-硅代戊磺酸钠硅代戊磺酸钠(DSS)为什么用为什么用TMS作为基准作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶

11、于有机溶剂；沸点低，易回收化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定的化学位移最大，但规定 TMS=022 第二节 核磁共振氢谱的主要参数（三）化学位移的影响因素 1 诱导效应诱导效应 电负性取代基降低核外电子云密度，其共振吸电负性取代基降低核外电子云密度，其共振吸收向低场位移，收向低场位移，值增大值增大23 第二节 核磁共振氢谱的主要参数 2 化学键的各向异性化学键的各向异性HHHHHHHHHHHHHHHHH 2.99 2.99 9.289.28空间位置不同空间位置不同屏蔽作用也不同屏蔽作用也不同24 第二节 核磁共振氢谱的主要

12、参数双键双键成键平面内为去屏蔽区。成键平面内为去屏蔽区。25 第二节 核磁共振氢谱的主要参数环内正屏蔽区环内正屏蔽区环外去屏蔽区环外去屏蔽区芳环体系芳环体系26 第二节 核磁共振氢谱的主要参数三键三键键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。27 第二节 核磁共振氢谱的主要参数单键单键 碳碳-碳单键的碳单键的电子产生的各向异性较小电子产生的各向异性较小CH3CH2CH值值 CHCH3 3 CHCH2 2 CHCH28 第二节 核磁共振氢谱的主要参数 常见的活泼氢如常见的活泼氢如OHOH， COOHCOOH，NHNH2 2，SHSH。 在溶剂中质子交换速度较快，受浓度、温度

13、溶剂在溶剂中质子交换速度较快，受浓度、温度溶剂的影响的影响 可利用可利用D2O来消除来消除3 3. .活泼氢活泼氢29 第二节 核磁共振氢谱的主要参数（四）化学位移与官能团类型CH30.9CH21.3CH1.4C CH3O2.1C C H2.4O CH33.34CCH4.76H6.58C HO910C OHO91230 第二节 核磁共振氢谱的主要参数(=CH)= 5.28 + Z(=CH)= 5.28 + Z同同 + Z+ Z顺顺 + Z+ Z反反查查P84P84，表，表3.83.8Z同=1.00, Z顺=-0.26, Z反=-0.29(c)=5.28+1.00+(-0.26)+(-0.29)

14、=5.73(5.78)经验计算经验计算31 第二节 核磁共振氢谱的主要参数2.2 峰的裂分及偶合常数峰的裂分及偶合常数（一）峰的裂分32 第二节 核磁共振氢谱的主要参数自旋自旋-自旋偶合机理自旋偶合机理33 第二节 核磁共振氢谱的主要参数自旋自旋-自旋偶合常数自旋偶合常数(spin-spin coupling constant)偶合常数偶合常数(J), 单位为单位为Hz34 第二节 核磁共振氢谱的主要参数峰裂分数峰裂分数35 n0123456二次式展开式系数二次式展开式系数峰数峰数单峰单峰(singlet，s)二重峰二重峰(doublet，d)三重峰三重峰(triplet，t)四重峰四重峰(q

15、uartet，q)五重峰五重峰(quintet)六重峰六重峰(sextet)七重峰七重峰(septet)11 11 2 12 3 3 1 1 4 6 4 135 10 10 5 11 6 15 20 15 6 1 (n+1)规律规律与与n n个环境相同的氢偶合个环境相同的氢偶合第二节 核磁共振氢谱的主要参数36 向心规则向心规则C CH3HC CH HH1:11:3:3:11:11:2:1互相偶合的二组峰，内侧峰偏高，外侧峰偏低互相偶合的二组峰，内侧峰偏高，外侧峰偏低第二节 核磁共振氢谱的主要参数37 1H核，若分别与核，若分别与n个和个和m个环境不同的个环境不同的1H核相邻时核相邻时(偶合常

16、数不等偶合常数不等)，则裂分峰数：，则裂分峰数：（n+1)(m+1)个；个；CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=222=8Ha裂分为裂分为8重峰重峰JbaJcaJda第二节 核磁共振氢谱的主要参数38 利用偶合常数，可推测化合物结构，确定烯利用偶合常数，可推测化合物结构，确定烯烃、芳烃的取代情况，阐明立体结构。烃、芳烃的取代情况，阐明立体结构。同碳偶合：同碳偶合：同碳上质子间的偶合。同碳上质子间的偶合。2 2J J或或J J同同邻位偶合：邻位偶合：邻位碳上质子间的偶合。邻位碳上质子间的偶合。3 3J J或或J J邻邻远程偶合：远程偶合：大于三个键的偶合。大于三个键的偶

17、合。4 4J J或或5 5J J第二节 核磁共振氢谱的主要参数（二）偶合常数39 第二节 核磁共振氢谱的主要参数只有当相互耦合的自旋核的化学位移值不等时才能只有当相互耦合的自旋核的化学位移值不等时才能表现出来表现出来1. 1. 偕偶偕偶(geminal(geminal coupling) coupling) 同碳偶合（同碳偶合（2 2J J或或J Jgemgem）CH3OCH2Cl偶合但不裂分偶合但不裂分Jab(Hz) 0.53.0Jab(Hz) 12.640 3J J的大小与双面角的大小与双面角有关有关第二节 核磁共振氢谱的主要参数2. 2. 邻偶邻偶(vicinal coupling) (

18、vicinal coupling) 邻碳偶合（邻碳偶合（3 3J J或或J Jvicvic）Jab 12.018.0Jab 6.012.041 例例 确定六元环中取代基的位置确定六元环中取代基的位置H2，2个氢，个氢，1个直立氢个直立氢Ha，1个平展氢个平展氢He。H3，1个直立氢个直立氢Ha。-OH在平展位。在平展位。H4，Ha还是还是He？第二节 核磁共振氢谱的主要参数42 CHCH631J=18Hz=6,可能有苯环可能有苯环CCH3O例题例题 据化合物据化合物C10H10O的氢谱，推测其结构的氢谱，推测其结构第二节 核磁共振氢谱的主要参数43 第二节 核磁共振氢谱的主要参数3. 3. 远

19、程偶合远程偶合(long range coupling) (long range coupling) （4 4J J或或J J远远）J J邻邻=6.0=6.010.0Hz10.0HzJ J间间=1.0=1.03.0Hz 3.0Hz J J对对=0.0=0.01.0Hz1.0Hz44 化学等价：一组氢核，化学环境完全相同，化化学等价：一组氢核，化学环境完全相同，化学位移相等。学位移相等。 核的等价性核的等价性快速旋转化学等价快速旋转化学等价单键快速旋转，位置可对应互单键快速旋转，位置可对应互换（构象转换），则为化学等价。换（构象转换），则为化学等价。对称性化学等价对称性化学等价分子构型中存在对称

20、性（点、线、分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可互换位置者，则化学等价。面），通过对称操作，可互换位置者，则化学等价。第二节 核磁共振氢谱的主要参数45 磁等价磁等价 分子中一组化学等价核分子中一组化学等价核( (化学位移相同化学位移相同) )对组外其它对组外其它任何一个核的偶合相等任何一个核的偶合相等，则这组核称为磁等价核。，则这组核称为磁等价核。CHHHCHHFFCH2CCHHHHHH化学等价化学等价磁等价磁等价二个二个H H核化学等价，核化学等价，磁等价磁等价二个二个F F核化学等价，核化学等价，磁等价磁等价六个六个H H核化学核化学等价磁等价等价磁等价第二节 核磁共振氢

21、谱的主要参数46 非对称取代的烯烃、芳烃非对称取代的烯烃、芳烃C CHaHbFaFb不等价质子的结构特征不等价质子的结构特征XYH2H3H2H3YH2H3H4H2H33J5JCCHaHbHcXNXHbHaHbHa第二节 核磁共振氢谱的主要参数47 不等价质子的结构特征不等价质子的结构特征 单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不等价质子。等价质子。第二节 核磁共振氢谱的主要参数48 与不对称碳相连的与不对称碳相连的CH2中，两个氢核为化学中，两个氢核为化学不等价质子。不等价质子。不等价质子的结构特征不等价质子的结构特征第二节 核磁共振氢谱的主要参数49 不等

22、价质子的结构特征不等价质子的结构特征 取代环烷烃，当构象固定时，环上取代环烷烃，当构象固定时，环上CH2的两的两个氢不等价。个氢不等价。第二节 核磁共振氢谱的主要参数50 常见的自旋系统常见的自旋系统 核磁共振氢谱谱图的分类核磁共振氢谱谱图的分类低级偶合（一级）谱图的特征低级偶合（一级）谱图的特征1.1. J J2.2. 偶合峰偶合峰裂分数目符合裂分数目符合n+1规律，峰高比为二项式的各项系规律，峰高比为二项式的各项系数比数比3. 谱图中可直接近似读出谱图中可直接近似读出、J二级谱图的特征二级谱图的特征1. 偶合峰数目超过偶合峰数目超过n+1规律的计算数目规律的计算数目2. 裂分峰的相对强度关

23、系复杂裂分峰的相对强度关系复杂3. 一般情况下，一般情况下， 和和J不能不能从谱图中直接读出从谱图中直接读出第二节 核磁共振氢谱的主要参数51 自旋系统的分类与命名自旋系统的分类与命名 自旋系统自旋系统：分子中相：分子中相互偶合的核构成一个互偶合的核构成一个自旋系统。自旋系统。 系统内部的核互相偶系统内部的核互相偶合，但不和系统外的合，但不和系统外的任何核相互作用。任何核相互作用。 系统与系统之间是隔系统与系统之间是隔离的离的. .OOOCH3CH3第二节 核磁共振氢谱的主要参数52 互相偶合核的较大时（J）,用A,M,X表示，字母右下标数字表示磁全同质子的数目。 CH3CH2CO A3X2互

24、相偶合核的较小时,用A,B,C表示，字母右下标数字表示磁全同质子的数目。 ClCH2CH2OH A2B2化学等价而磁不等价的核用相同的大写字母表示，可在一字母右上角加撇，以示区别。 C6H5X AABBC自旋系统表示方法自旋系统表示方法第二节 核磁共振氢谱的主要参数53 第二节 核磁共振氢谱的主要参数54 第二节 核磁共振氢谱的主要参数55 积分高度比：各组氢数目比积分高度比：各组氢数目比 值：不同化学环境的氢值：不同化学环境的氢 裂分峰数目：相互偶合的氢核数目裂分峰数目：相互偶合的氢核数目 J J值：基团的连接方式值：基团的连接方式 第二节 核磁共振氢谱的主要参数2.3 峰面积和氢核数目峰面

25、积和氢核数目J J值值56 2.4 1H-NMR谱测定技术谱测定技术（一）试剂与溶剂（二）强磁场NMR仪第二节 核磁共振氢谱的主要参数57 第二节 核磁共振氢谱的主要参数（三）去偶实验双照射：双照射：除了激发核共振的射频场（除了激发核共振的射频场（B B1 1）外，还）外，还可施加另外一个射频场（可施加另外一个射频场（B B2 2）。）。同核双照射同核双照射1 1HH1 1HH58 位移试剂与样品形成络合物位移试剂与样品形成络合物，使，使值相近的复值相近的复杂偶合峰可能分开，简化谱图。杂偶合峰可能分开，简化谱图。常见位移试剂为常见位移试剂为铕或镨与铕或镨与- -二酮的络合物二酮的络合物第二节

26、核磁共振氢谱的主要参数（四）位移试剂59 空间接近的两个质子，双照射使其中一核饱和，空间接近的两个质子，双照射使其中一核饱和，另一个核的信号会增强。另一个核的信号会增强。简称简称NOENOE。第二节 核磁共振氢谱的主要参数（五）核核OverhauserOverhauser效应（效应（NOENOE）60 峰面积峰面积17%17%面积不变面积不变45%45%45%45%第二节 核磁共振氢谱的主要参数例子例子 NOE效应效应61 第三节 氢谱在结构解析中的应用1.1.由分子式求不饱和度由分子式求不饱和度2.2.由积分曲线求由积分曲线求1 1H H核的相对数目核的相对数目3.3.利用利用n+1n+1规律和向心规则，判断偶合的峰规律和向心规则，判断偶合的峰4.4.识别特征基团的吸收峰识别特征基团的吸收峰5.5.由由、J J值值、峰数目解析结构、峰数目解析结构6.6.参考参考UVUV、IRIR、MSMS，来验证结构，来验证结构3.1 1H-NMR谱解析基本程序谱解析基本程序62 例题例题 化合物化合物C11H13ClO2的氢谱，推测结构的氢谱，推测结构42322=5,可能有