新型催化剂和催化裂化工艺的应用

1、    新型催化剂和催化裂化工艺的应用    潘威岑【摘要】我国 突破了现有催化裂化工艺对二次反应的限制，通过对裂化反应、氢转移反应和异构化 反应等进行控制与选择，实现降低催化汽油烯烃含量，同时保证汽油具有较高辛烷值，开发 了多种生产低烯烃清洁汽油的催化裂化新工艺。一、现代催化裂化技术发展特点及趋势1.1 催化裂化技术的特点影响fcc未来发展的重要因素将是：原油价格、满足环保要求、新燃料规格、石油化工原料需求和渣油加工。1.2 现代fcc催化剂技术水平及发展趋势fcc催化剂的技术进步转向开发新沸石及沸石的改性、特定性质的基质及新的制备技术。fcc催化剂的

2、活性组分已由单组元转向双多沸石复合组元，fcc催化剂技术已从传统的化学制备转变为现代的多种功能组件的物理组装。由于原油的日益重质化和劣质化，金属污染物、高分子的沥青和胶质以及硫、氮等杂原子化合物的总量有明显增加的趋势，给渣油裂化带来了一系列困难，特别是对裂化催化剂性能的要求越来越高。因此加快改进和研制开发更高性能的渣油裂化催化剂是摆在炼油界面前的重大课题之一。1.3 fcc装置排放控制随着对空气质量法规的日趋严格，以及fcc装置加工劣质油、含硫油的比重越来越大，以便对炼厂利润有更大的贡献，各国对fcc装置排放作出了一定的限制。二、新型催化剂和助剂的使用对于催化裂化过程，开发具有高活性和选择性

3、的催化剂及助剂，是改变催化产物分布和性质的主 要手段。在催化反应过程中，氢转移反应能够显著 降低汽油中的烯烃含量，氢转移反应为双分子反 应，则催化剂设计思路应提供更多发生双分子反应 的条件，加强选择性氢转移反应，并抑制深度氢转 移反应的发生，实现低生焦的选择性氢转移反应， 并提供有效的正碳离子链传递终止能力，最终实现 以正碳离子的-断裂为主的单分子裂化反应和以 氢转移及芳构化等有利于提升管产物分布的催化 理想反应的双分子反应的合理匹配。汽油降烯烃催化剂及助剂的使用具有无需改 造装置、使用简单、见效快的特点，工业应用表明， 它们能够降低fcc汽油中烯烃含量8%12%。我国对汽油烯烃含量提出了更

4、为严格的要求，烯烃含量要控制在30%以下，这对 fcc汽油降烯烃催化剂及助剂提出了更高要求。三、新型催化裂化工艺技术的应用在我国fcc汽油 约占了清洁汽油组分的80%。基于目前现有的炼油 结构，从fcc装置本身着手进行工艺技术的改进 也是实现低烯烃清洁汽油的生产的主要措施。3.1 多产液化气和柴油（mgd）工藝mgd工艺是ripp开发的以重质油为原料的利 用fcc装置多产液化气和柴油并可显著降低汽油 烯烃含量的炼油技术。mgd技术是将催化裂化的 反应机理和渣油催化裂化的反应特点、组分选择性 裂化机理、汽油催化裂化的反应规律，以及反应深 度控制原理的多项技术进行有机结合，对催化裂化 反应进行精细

5、控制的一项技术。在mgd工艺中，汽油馏分先与高活性的再 生剂接触，进行汽油改质反应；由于汽油馏分的分 子尺寸较小，进入到不同孔径中裂化的机会均等， 但以微孔中裂化所占比例最大，汽油裂化后催化剂 上的积炭使微孔的数量减少，中间馏分进入到微孔 内裂化的比例减少，最大限度地保留了柴油的产 率，从而提高了催化裂化过程柴油的选择性。在催 化剂方面，通过对分子筛催化剂活性组分进行改 性，使其具有合理的孔梯度分布，在不同的孔分布 区域内根据要裂化的组分设计适宜的活性中心，以 保证分子筛催化剂在具有优良重油裂化能力的同 时，增加液化气和柴油的产率，降低汽油反应区焦 炭和干气产率。mgd工艺在现有fcc装置上稍

6、加改造即可实 现，具有实施容易、投资少、见效快的特点。在实际 生产中再配以降烯烃催化剂，汽油降烯烃将更为显 著，此项技术目前已在国内30多套催化裂化装置 上应用。但也应注意到，由于mgd工艺是在fcc 提升管底部进行汽油回炼，此汽油反应区域具有高 反应温度、高催化剂活性、高剂油比等苛刻的反应 特点。3.2 多产异构烷烃（mip）工艺ripp开发的mip催化裂化工艺15是通过调控 催化裂化的氢转移反应，从而降低催化汽油的烯烃 含量、改善裂化反应产品分布的新工艺。mip工艺将提升管反应器分成2个反应区。第 一个反应区采用高温、高剂油比、短接触时间，其苛 刻度要高于催化裂化反应，在短时间内使重质原料

7、 油裂化成烯烃，并减少低辛烷值的正构烷烃组分和 环烷烃组分。第二反应区为具有一定高度的扩径提 升管，待生催化剂从反应沉降器循环一部分回到第 二反应区，与通入的冷却介质（例如粗汽油）混合以 降低反应温度、延长反时间，抑制二次裂化反应，增 加异构化和选择性氢转移反应，部分烯烃裂解为丙 烯，从而有利于异构烷烃和芳烃的生成，弥补因烯 烃减少导致的辛烷值损失，最终使汽油中的烯烃含 量降低，而汽油ron基本不变，mon略有提高。该工艺以重质油为原料，采用由串联提升 管反应器构成的反应系统，优化催化裂化的一次反应和二次反应，从而减少干气和焦炭产率，改善产 品分布。mip工艺目前已在国内多家石化企业进行工业应

8、用。应用结果 表明，该工艺可使汽油烯烃下降1018个百分点， 辛烷值基本不变或略有增加，汽油的硫含量相对下 降了15%20%，诱导期显著增加，汽油质量明显好于常规的提升管反应器。 对于mip工艺而言，除去改造投资费用和周期 外，亦应注意到其工艺本身存在的不足：如未反应 的重油、产物中较重组分及反应中产生的焦炭的前 身物由于反应器第二反应区存在，其停留时间被延 长，缩合生焦会不可避免相应增加，而这对装置提 高掺渣比是不利的，因而mip工艺在目前fcc原 料日益重质化、劣质化方面尚有可供完善的空间。3.3 两段提升管催化裂化技术（tsrfcc）tsrfcc技术，打破 了原来的提升管反应器型式和反应

9、-再生系统流 程，用两段提升管反应器串联，构成两路循环的新 的反应-再生系统流程。该技术的基本特点是 催化剂接力、大剂油比、短反应时间和分段反应，核 心是催化剂接力和分段反应。利用催化剂“性能接 力”原理，分段反应、分段再生，即在第一段的催化 剂活性和选择性降低到一定程度后，及时将其分出 进行再生，第二段更换新的再生剂，继续反应；两段 可分别进行条件控制（如剂油比、反应温度及催化 剂种类），便于操作条件优化；进一步减少返混，使 反应器内流体流动更接近活塞流流型。与传统的 催化裂化工艺相比，tsrfcc技术具有很强的操作 灵活性，可显著提高装置的加工能力和目的产品产 率，有效降低催化汽油的烯烃含量，增加柴汽比，提 高柴油的十六烷值，或显著提高丙烯等低碳烯烃产 率；同时，tsrfcc工艺也存在投资费用大、改造周 期长、流程复杂、操作难度更大等不足。3.4 灵活双效催化裂化工艺（fdfcc）fdfcc工艺是生 产低烯烃汽油的催化裂化新工艺，它在原有常规催 化裂化工艺的装置上增设一根汽油提升管改质反 应器，与原有常规重油催化裂化提升管并联。重油催化裂化提升管采用高温、大剂油比、短接触反应 时间等常规催化裂化操作条件加工重油，其反应产 物经分馏塔分离，将较高烯烃含量的粗汽油（部分 或全部）进入汽油改质提升管反应器进行催化改 质；