第二章凝固动力学

1、金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程2021-11-23第二章第二章 凝固动力学凝固动力学l 自发形核自发形核l 非自发形核非自发形核l 固液界面结构固液界面结构l 晶体生长方式晶体生长方式材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23纯铁结晶过程示意图纯铁结晶过程示意图长大长大形核形核材料的凝固过程可分为两类： 没有固定的凝固温度高分子、非晶； 有固定的凝固温度且放出凝

2、固潜热金属晶体。材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23一、自发形核一、自发形核 1 1、经典相变动力学理论、经典相变动力学理论根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力G Gm m作用下，从高自由能作用下，从高自由能G GL L的液态结构转变为低自由的液态结构转变为低自由能能G GS S的固态晶体结构过程中，的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒必须越过一个能垒G Gd d才能使凝固过程得以实现。才能使凝固过程得以实现。形核

3、分为两类，一类为自发形形核分为两类，一类为自发形核，它是指核，它是指:在没有任何外来界在没有任何外来界面的均匀熔体中的形核过程。面的均匀熔体中的形核过程。 第一节第一节 自发形核自发形核材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23一、经典相变动力学理论一、经典相变动力学理论整个液相的凝固过程，就是原子在相变驱动力 Gm 驱使下，不断借助能量起伏以克服能垒Gd，并通过形核和长大的方式而实现的转变过程。原子位置凝固过程的吉布斯自由能的变化Gd ？?材料科学与工程材料科学与工程材料

4、科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23二、临界形核功与临界晶核半径二、临界形核功与临界晶核半径AVGGGGLSmiv晶核表面积固、液界面张力；晶核体积；差；单位体积固、液自由能式中AVGLSm为球半径式中当晶核为球形时：rrGrGLSm23434晶核表面积固、液界面张力；晶核体积；差；单位体积固、液自由能式中AVGLSm晶核表面积固、液界面张力；晶核体积；差；单位体积固、液自由能式中AVGLSm晶核表面积固、液界面张力；晶核体积；差；单位体积固、液自由能式中AVGLSm为球半径式中当晶核为球形时：rr

5、GrGLSm23434体积自由体积自由能变化能变化表面能表面能变化变化材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23T Tm T = Tm T Tm 不同温度下晶核尺寸与自由能的关系 材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23临界形核功相当临界形核功相当于表面能的于表面能的1/31/3，这意味着固、液这意味着固、液之间体积自由能之间体积自由能差只能供给形成差

6、只能供给形成临界晶核所需表临界晶核所需表面能的面能的2/32/3，其余，其余1/31/3的能量靠能量的能量靠能量起伏来补足。起伏来补足。即临界晶核表面积式中：式得：代入将得：令求导得：对22*23*2)(16)(431)(3162084mLSLSmLSmLSLSmGrAAGGGrGrGrGrGG；材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23原子位置凝固过程的吉布斯自由能的变化LS31LS32材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金

7、属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23三、形核速率三、形核速率 形核速率是指单位体积中单位时间内形成的晶核数目。它取决于由n个原子组成的临界尺寸的晶胚数 ，但同时也取决于液相原子通过固液界面向晶胚上吸附并使晶胚尺寸继续长大的吸附速度dn/dt。 nN 形核速率 I 包含有两个指数项。一项与晶胚数有关，另一项与原子扩散有关，它们均随温度变化而改变。 0expndIIGGkT nIN dn dtnG临界尺寸晶胚的自由能 dG扩散激活能 材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学

8、金属凝固学金属凝固学2021-11-23固液转变TTT曲线 右上图为 I 与温度T 的关系，图中Im为最大的形核速率 。在过冷度较小时，形核速率很小，需要的形核功较高，当过冷度增加时，形核速率随之增大，但当过冷度太大时，由于原子扩散困难，而使形核速率减小。 由于I 的倒数是时间 t，如果将横坐标由lgI 变为lgt，可以建立类似奥氏体连续冷却转变曲线的液固转变TTT曲线（即时间、温度转变曲线），如右下图所示。图中tm为与Im相对应的达到最大形核速率时所需要的最短时间。当有非均质晶胚存在时，如图中点划线所示，将使 tm减小，这是由于形核功 减小之故。nG 近年来，利用某些共晶合金在超高速冷却（1

9、06109/s）条件下制作金属玻璃得到很大发展。这种材料由于没有晶界，没有偏折，所以具有高的强度、塑性和韧性，此外，还具有非常高的耐腐蚀性能。 材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23某些常见金属液滴均质形核时能达到的过冷度数值某些常见金属液滴均质形核时能达到的过冷度数值金属熔点Tm/K过冷度T/KT/Tm金属熔点Tm/K过冷度T/KT/TmHgGaSnAgAuCuBiPb234.2303505.71233.713361356544600.7587610522723023

10、690800.2870.2500.2080.1840.1720.1740.1660.133SbAlGeMnNiCoFePt903931.71231.7149317251763180320431351302273083193302953700.1500.1400.1840.2060.1850.1870.1640.181 通常的金属及合金其形核速率与T 的关系如下图所示，其最大自发形核速率处的过冷度约为其熔点温度的0.2倍。某些常见金属液滴均质形核时能达到的过冷度数值如下表所示 材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝

11、固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23第二节第二节 非自发形核非自发形核一、临界晶核半径与形核功LSCSLCLSCSLCcoscosLCLSCSrdr2A1ALSCSLCLSCSLCcoscos3coscos32)cos()sin()cos1 (2)(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA3coscos32)cos()sin()cos1 (2)(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA3coscos32)cos()sin()cos1 (2)(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA3coscos32)cos()si

12、n()cos1 (2)(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA3coscos32)cos()sin()cos1 (2)(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA杂质或器壁表面 非自发形核是指在熔体中依靠外来杂质或者容器非自发形核是指在熔体中依靠外来杂质或者容器壁面提供的衬底进行形核的过程。壁面提供的衬底进行形核的过程。材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23ivmvLCCSLSiCSLSLCGGGGVGAAAGAAA有：而

13、：则：晶核形成后：晶核形成前：112121ivmvLCCSLSiCSLSLCGGGGVGAAAGAAA有：而：则：晶核形成后：晶核形成前：112121ivmvLCCSLSiCSLSLCGGGGVGAAAGAAA有：而：则：晶核形成后：晶核形成前：112121ivmvLCCSLSiCSLSLCGGGGVGAAAGAAA有：而：则：晶核形成后：晶核形成前：112121ivmvLCCSLSiCSLSLCGGGGVGAAAGAAA有：而：则：晶核形成后：晶核形成前：112121)4coscos32()434(cos32321LSmLSCSLCrGrGAAV整理得：并利用代入上式，、分别将)4cosco

14、s32()434(cos32321LSmLSCSLCrGrGAAV整理得：并利用代入上式，、分别将)4coscos32()434(cos32321LSmLSCSLCrGrGAAV整整理理得得：并并利利用用代代入入上上式式，、分分别别将将)4coscos32()434(cos32321LSmLSCSLCrGrGAAV整整理理得得：并并利利用用代代入入上上式式，、分分别别将将LCLSCSrdr2A1A材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23)4coscos32(3162,03

15、23*mLSmLSGGGrdrGd得：令)4coscos32(316;2,0323*mLSmLSGGGrdrGd得：令)4coscos32(3162,0323*mLSmLSGGGrdrGd得：令)4coscos32()(33233*mLSaGVn非)coscos32(41)(),(3*ffGGhohe其中4coscos32)(3f式中：当=0时：, 0heG此时在无过冷的情况下即可形核。当=180时：,hoheGG此时非自发形核不起作用。材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11

16、-23 右图为不同润湿角对应的过冷度与晶核半径 的关系。过冷度T 愈大，晶胚尺寸愈大。 但在相同的过冷度下，润湿角越小，晶胚尺寸越大。 图中临界半径 r* 和T的关系曲线的交点即为该角相应的形核过冷度。从图中可知， 角愈小，形核过冷度愈小，即其形核能力愈强。 材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23在较小的过冷度下，在较小的过冷度下，自发形核的速率还微自发形核的速率还微不足道时，非自发形不足道时，非自发形核便开始了。核便开始了。 由于非自发形核取决于适当的夹杂质点的存在，

17、因此，其形核速率将要越过最大值，并在高的过冷度处中断，这是因为晶核在夹杂基底面上进行分布，逐渐使那些有利于新晶核形成的表面减少的缘故。而对自发形核来说，却没有这个在最大过冷度处减少形核速度的限制性环节。 材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23二、形核剂二、形核剂、失配度小1晶核的原子间距夹杂的原子间距晶格点阵失配度其中：NCNNCaaaaa晶核的原子间距夹杂的原子间距晶格点阵适配度其中：NCNNCaaaaa晶核的原子间距夹杂的原子间距晶格点阵适配度其中：NCNNCaaa

18、aa晶核的原子间距夹杂的原子间距晶格点阵适配度其中：NCNNCaaaaa%100 值愈小，说明两者匹配得愈好，其间的界面张力愈低，因此，非自发形核的过冷度愈低。当值很小时，过冷度T 与之间有如下关系：2T人工降雪（异质形核剂AgI）(碘化银是4.58埃，雪晶是4.52埃) 材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-2331110110010111111111020010010121FeFeWCFeFeWCFeFeWCddddddddd Bramfitt提出，可以通过晶核的低指数

19、晶面与作为基底物质夹杂的低指数晶面重合，来计算它们之间的错位度。右下图为基底物质WC的(0001)晶面与-Fe 的(110)晶面重合后的情况，其错位度可由下式求出： 计算时改变WC和-Fe各自的晶面组合，可以找到的最低值，从而求出碳化物、氮化物、氧化物等各种物质相对于-Fe的值。与此同时，向铁液中加入这些物质的微粒，从该铁液凝固时的热分析曲线求出相当于形核的过冷度，得到该过冷度和添加物值之间相互关系。材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23 图中的关系启示我们，值较小的物

20、质对形核是有效的。但是，这种点阵匹配原理并不是完善的，特别是用它作为选择形核剂的标准还远远不够，因为它与很多事实不符，例如尽管Ag与Sn的值比Pt与Sn的值小，但Pt能作Sn的形核剂，而Ag却不能，这说明单靠点阵常数的差异还不能作为判断形核剂的唯一标准，其它的物理化学特性是不能忽视的，目前关于形核剂的选用，主要还是依靠经验。材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23、粗粗糙糙度度要要大大2、高高温温稳稳定定性性好好、分分散散性性好好43、高高温温稳稳定定性性好好、分分散散性

21、性好好43意图不同曲面衬底上形核示材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23第三节第三节 生长生长形核完成后，紧接着就是长大过程。生长是通过液相原子不断向晶核表面堆砌实现的。结果使固-液界面不断向液相推移，固相逐渐增多，液相逐渐减少。晶体的长大形式与固固- -液界面结构液界面结构密切相关。材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23第三节第三节 生长生长一

22、、固液界面结构（从微观尺度考虑）（从微观尺度考虑）粗糙界面：微观粗糙、宏观光滑； 将生长成为光滑的树枝； 大部分金属属于此类光滑界面：微观光滑、宏观粗糙； 将生长成为有棱角的晶体； 非金属、类金属（Bi、Sb、 Si）属于此类材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23LTm10nm5 . 0 粗糙界面（非小晶面）粗糙界面（非小晶面） m10以粗糙界面生长的晶体，其生长方向取决于热流方向以粗糙界面生长的晶体，其生长方向取决于热流方向而与晶体的位向无关。而与晶体的位向无关。材料

23、科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23在金相组织中观察到的树枝晶铸铁中奥氏体树枝晶的立体形貌材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23LTm10nm5 . 0 光滑界面（小晶面）光滑界面（小晶面） m10晶体生长方向取决于晶体的位向。晶体生长方向取决于晶体的位向。材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固

24、学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23Al-Si合金中的Si的生长方式Al-Si合金中的Si的生长形态材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23配配位位数数固固体体内内部部一一个个原原子子的的子子的的配配位位数数界界面面上上表表面面层层一一个个原原结结合合能能一一个个固固体体原原子子所所具具有有的的一一个个原原子子的的熔熔化化熵熵值值变变化化固固液液界界面面相相对对自自由由能能式式中中：0HSGmS判据Jackson成成正正比比与与熔熔融融

25、熵熵值值即即mmmmSSkSkTHxxxxxxNkTG)()()1ln()1 (ln)1 (0成成正正比比与与熔熔融融熵熵值值即即mmmmSSkSkTHxxxxxxNkTG)()()1ln()1 (ln)1 (0玻玻耳耳兹兹曼曼常常数数界界面面上上原原子子沉沉积积几几率率位位置置数数界界面面上上实实际际占占据据的的原原子子位位置置数数界界面面上上可可被被占占据据的的原原子子kNNxNNAA,玻玻耳耳兹兹曼曼常常数数界界面面上上原原子子沉沉积积几几率率位位置置数数界界面面上上实实际际占占据据的的原原子子位位置置数数界界面面上上可可被被占占据据的的原原子子kNNxNNAA,玻玻耳耳兹兹曼曼常常数数

26、界界面面上上原原子子沉沉积积几几率率位位置置数数界界面面上上实实际际占占据据的的原原子子位位置置数数界界面面上上可可被被占占据据的的原原子子kNNxNNAA,固固- -液界面相液界面相对自由能差对自由能差玻尔兹玻尔兹曼常数曼常数固液界面结构因子固液界面结构因子材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23不同值时GS与的关系2时，Gs在界面原子位置有50被沉积时最小，也就是说有一半原子位置被沉积时，其自由能最小，此时的界面形态被称之为粗糙界面（原子尺度）。大部分金属属于此类。

27、5时，GS最小值将在值近于0或1处出现， =0意味着界面层几乎没有原子沉积；=1时，意味着界面层的位置几乎全被原子占据。这两种情况的物理意义是一样的，即固液界面是光滑的(原子 尺 度 ) 。 非 金 属 及 一 部 分 有机物属于此类。 =25的物质是复杂的，它们是多种长大方式的混合，Bi，Sb、Si等类金属属于此类。 材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23简单立方晶体的长大过程示意二、晶体的生长方式222145aaaG2222224aaaG033223aaG22242

28、42aaaG222545aaaG材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23旋旋转转晶晶界界孪孪晶晶沟沟槽槽螺螺型型位位错错晶晶体体中中的的缺缺陷陷二二维维晶晶核核台台阶阶侧侧向向生生长长光光滑滑界界面面连连续续生生长长粗粗糙糙界界面面:晶晶体体的的生生长长方方式式旋旋转转晶晶界界孪孪晶晶沟沟槽槽螺螺型型位位错错晶晶体体中中的的缺缺陷陷二二维维晶晶核核台台阶阶侧侧向向生生长长光光滑滑界界面面连连续续生生长长粗粗糙糙界界面面旋旋转转晶晶界界孪孪晶晶沟沟槽槽螺螺型型位位错错晶晶体

29、体中中的的缺缺陷陷二二维维晶晶核核台台阶阶侧侧向向生生长长光光滑滑界界面面连连续续生生长长粗粗糙糙界界面面旋旋转转晶晶界界孪孪晶晶沟沟槽槽螺螺型型位位错错晶晶体体中中的的缺缺陷陷二二维维晶晶核核台台阶阶侧侧向向生生长长光光滑滑界界面面连连续续生生长长粗粗糙糙界界面面材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-231. 连续长大 这种长大在其界面上的所有位置都是等效的，界面的向前推进主要是原子随机地、连续不断地在界面上附着。只要沉积原子的供应不成问题，其长大可以连续不断地进行。 根据古典的速度理论推导出其晶体的长大速度为： 1kRT长大速度R与过冷度Tk 的关系 由式可见：长大速度与过冷度成直线关系，一般金属多属于这种情况。当DL随温度改变较大时，R在一定过冷度下增加到极大值，然后随过冷度增加而减小，非金属粘性液体如氧化物、有机物等多属这种情况。 0222326.023 10kLmkLmmHTDHTDRaakTakT 材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学金属凝固学2021-11-23的的关关系系与与时时依依