(!!!用)第11章 羧酸衍生物(药学 2014.4.29)

1、 第第 十十 一一 章章 羧羧 酸酸 衍衍 生生 物物 第一节第一节 结构和命名结构和命名（掌握）（掌握） 第二节第二节 物物 理理 性性 质（自学了解）质（自学了解） 第三节第三节 化学反应化学反应（掌握）（掌握） 第四节第四节 碳酸衍生物和原酸衍生物（自学了解）碳酸衍生物和原酸衍生物（自学了解） 第五节第五节 油脂、磷脂和蜡（油脂、磷脂和蜡（掌握掌握、了解）、了解） 【本章重点【本章重点】羧酸羧酸的命名的命名羧羧 酸酸 分子中含有分子中含有-COOH-COOH的化合物的化合物 。取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中烃基上的羧酸分子中烃基上的H被其它的原子或原子团被其它的原子或原子团 取代的化合物取

2、代的化合物 。通式通式:通式通式:(Ar)R:(Ar)R-COOH-COOH羧酸衍生物羧酸衍生物 羧基中的羟基上的被其它的原子或原子团羧基中的羟基上的被其它的原子或原子团 取代的化合物取代的化合物 R R- -C CH H( (C CH H2 2) )n n- -C CO OO OH HX XR RC C=Z ZO O通式通式:O O= =Z Z= = - -X X. .- -O O- -C C- -R R. .- -O OR R . .- -N NH H2 2. .- -N NH HR R. .- -N NR R2 2X X= = - -X X. .- -O OH H. .- -N NH H

3、2 2. .= =O On=0,1,2,3 第一节第一节 结构和命名结构和命名（掌握）（掌握）一、命名一、命名酰卤：酰卤：CH3CH2CHCClOCl2-氯丁酰氯氯丁酰氯CBrOO2NCClO苯甲酰溴苯甲酰溴对硝基苯甲酰氯对硝基苯甲酰氯酸酐酸酐CH3COCCH3OOCH3COCCH2CH3OOOOO乙酐（醋酐）乙酐（醋酐）乙丙酐乙丙酐 丁二酸酐丁二酸酐（琥珀酸酐）（琥珀酸酐）酯酯CH3COC2H5O乙酸乙酯乙酸乙酯CH3COCH2O乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯OOH3C -甲基甲基- -丁内酯丁内酯OOOEtOHEtOCCH2COEtOO丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯邻苯二甲酸氢乙酯邻苯二甲酸氢乙酯酰胺酰胺

4、CH3CNH2O乙酰胺乙酰胺CH3CNHO 乙酰苯胺乙酰苯胺（N-苯基乙酰胺）苯基乙酰胺）OONH邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺CH2CNH2O苯乙酰胺苯乙酰胺 CH2CNOCH3HN-甲基苯乙酰胺甲基苯乙酰胺 CH2CNOCH3CH3N，N-二甲基苯乙酰胺二甲基苯乙酰胺OOH3COOCH3OONHOH3CNHO -丙内酰胺丙内酰胺NHOH3C -甲基甲基 戊内酰胺戊内酰胺 戊内酰胺戊内酰胺 戊内酯戊内酯 -甲基甲基 丁内酯丁内酯 丁内酯丁内酯第二节第二节 物物 理理 性性 质（自学了解）质（自学了解）沸沸(熔熔)点：点： 酰卤、酯酰卤、酯 羧酸羧酸 ； 酸酐酸酐 羧酸羧酸 酰胺酰胺溶解度溶解度

5、: 均溶于有机溶剂中均溶于有机溶剂中; 低级酰胺能与水互溶低级酰胺能与水互溶.DMFHCON(CH3)2Esters in PlantsEsters give flowers and fruits their pleasant fragances and flavors.第三节第三节 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质R R- -C C- -O OH H= = =O OR R- -C C- -X X= =O OR R- -C C- -O OR R = =O OR R- -C C- -N NH H2 2= =O OR R- -C C- -O O- -C C- -R R= =O OO O酰卤

6、酰卤酯酯酰胺酰胺酸酐酸酐比较：比较：R COR, (H)亲核加成氧化还原反应H反应结构和性质的关系结构和性质的关系R COOHH反应脱羧反应还原反应酸性亲核取代加成消除R COL羰基反应还原反应H反应其它反应其它反应碱催化慢快亲核加成消除反应R COL+ Nu-R CO-NuLR CO-NuLR CONuL-+v羰基的反应羰基的反应第三节第三节 化学反应（掌握）化学反应（掌握）亲核加成消除反应酸催化R COL+ H+R COH+LNu-R COHLNuR COHLNuR COH+Nu + L-R COL + HL( (1 1) )与与酰酰基基相相连连的的原原子子电电负负性性都都比比碳碳大大，有

7、有 效效应应( (2 2) )( (3 3) )- -I I与与碳碳相相连连的的原原子子上上有有未未共共用用电电子子对对，有有当当时时，反反应应活活性性降降低低时时，反反应应活活性性增增大大当当+ +C C效效应应- -I I+ +C C Y=-Cl,Br,I,-OOCR,-OR,-NHY=-Cl,Br,I,-OOCR,-OR,-NH2 2,-NHR,-NR,-NHR,-NR2 2R RC CY YP P- -共共轭轭体体系系:O OR R- -C CO O+ + N Nu u亲亲核核Y Y=加加成成R R- -C C- -Y Y消消除除O ON Nu uY Y-+ +R R- -C CO O

8、N Nu u=N Nu u：= =H H2 2O O、R R O OH H、N NH H3 3、R RN NH H2 2等等：反应活性取决于亲核加成的难易和反应活性取决于亲核加成的难易和Y基团的离去能力。基团的离去能力。亲核加成亲核加成:酰基碳的正电性越强酰基碳的正电性越强.空间位阻越小越易。空间位阻越小越易。离去基团离去基团:离去基团的碱性越弱越易。离去基团的碱性越弱越易。R R- -C CO OX X=O O= R R- -C CO OO O- -C C- -R R =R R- -C CO OO OR R =R R- -C CO ON NH H2 2= 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺羧

9、酸衍生物羧酸衍生物12.1 12.1 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质12.2 12.2 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质12.3 12.3 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯12.4 12.4 其它活泼亚甲基化合物的反应其它活泼亚甲基化合物的反应12.5 12.5 其它重要羧酸衍生物其它重要羧酸衍生物12.1 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质1. 物理性质物理性质12.2 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质水解、醇解和氨解水解、醇解和氨解亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理1. 水解反应水解反应1. 水解水解（1）酰

10、氯的水解）酰氯的水解（2）酸酐的水解）酸酐的水解1. 水解水解（3）酯的水解）酯的水解（4）酰胺的水解）酰胺的水解2. 醇解反应醇解反应（1）酰氯的醇解）酰氯的醇解（2）酸酐的醇解）酸酐的醇解（3）酯的醇解）酯的醇解3. 氨解反应氨解反应（1）酰氯的氨解）酰氯的氨解（2）酸酐的氨解）酸酐的氨解（3）酯的氨解）酯的氨解4. 衍生物之间的相互转化关系及机理衍生物之间的相互转化关系及机理5. 酰胺的霍夫曼（酰胺的霍夫曼（Hofmann A W）降解反应）降解反应6. 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性7. 羧酸衍生物与羧酸衍生物与Grignard试剂的反应试剂的反应（1 1）催化加氢）催化加氢 四种羧酸衍生物

11、均可被还原；有意义的是酰氯的控制还原四种羧酸衍生物均可被还原；有意义的是酰氯的控制还原和酯的加氢还原。和酯的加氢还原。R R- -C C- -C Cl l H H2 2= =O O催催化化剂剂+ +H H2 2催催化化剂剂R R- -C C- -H H= =O OR R- -C CH H2 2O OH H8. 羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应罗森门德还原法罗森门德还原法8. 羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应（2）LiAlH4还原还原 第四节第四节 碳酸衍生物和原酸衍生物（自碳酸衍生物和原酸衍生物（自学）学）COHOOH 一氨基甲酸酯一氨基甲酸酯NH2COORCOOHNH2OCH

12、3NH3CH3OHCO32-+CH3OCH3O CNHCH3O克百威（杀虫剂克百威（杀虫剂 )CONH(CH2)3CH3NNNH-C-OCH3O苯菌灵（杀菌剂）苯菌灵（杀菌剂）二二 .脲（尿素）（脲（尿素）（Urea）NH2CONH2 1.弱碱性：弱碱性： NH2COH2NNH2COH2N+HNO3HNO3.2水解：水解： H2O+CO2+NH3NH3+Na2CO3NH4Cl+CO2H2O/NaOHH2O/HClNH2OCH2N脲酶3与与HNO2反应：反应： NH2COH2N+HNO2N2CO2H2O+4缩二脲的生成：缩二脲的生成：NH3NH2COH2NNH2COH2NNH2COCOH2N+N

13、H+缩二脲三三. 胍：（亚氨基脲）胍：（亚氨基脲）(Qanidine ) NH2CH2NNHCH2NNHCH2NNHNH胍胍基 脒基1强碱性：强碱性： H2O+ CO2CH2N+NHNH2NH2+CH2NNH2（）2CO3+NH2CH2NNH2胍基正离子极为稳定。胍基正离子极为稳定。四四.丙二酰脲：（丙二酰脲：（Malonyl urea）：CNNHHH2OOO丙二酰脲存在酮型烯醇型互变异构现象丙二酰脲存在酮型烯醇型互变异构现象 CNNHHH2OOOHHHOOONNCNNHHOOORR巴比妥巴比妥: RRC2H5苯巴比妥：苯巴比妥： RC2H5， RC6H5异戊巴比妥：异戊巴比妥： RC2H5，

14、 RCH2CH2CH(CH3)2司可巴比妥：司可巴比妥： RCH2CHCH2 RCH(CH2) 2CH3五五. 乙内酰脲乙内酰脲:CNNOOHH2HCNNOOHH2HNNOHHOCNNOOHC6H5NaC6H5苯妥因钠苯妥因钠 CO2H2O+CO3HCNNOOHC6H5NaC6H5CNNOOHC6H5NaC6H5H+青霉素是一类抗生素药物，它的作用机制是抑制细菌细青霉素是一类抗生素药物，它的作用机制是抑制细菌细胞壁的生物合成。胞壁的生物合成。12.5 其他重要羧酸衍生物其他重要羧酸衍生物1. 光气光气2. 脲脲2. 脲脲缩二脲反应缩二脲反应第五节第五节 类类 脂脂脂类是一类天然有机化合物脂类是

15、一类天然有机化合物, ,广泛存在于生物体广泛存在于生物体内内, ,是是生命运动生命运动不可缺少的物质。不可缺少的物质。 脂类包括脂类包括油脂和类脂油脂和类脂；油脂包括植物油和动物脂肪；油脂包括植物油和动物脂肪； 类脂是结构或理化性质与脂肪类似的化合物类脂是结构或理化性质与脂肪类似的化合物, ,主要主要包括磷脂、糖脂、蜡及甾族化合物等包括磷脂、糖脂、蜡及甾族化合物等; ;含量恒定含量恒定。 油脂和类脂油脂和类脂共同特点共同特点是不溶于水而易溶于乙醚、是不溶于水而易溶于乙醚、丙酮及氯仿等有机溶剂丙酮及氯仿等有机溶剂, ,都能被生物体所利用都能被生物体所利用, ,是是构成生物体的重要成分。构成生物体

16、的重要成分。 油脂油脂:储存和供给能量储存和供给能量,固定和保护内脏固定和保护内脏,维持体温，维持体温， 是脂溶性维生素是脂溶性维生素(A、D、E、K)的溶剂。的溶剂。类脂类脂:是生物膜的主要成分之一。是生物膜的主要成分之一。生理功能生理功能第一节第一节 油脂及蜡油脂及蜡 油脂包括油脂包括油和脂肪油和脂肪;常温下为常温下为液态液态的称为油的称为油 :芝麻油、芝麻油、菜籽油、葵花油、花生油等。菜籽油、葵花油、花生油等。常温下为常温下为固态或半固态固态或半固态称为脂肪称为脂肪:牛脂牛脂(油油)、羊脂、羊脂(油油)、猪脂、猪脂(油油)等。等。油脂既是人类获取油脂既是人类获取营养营养的必需品的必需品,

17、又是食品、化工、又是食品、化工、医药等工业的主要原料之一。医药等工业的主要原料之一。一、油脂的组成及脂肪酸一、油脂的组成及脂肪酸 ( (一一) )油脂的组成油脂的组成油脂的主要组分是甘油三羧酸酯油脂的主要组分是甘油三羧酸酯;其结构通式如下：其结构通式如下：R R1 1= =R R2 2= =R R3 3R R1 1R R2 2R R3 3同酸甘油三酯同酸甘油三酯异酸甘油三酯异酸甘油三酯或或= =C CH H2 2- -O O- -C C- -R R1 1C CH H- -O O- -C C- -R R2 2O OC CH H2 2- -O O- -C C- -R R3 3O OO O= = =

18、1 12 23 3 1 12 23 3C CH H2 2= =O OC CH H= =O OC CH H2 2= =O OR R1 1- -C C- -O O- -R R2 2- -C C- -O O- -R R3 3- -C C- -O O- -通常一种通常一种植物油植物油中含中含58种不同的脂肪酸种不同的脂肪酸;一种动物一种动物脂肪中脂肪中含含10种以上不同的脂肪酸。种以上不同的脂肪酸。= =C CH H2 2- -O O- -C C- -R R1 1C CH H- -O O- -C C- -R R2 2O OC CH H2 2- -O O- -C C- -R R3 3O OO O= =

19、=1 12 23 3= =C CH H2 2- -O O- -C C- -R R2 2C CH H- -O O- -C C- -R R1 1O OC CH H2 2- -O O- -C C- -R R3 3O OO O= = =1 12 23 3= =C CH H2 2- -O O- -C C- -R R1 1C CH H- -O O- -C C- -R R3 3O OC CH H2 2- -O O- -C C- -R R2 2O OO O= = =1 12 23 3混酸甘油三酸酯混酸甘油三酸酯C CH H2 2- -O O- -C C- -R R1 1C CH H- -O O- -C C-

20、-R R2 2O OC CH H2 2- -O O- -H HO O= = =1 12 23 3C CH H2 2- -O O- -C C- -R R2 2C CH H- -O O- -C C- -R R1 1O OC CH H2 2- -O O- -H HO O= = =1 12 23 3= =C CH H2 2- -O O- -C C- -R R1 1C CH H- -O O- -H HC CH H2 2- -O O- -C C- -R R2 2O OO O= =1 12 23 3异酸甘油二酸酯异酸甘油二酸酯C CH H2 2- -O O- -C C- -R RC CH H- -O O-

21、-H HC CH H2 2- -O O- -H HO O= =C CH H- -O O- -C C- -R RO OC CH H2 2- -O O- -H H= =C CH H2 2- -O O- -H H甘油一酸酯甘油一酸酯由于脂肪酸和甘油的碳链上可含由于脂肪酸和甘油的碳链上可含手性碳手性碳及及不饱和不饱和脂脂肪酸肪酸,不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸不只含不只含1个个C=C键键,故油脂分子中故油脂分子中也存在也存在复杂复杂的立体异构。的立体异构。C CH H2 2- -O O- -C C= =O O- -C CH H O O- -C C= =O O- - -C CH H2 2- -O O- -C

22、C= =O O( (C CH H2 2) )1 16 6C CH H3 3- -( (C CH H2 2) )1 16 6C CH H3 3( (C CH H2 2) )1 16 6C CH H3 3同酸同酸甘油三酯甘油三酯命名时命名时, ,根据脂肪酸的名称叫做根据脂肪酸的名称叫做三某三某脂酸甘油脂酸甘油, ,异酸甘油三酸酯异酸甘油三酸酯则以则以、和和分别标分别标明脂肪酸的位次。明脂肪酸的位次。 三三硬硬脂脂酸酸甘甘油油酯酯甘甘油油三三硬硬脂脂酸酸酯酯( (C CH H2 2) )7 7C CH H= =C CH H( (C CH H3 3) )7 7C CH H3 3C CH H2 2- -

23、O O- -C C= =O O( (C CH H2 2) )1 14 4- -C CH H3 3C CH H O O- -C C= =O O- - -C CH H2 2- -O O- -C C= =O O( (C CH H2 2) )1 16 6- -C CH H3 3- -硬硬脂脂酸酸软软脂脂酸酸 油油酸酸甘甘油油酯酯 2 2软软脂脂酸酸 3 3油油酸酸1 1- -硬硬脂脂酸酸甘甘油油酯酯( (二二) )脂肪酸脂肪酸天然油脂中约有天然油脂中约有170种种脂肪酸脂肪酸,其特点如下：其特点如下：(1)直链直链的的一元一元羧酸为主；羧酸为主；(2)多数含偶数碳原子；多数含偶数碳原子；(3) 以以C

24、16个和个和C18个分布最广且含量最多。个分布最广且含量最多。(4)不饱和不饱和脂肪酸的含量一般比脂肪酸的含量一般比饱和饱和脂肪酸高脂肪酸高;且多且多 以以顺式顺式构型存在构型存在脂肪酸的类型脂肪酸的类型1.1.饱和脂肪酸饱和脂肪酸通式为通式为CnH2nO2, ,通常通常C4C24脂肪酸存在于油脂脂肪酸存在于油脂中中, ,C24以上的存在于蜡中。以上的存在于蜡中。2.不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸(1) 一烯酸一烯酸(CnH2n-2O2),含一个双键的不饱和脂肪酸。含一个双键的不饱和脂肪酸。顺顺-9-9-十八碳烯酸或顺十八碳烯酸或顺- -9 9- -十八碳烯酸十八碳烯酸油酸油酸H HC CH H3

25、3( (C CH H2 2) )7 7C C= =C CH H( (C CH H2 2) )7 7C CO OO OH H1 10 0 9 9(2) 二烯酸二烯酸(CnH2n-4O2),含含2个个双键的不饱和脂肪酸双键的不饱和脂肪酸顺顺, ,顺顺-9,12-9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸或或顺顺,顺顺- -9,129,12- -十八碳二烯酸十八碳二烯酸亚油酸亚油酸H HC CH H2 2C CH H3 3C CH H2 2H HC C= =C CH H( (C CH H2 2) )7 7C CO OO OH HH H9 91 12 21 10 01 13 3C C= =C CC C= =C

26、 CC CH H2 2H HH H1 15 51 16 6顺顺, ,顺顺,顺顺-9,12,15-9,12,15-十八碳三烯酸十八碳三烯酸亚麻酸亚麻酸(3) 三烯酸三烯酸(CnH2n-6O2),含含3个个双键的不饱和脂肪酸双键的不饱和脂肪酸H HC C= =C CH H( (C CH H2 2) )7 7C CO OO OH H1 10 0 9 9C CH H2 21 12 21 13 3H HC CH H3 3( (C CH H2 2) )4 4C C= =C CH HH HH HC CH H3 3( (C CH H2 2) )3 3C C= =C CH H( (C CH H2 2) )7 7

27、C CO OO OH HH H9 91 11 11 10 01 12 2C C= =C CC C= =C CH HH H1 13 31 14 4顺顺, ,反反,反反-9,11,13-9,11,13-十八碳三烯酸十八碳三烯酸桐油酸桐油酸(4) 四烯酸四烯酸(CnH2n-8O2),含含4个个双键的不饱和脂肪酸双键的不饱和脂肪酸顺顺, ,顺顺,顺顺,顺顺-5,8,11,14-5,8,11,14二十碳四烯酸二十碳四烯酸C CH H3 3( (C CH H2 2) )4 4C CH H= =C CH HC CH H2 2C CH H= =C CH HC CH H2 2- -C CH H= =C CH H

28、C CH H2 2C CH H= =C CH H( (C CH H2 2) )3 3C CO OO OH H花生四烯酸花生四烯酸3 .含有取代基的脂肪酸含有取代基的脂肪酸天然油脂中天然油脂中,带支链的脂肪酸不常见带支链的脂肪酸不常见,主要有主要有-OH或或-C=O取代酸。取代酸。O OH HH HC CH H3 3( (C CH H2 2) )5 5C CH HC CH H2 2C C= =C C( (C CH H2 2) )7 7C CO OO OH HH H顺顺12-12-羟基羟基-9-9-十八碳烯酸十八碳烯酸蓖麻酸蓖麻酸营养营养必需必需脂肪酸脂肪酸:人体内不能合成的人体内不能合成的,必须

29、靠必须靠食物食物供供给的高级脂肪酸给的高级脂肪酸;亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸。亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸。油脂的油脂的物理性质物理性质 纯净纯净的油脂为无色、无味、无臭的液体或固体的油脂为无色、无味、无臭的液体或固体, ,常常因含有因含有色素色素和和维生素维生素等而显不同的颜色和气味。等而显不同的颜色和气味。 密度都密度都小于小于1 1, ,难溶于水难溶于水, ,易溶于乙醚、氯仿、丙酮、易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯及热乙醇等有机溶剂。苯及热乙醇等有机溶剂。 因天然油脂是因天然油脂是混合物混合物, ,故无故无恒定恒定的沸点和熔点的沸点和熔点, ,只有只有一定的一定的熔点范围熔点范围; ;如牛脂为如

30、牛脂为42-49,42-49,猪脂为猪脂为36-4636-46。 一、油脂的化学性质一、油脂的化学性质 (一一) 水解、皂化、酯交换反应水解、皂化、酯交换反应1.水解反应水解反应油油脂脂+ +水水 甘甘油油+ +高高级级脂脂肪肪酸酸（或或盐盐）酸酸，碱碱或或酶酶常温下常温下,酸和解脂酶便可催化油脂部分水解酸和解脂酶便可催化油脂部分水解;是油脂是油脂发生酸败的主要原因之一。发生酸败的主要原因之一。C CH H2 2- -O O- -C C- -R R1 1C CH H- -O O- -C C- -R R2 2O OC CH H2 2- -O O- -C C- -R R3 3=O OO O+R R

31、1 1C CO OO OH H 解解脂脂酶酶C CH H- -O O- -C C- -R R2 2O OC CH H2 2- -O O- -C C- -R R3 3=O OC CH H2 2- -O O- -H H+ +H H2 2O O在碱催化下彻底水解在碱催化下彻底水解, ,生成甘油和三分子脂肪酸盐。生成甘油和三分子脂肪酸盐。2.皂化反应皂化反应C CH H2 2- -O O- -C C- -R R1 1C CH H- -O O- -C C- -R R2 2O OC CH H2 2- -O O- -C C- -R R3 3=O OO O+H H2 2O OC CH H2 2- -O OH

32、HC CH H- -O OH HC CH H2 2- -O OH H_ _+R R1 1C CO OO OK KR R2 2C CO OO OK KR R3 3C CO OO OK K3 3K KO OH H油脂的皂化反应是油脂的皂化反应是分步分步进行的进行的, ,反应速率取决于反应速率取决于碱的浓度、温度和油脂的结构。碱的浓度、温度和油脂的结构。油脂在碱性条件下的水解称为油脂在碱性条件下的水解称为皂化反应皂化反应。 皂化值皂化值:1g:1g油脂完全水解时所需油脂完全水解时所需KOHKOH的毫克数的毫克数; ;与与 油脂的平均分子量成油脂的平均分子量成反比反比。 应用应用: :皂化值可判断油脂

33、的皂化值可判断油脂的平均分子量平均分子量, ,也可检验也可检验 油脂的质量油脂的质量, ,并指示一定量油脂转化为肥皂并指示一定量油脂转化为肥皂 所需的所需的碱量碱量。 2g2g油脂完全皂化需油脂完全皂化需KOH3.0g,KOH3.0g,其皂化值为？其皂化值为？3.酯交换反应酯交换反应C CH H2 2- -O O- -C C- -R R1 1C CH H- -O O- -C C- -R R2 2O OC CH H2 2- -O O- -C C- -R R3 3=O OO O+C CH H2 2- -O OH HC CH H- -O OH HC CH H2 2- -O OH H_ _+R R1

34、1C CO OO OC CH H3 3R R2 2C CO OO OC CH H3 3R R3 3C CO OO OC CH H3 33 3C CH H3 3O OH Hc ca at t压压力力，属醇解反应属醇解反应,制备高级脂肪酸制备高级脂肪酸甲乙酯甲乙酯及及高碳高碳脂肪醇。脂肪醇。C CH H3 3( (C CH H2 2) )1 16 6C CO OO OC CH H3 3H H2 2/ /N Ni iC CH H3 3( (C CH H2 2) )1 16 6C CH H2 2O OH H高碳高碳脂肪醇脂肪醇( (二二) )硬化与干燥硬化与干燥油脂中油脂中不饱和不饱和脂肪酸的碳碳双键

35、可以催化加氢脂肪酸的碳碳双键可以催化加氢,转转化为含化为含饱和饱和脂肪酸的油脂脂肪酸的油脂,使液态的油变为固态或使液态的油变为固态或半固态的脂肪半固态的脂肪;故油脂的加氢反应又称为油脂的硬故油脂的加氢反应又称为油脂的硬化。化。氢化后的油脂称为氢化后的油脂称为氢化油氢化油或硬化油或硬化油,用于制皂、制用于制皂、制备饱和脂肪酸等备饱和脂肪酸等;选择氢化的硬化油用于配制起酥油、选择氢化的硬化油用于配制起酥油、人造奶油、黄油等。人造奶油、黄油等。C CH H2 2- -O O- -C C= =O O- -C CH H O O- -C C= =O O- -( (C CH H2 2) )7 7C CH H

36、= =C CH H( (C CH H2 2) )7 7C CH H3 3- -C CH H2 2- -O O- -C C= =O O- -N Ni i3 3H H2 2( (C CH H2 2) )7 7C CH H= =C CH H( (C CH H2 2) )7 7C CH H3 3( (C CH H2 2) )7 7C CH H= =C CH H( (C CH H2 2) )7 7C CH H3 3C CH H3 3( (C CH H2 2) )1 16 6C CH H2 2- -O O- -C C= =O O- -C CH H O O- -C C= =O O- - -C CH H2 2

37、- -O O- -C C= =O O- -C CH H3 3( (C CH H2 2) )1 16 6C CH H3 3( (C CH H2 2) )1 16 6三油酸甘油酯三油酸甘油酯三硬脂酸甘油酯三硬脂酸甘油酯三、氧化反应三、氧化反应酸败酸败油脂在贮存期间油脂在贮存期间,可被空气中可被空气中氧化氧化成过氧化物、醛、成过氧化物、醛、酮及羧酸等酮及羧酸等,产生难闻的气味产生难闻的气味,这种变化称为油脂的这种变化称为油脂的氧化酸败氧化酸败。油脂氧化酸败有油脂氧化酸败有催化剂催化剂(金属离子金属离子)催化可迅速进行催化可迅速进行,无催化剂催化也可自动发生无催化剂催化也可自动发生,是一是一自由基氧化

38、过程自由基氧化过程。酸值酸值: :中和中和1g1g油脂所需氢氧化钾的毫克数油脂所需氢氧化钾的毫克数, ,显示油显示油脂中游离脂肪酸的含量脂中游离脂肪酸的含量, ,酸败后的油脂酸值会增高酸败后的油脂酸值会增高, ,酸值酸值 6 6不宜食用。不宜食用。 不饱和脂肪酸中的不饱和脂肪酸中的C=C可被过氧化物氧化成环氧可被过氧化物氧化成环氧化物化物,如环氧大豆油、环氧棉籽油等如环氧大豆油、环氧棉籽油等;可作塑料稳定可作塑料稳定剂。剂。H H2 2O O2 2或或C CH H3 3C CO O3 3H HC CH H3 3( (C CH H2 2) )n nC CH H= =C CH H( (C CH H

39、2 2) )m mC CO OO OR RO OC CH H3 3( (C CH H2 2) )n nC CH HC CH H( (C CH H2 2) )m mC CO OO OR R湿气、热和光对酸败有催化作用湿气、热和光对酸败有催化作用, ,为了防止酸败为了防止酸败, ,油脂应放在油脂应放在密闭密闭的容器中的容器中, ,置于阴凉、干燥、避光置于阴凉、干燥、避光处保存处保存, ,并添加少量并添加少量抗氧剂抗氧剂, ,以抑制酸败。以抑制酸败。 （四）脂肪酸的反应（四）脂肪酸的反应饱和脂肪酸具有羧酸的通性饱和脂肪酸具有羧酸的通性;不饱和脂肪酸与碱熔不饱和脂肪酸与碱熔融发生融发生双键位移双键位移

40、,油酸与碱熔融水解后得软脂酸盐油酸与碱熔融水解后得软脂酸盐和乙酸盐。和乙酸盐。K KO OH HC CH H3 3( (C CH H2 2) )7 7C CH H= =C CH H( (C CH H2 2) )7 7C CO OO OH H熔熔融融C CH H3 3( (C CH H2 2) )1 14 4C CH H= =C CH HC CO OO OK KK KO OH H熔熔融融水水解解C CH H3 3( (C CH H2 2) )1 14 4C CO OO OK K+C CH H3 3C CO OO OK K不饱和脂肪酸的碳碳双键与碘的加成常用来测定不饱和脂肪酸的碳碳双键与碘的加成常

41、用来测定油脂的不饱和程度。油脂的不饱和程度。 碘价碘价:100g100g油脂所能吸收的碘的油脂所能吸收的碘的克数克数称为称为碘价碘价( (值值););碘值大碘值大, ,表示油脂的不饱和程度高或不饱和脂肪酸表示油脂的不饱和程度高或不饱和脂肪酸含量高。含量高。 乙酰价乙酰价:1克乙酰化油脂所放出的乙酸克乙酰化油脂所放出的乙酸,用用KOH中和中和时时,所需所需KOH的毫克数的毫克数;计算脂肪酸中计算脂肪酸中-OH的含量。的含量。K KO OH H水水解解羟羟基基脂脂肪肪酸酸乙乙酰酰化化脂脂肪肪酸酸乙乙酸酸乙乙酰酰化化中中和和乙乙酰酰价价三、蜡及高碳脂肪醇三、蜡及高碳脂肪醇蜡的主要成分是蜡的主要成分是

42、偶数碳偶数碳原子的高碳脂肪酸和高碳原子的高碳脂肪酸和高碳脂肪醇所形成的酯脂肪醇所形成的酯, ,此外此外, ,还含有少量游离的脂肪还含有少量游离的脂肪酸和脂肪醇酸和脂肪醇; ;蜡多为固体蜡多为固体, ,不溶于水不溶于水, ,溶于乙醚、苯溶于乙醚、苯及氯仿等有机溶剂及氯仿等有机溶剂, ,化学性质稳定化学性质稳定, ,不能皂化不能皂化, ,不易不易水解水解, ,也不能消化吸收。也不能消化吸收。 第二节第二节 磷磷 脂脂磷脂广布于动植物体内磷脂广布于动植物体内,主要有甘油磷脂和神经磷主要有甘油磷脂和神经磷脂两类脂两类;均为含有磷酸酯的类脂化合物。均为含有磷酸酯的类脂化合物。甘甘油油磷磷脂脂卵卵磷磷脂脂

43、磷磷脂脂脑脑磷磷脂脂鞘鞘磷磷脂脂磷脂具有重要的生理作用磷脂具有重要的生理作用;是构成动植物细胞的重是构成动植物细胞的重要成分之一要成分之一,主要存在于脑和神经组织、骨髓、心、主要存在于脑和神经组织、骨髓、心、肝、肾等器官中肝、肾等器官中,蛋黄、植物的种子及苤芽、大豆蛋黄、植物的种子及苤芽、大豆中都含有丰富的磷脂。见表中都含有丰富的磷脂。见表16-1.(神经磷脂神经磷脂)R R - -C C- -O O- -C CH H2 2- -O O- -C C- -R RC C- -H HO OC CH H2 2- -O O- -P PO O3 3H H2 2O O= = =C CH H2 2O OH H

44、H HH HO OC CC CH H2 2- -O O- -P PO O3 3H H2 2-L-甘油磷酸甘油磷酸(GPA)一、磷脂类物质一、磷脂类物质磷脂是磷脂酸磷脂是磷脂酸(PA)与乙醇胺、乙醇胺的衍生物、与乙醇胺、乙醇胺的衍生物、胆碱、丝氨酸、肌醇等生成的磷脂酸二酯胆碱、丝氨酸、肌醇等生成的磷脂酸二酯,磷脂酸磷脂酸是甘油与磷酸生成的单酯是甘油与磷酸生成的单酯(甘油磷酸甘油磷酸GPA)再和再和2分分子脂肪酸生成的产物。子脂肪酸生成的产物。- -L L- -磷磷脂脂酸酸( (P PA A) )(一一)甘油磷脂甘油磷脂常见的是卵磷脂和脑磷脂常见的是卵磷脂和脑磷脂,动物的心、脑、肝、肾、骨髓、动物

45、的心、脑、肝、肾、骨髓、及禽蛋的卵黄中含量较高。及禽蛋的卵黄中含量较高。O O= =O OC CH H2 2C CH H2 2N N+ +( (C CH H3 3) )3 3O O- -R R - -C C- -O O- -C CH H2 2- -O O- -C C- -R RC C- -H HO OC CH H2 2- -O O- -P P- -O O= = = L-卵磷脂卵磷脂(PC)胆胆 碱碱：组组成成脂脂肪肪酸酸：H HO OC CH H2 2C CH H2 2N N+ +( (C CH H3 3) )3 3O OH H- -软软脂脂酸酸、硬硬脂脂酸酸、油油酸酸、亚亚油油酸酸亚亚麻麻酸

46、酸、花花生生四四烯烯酸酸胆胆碱碱作作用用： 在在人人体体内内与与脂脂肪肪代代谢谢有有关关，能能促促使使油油脂脂迅迅速速生生成成磷磷脂脂，防防止止脂脂肪肪在在肝肝内内大大量量存存在在，以以防防治治脂脂肪肪肝肝 . .O O= =O O- -R R - -C C- -O O- -C CH H2 2- -O O- -C C- -R RC C- -H HO OC CH H2 2- -O O- -P P- -O O= = = O OC CH H2 2C CH H2 2N N+H H3 3L-脑磷脂脑磷脂(PE)脂脂肪肪酸酸：胆胆 胺胺：组组成成H HO OC CH H2 2C CH H2 2N NH H

47、2 2软软脂脂酸酸、硬硬脂脂酸酸、油油酸酸、花花生生四四烯烯酸酸胆胆胺胺作作用用： 在在人人体体内内与与凝凝血血有有关关，在在血血小小板板能能促促使使血血液液凝凝固固的的凝凝血血酶酶是是由由脑脑磷磷脂脂和和蛋蛋白白质质所所组组成成。大豆磷脂大豆磷脂是卵磷脂、脑磷脂、心磷脂的混合物。是卵磷脂、脑磷脂、心磷脂的混合物。磷脂酰丝氨酸磷脂酰丝氨酸甘油磷脂可分为甘油磷脂可分为L-磷脂酸衍生物和缩醛磷脂两类。磷脂酸衍生物和缩醛磷脂两类。N NH H3 3+ +O O= =O O- -R R - -C C- -O O- -C CH H2 2- -O O- -C C- -R RC C- -H HO OC CH

48、 H2 2- -O O- -P P- -O O= = = O O- -C CH H2 2- -C CH H- -C CO OO OH H1、磷脂酰化物、磷脂酰化物O OH HH HO OH HO OH HH HH HH HO OH HH HO OO O= =O OH HR R - -C C- -O O- -C CH H2 2- -O O- -C C- -R RC C- -H HO OC CH H2 2- -O O- -P PO O= = =H HO OH H磷脂酰肌醇磷脂酰肌醇C CH H2 2O OO OC CR RO OO OC CR R 1 1= =O OC CH HO O= =O OH

49、 HR R - -C C- -O O- -C CH H2 2- -O O- -C C- -R RC C- -H HO OC CH H2 2- -O O- -P P- -O O= = =O O- -C CH H2 2C CH HC CH H2 2- -O O- -P P- -O O- -C CH H2 2O OH HO OH H心磷脂心磷脂(二磷脂酰甘油二磷脂酰甘油)2、缩醛磷脂、缩醛磷脂缩醛磷脂中缩醛磷脂中,甘油的甘油的-位上有一个脂烯醚结构位上有一个脂烯醚结构,脂烯醚键脂烯醚键水解后产生脂肪醛。水解后产生脂肪醛。O O= =O OC CH H2 2C CH H2 2N N+ +H H3 3O

50、 O- -R R - -C C- -O O- -C C- -H HO OC CH H2 2- -O O- -P P- -= = C CH H2 2O O- -R RR R= =- -C CH H= =C CH H( (C CH H2 2) )n nC CH H3 3R R = =不不饱饱和和脂脂肪肪酸酸的的烃烃基基碱性水解时碱性水解时,缩醛磷脂中缩醛磷脂中-位上脂肪酸先水解下来，位上脂肪酸先水解下来，新形成的新形成的-OH与脂烯醚发生加成生成与脂烯醚发生加成生成,-,-氧环氧环式缩醛磷脂。式缩醛磷脂。H H2 2O O/ /O OH H- -O O= =O OC CH H2 2C CH H2

51、2N N+ +( (C CH H3 3) )3 3O O- -R R - -C C- -O O- -C C- -H HO OC CH H2 2- -O O- -P P- -= =R R C CH H= =C CH H- -O OC CH H2 2脂烯醚型磷脂脂烯醚型磷脂O O= =O OC CH H2 2C CH H2 2N N+ +( (C CH H3 3) )3 3O O- -C C- -H HC CH H2 2- -O O- -P P- -R R C CH H= =C CH H- -O OC CH H2 2H H- -O O- -O O= =O OC CH H2 2C CH H2 2N

52、N+ +( (C CH H3 3) )3 3O O- -C C- -H HC CH H2 2- -O O- -P P- -O O- -C CH H2 2R R C CH H2 2C CH HO O- -,-,-氧环式缩醛磷脂氧环式缩醛磷脂生物体中的缩醛磷脂是脂烯醚型结构的生物体中的缩醛磷脂是脂烯醚型结构的,在红细胞和心在红细胞和心脏中含量最多。脏中含量最多。(二二)鞘磷脂鞘磷脂是神经鞘磷脂的简称是神经鞘磷脂的简称;由神经酰胺的由神经酰胺的-OH与磷酰胆碱形成与磷酰胆碱形成的磷酸二酯的磷酸二酯;是动植物细胞膜的主要组分。是动植物细胞膜的主要组分。 神经鞘氨醇神经鞘氨醇C C= =C CN NH

53、H2 2O OH HH HC CH H3 3( (C CH H2 2) )1 12 2_H H_C CH H- -C CH H- -C CH H2 2O OH H1 12 23 34 45 51 17 71 18 8组成组成: : 脂肪酸脂肪酸 + +鞘氨醇鞘氨醇+ + 磷酸磷酸 + +胆碱胆碱C CO OH HH HC CH H3 3( (C CH H2 2) )1 12 2_C C= =H H_C CH H- -C CH H- -C CH H2 2- -O OH HN NH HO O= =C C- -R R脂酰鞘氨醇脂酰鞘氨醇(神经酰胺神经酰胺) 鞘磷脂分子中的鞘氨醇以酰胺键与脂肪酸结合鞘

54、磷脂分子中的鞘氨醇以酰胺键与脂肪酸结合, ,再以酯键再以酯键与磷酸结合与磷酸结合, ,磷酸又通过酯键与胆碱结合。磷酸又通过酯键与胆碱结合。 O OP PO OO OC CH H2 2C CH H2 2N N+ +( (C CH H3 3) )3 3O O- -O OC CH H3 3( (C CH H2 2) )1 12 2C CH H= =C CH HH HO O- -C CH HR R- -C C- -N NH HC CH HC CH H2 2- -鞘磷脂鞘磷脂组成组成胆胆 碱碱脂肪酸脂肪酸：软脂酸、硬脂酸、掬焦油酸、二十四碳：软脂酸、硬脂酸、掬焦油酸、二十四碳 烯等。烯等。 H HO O

55、C CH H2 2C CH H2 2N N+( (C CH H3 3) )3 3O OH H- -磷脂是组织中各种磷脂的总称磷脂是组织中各种磷脂的总称,不同组织部位中不同组织部位中,各各种磷脂的含量比例不同。种磷脂的含量比例不同。大脑的干物质中大脑的干物质中,脂质类占总干重的脂质类占总干重的51-54%,其中磷其中磷脂占脂占52、胆固醇占、胆固醇占18、糖苷脂占、糖苷脂占13、其它、其它占占17。二、磷脂的性质二、磷脂的性质(自学自学)磷脂分子中同时具有两性离子部分的亲水基团和脂磷脂分子中同时具有两性离子部分的亲水基团和脂肪酸长碳链部分的疏水基团肪酸长碳链部分的疏水基团, ,因此磷脂能降低水的因此磷脂能降低水的表面张力，具有表面活性表面张力，具有表面活性, ,是一种良好的乳化剂是一种良好的乳化剂, ,它它在细胞膜内能使油脂乳化在细胞膜内能使油脂乳化, ,有助于油脂的输送、消有助于油脂的输送、消化和吸收。化和吸收。 糖脂是含糖、脂肪酸和鞘氨醇的类脂糖脂是含糖、脂肪酸和鞘氨醇的类脂, ,常与磷脂常与磷脂共同存在共同存在; ;它主要存在于脑和神经组织中它主要存在于脑和神经组织中, ,脑中的脑中的脑苷脂就是一种重要的糖脂。脑苷脂就是一种重要的糖脂。 O OH HN NH HO O- -C CH H2 2- -C CH H- -C CH