分析化学 第4节 化学平衡

1、第三章第三章第三章第三章第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论滴定分析法概论滴定分析法概论滴定分析法概论滴定分析法概论第四节第四节第四节第四节第四节第四节 滴定分析滴定分析滴定分析滴定分析滴定分析滴定分析中的化学平衡中的化学平衡中的化学平衡中的化学平衡中的化学平衡中的化学平衡一、水溶液中溶质一、水溶液中溶质各型体的分布各型体的分布和分和分布系数布系数 二、化学平衡的系二、化学平衡的系统处理方法统处理方法一一 、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数分析浓分析浓度度平衡浓度平衡浓度分布系数分析浓度平衡浓度 C C* * 几个概念：几个概念： (一）一元弱酸（碱

2、）溶液各型体的分布分数一）一元弱酸（碱）溶液各型体的分布分数一元弱酸：一元弱酸：aKHaKHAcAAaHAHAKHHcHA1AHAKa一定时，一定时，HA和和A- -与与pH有关有关 pH，HA，A- - pH pKa，HAc为主为主 pH = pKa，HAc = Ac- - pH pKa时，时，Ac- -为主为主0 2 4 6 8 10120.00.51.04.76pHHAc的的分布分数分布分数图（图（pKa=4.76）3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76分布分数图分布分数图优势区域优势区域图图 HAc, pKa = 4.76HAcAc- pH 0 2 4 6 8 10 1

3、2 14*优势区域图00.20.40.60.81234567pH分布分数HAcAc例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：36. 0100 . 11078. 1100 . 1555HKHaHAc64. 036. 01AcLmolCHAcHAc/036. 036. 01000. 0LmolCAcAc/064. 064. 01000. 0例：已知例：已知NHNH3 3的的pKb = 4.75, 求求pH = 2.00 时时NH3 和共轭酸的分布分数和共轭酸的分布分数。解：解：25. 975. 400.14pppbwaKKK00. 2pH

4、 0 . 1101010HH00. 225. 900. 2NH4aK824. 700. 224. 924. 9NH106 . 510101010H3aaKK先思考：什么为主要存在型体？先思考：什么为主要存在型体？H2A：(二）二元弱酸（碱）溶液各型体的分布分数二）二元弱酸（碱）溶液各型体的分布分数H2A= H+2H+2+H+Ka1+Ka1Ka2HA-= H+ Ka1H+2+H+Ka1+Ka1Ka2A2-= Ka1Ka2H+2+H+Ka1+Ka1Ka2Ka一定时，一定时，0 ，1和和2与与H+ 有关有关 pH pKa1，H2C2O4为主为主pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4-pK

5、a1 pH pKa2 ， HC2O4-为主为主pH = pKa2， HC2O4- = C2O42-pH pKa2，C2O42-为主为主*H2A分布系数与溶液分布系数与溶液pH关系曲线的关系曲线的* H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29HC2O4-H2C2O4C2O42-* *优势区域图优势区域图pH 0 2 4 6 8 10 12 14例：例：20.00mL0.1000 mol20.00mL0.1000 molL L-1-1的的H H2 2C C2 2O O4 4溶液，加入与溶液，加入与之相等浓度和体积的之相等浓度和体积的NaOHNaOH溶液，当反应达到平衡时溶液，

6、当反应达到平衡时，溶液的，溶液的pH=2.94pH=2.94，求算此时溶液中，求算此时溶液中H H2 2C C2 2O O4 4各种形体各种形体的平衡浓度。的平衡浓度。已知已知H H2 2C C2 2O O4 4的的KaKa1 1 =5.9 =5.91010-2-2，KaKa2=2=6.46.41010-5-5解：解：C C（H H2 2C C2 2O O4 4）=0.05000 mol=0.05000 molL L-1-1 H H2 2C C2 2O O4 4=C=C0 0 = 9.58 = 9.581010-5 -5 molmolL L-1-1 HC HC2 2O O4-4-=C=C1 1

7、 = 4.69 = 4.691010-2 -2 molmolL L-1-1 C C2 2O O4 42-2-=C=C2 2 = 2.10 = 2.101010-3 -3 molmolL L-1-1 四种存在形式：四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分分 布布 系系 数：数： 0 1 2 3(三三) 三元酸三元酸 (以以H3PO4为例为例) )0 =H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31 =H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32 =H+ Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+K

8、a1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3（动画动画）3 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka3*H3PO4为分布曲线：为分布曲线：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）pH pKa1，H3PO4为主为主pKa1 pH pKa2 ， H2PO4-为主为主（宽）（宽）pH = pKa1， H2PO4 - = HPO42-pKa2 pH pKa3 ， HPO42-为主为主（宽）（宽）pH = pKa1， HPO4 2- = PO43-pH pKa3 ，PO43-为主为主适合分步滴定适合分步滴定1 1）分析浓度和平衡浓度是相互

9、联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过联系起来联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n = 13）取决于取决于Ka，Kb及及H+ 的大小，与的大小，与C无关无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由由可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度（四）配位平衡体系中各型体的分布系数（四）配位平衡体系中各型体的分布系数累积稳定常数累积稳定常数=K1MLML=nnnK-1ML MLL=K22ML MLL M + L = MLML + L = ML2MLn

10、-1 + L = MLn累积稳定常数累积稳定常数 = K11MLMLML = 1 M L1222ML MLMLMLLK K ML2 = 2 M L2 nnnnK KK12ML MLMLn = n M Ln=22ML ML二二 化学平衡的系统处理法化学平衡的系统处理法（一）质量平衡（一）质量平衡(mass balance)(mass balance)（MBEMBE）一个化学平衡体系中某组分的分析浓度等于该一个化学平衡体系中某组分的分析浓度等于该组分各种存在型体的平衡浓度之和组分各种存在型体的平衡浓度之和（二）电荷平衡（二）电荷平衡(charge balance)(CBE)(charge balance)(CBE)一个化学平衡体系中正离子电荷的总和与一个化学平衡体系中正离子电荷的总和与负离子电荷的总和相等即溶液总是电中性负离子电荷的总和相等即溶液总是电中性的。的。（三）质子平衡（三）质子平衡在平衡状态，体系中得失质子的物质的量在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。相等的数学表达式。如如Camol/LHAc+Cbmol/LNaAc首先写出溶液中存在的所有物质：首先写出溶液中存在的所有物质：HAc 、Ac- 、 Na+ 、 OH- 、 H+物料平衡物料平衡：HAc+Ac-=Ca+CbNa+=C