薄膜材料4PPT课件

1、1在充气条件下，大量的氧化物、氮化在充气条件下，大量的氧化物、氮化物和碳化物薄膜可以通过加热基片的物和碳化物薄膜可以通过加热基片的方式获得。方式获得。室稳下，在室稳下，在Al基片上形成氧化铝膜。基片上形成氧化铝膜。膜的厚度可以通过升高基片温度得到膜的厚度可以通过升高基片温度得到增加，但是氧化铝膜的总厚度由于氧增加，但是氧化铝膜的总厚度由于氧化生长速率会随着厚度的增加而减小化生长速率会随着厚度的增加而减小甚至消失而受到限制。甚至消失而受到限制。第1页/共61页2 热生长制备薄膜不是一种常用技术，但热生长金属和半导体氧化物的研究较热生长制备薄膜不是一种常用技术，但热生长金属和半导体氧化物的研究较为

2、广泛。由于氧化物可以钝化表面，而氧化物的绝缘性质在电子器件制备中为广泛。由于氧化物可以钝化表面，而氧化物的绝缘性质在电子器件制备中非常有用。非常有用。 所有金属除了所有金属除了Au以外都与氧反应形成氧化层。以外都与氧反应形成氧化层。假设金属阳离子或阴离子通过氧化物点阵扩散而不是沿假设金属阳离子或阴离子通过氧化物点阵扩散而不是沿着晶界或孔洞扩散形成氧化膜。着晶界或孔洞扩散形成氧化膜。 热氧化过程通常是在传统的氧化炉中进行。有大量文献报道热氧化过程通常是在传统的氧化炉中进行。有大量文献报道Si的氧化，即的氧化，即SiO2薄膜的形成。薄膜的形成。第2页/共61页3 Ponpon等人在干燥的氧气气氛下

3、，在硅上进行快速热氧化生长，制备了很等人在干燥的氧气气氛下，在硅上进行快速热氧化生长，制备了很薄的氧化硅膜。生长速率较传统的氧化炉高，且与时间的平方根成正比。薄的氧化硅膜。生长速率较传统的氧化炉高，且与时间的平方根成正比。 在进行高温循环的快速热循环系统中，可以在小于在进行高温循环的快速热循环系统中，可以在小于1min的时间里制备厚度的时间里制备厚度达达30nm的氧化层。生长系统在的氧化层。生长系统在164s时间内温度范围可在时间内温度范围可在10001200变变化化。 高温、快速方法的两个优点：可精确控制氧化硅（高温、快速方法的两个优点：可精确控制氧化硅（ 30nm）的生长；）的生长；可获得

4、低电荷、低界面态密度氧化硅膜。可获得低电荷、低界面态密度氧化硅膜。第3页/共61页4 在空气和超热水蒸气下，通过对薄在空气和超热水蒸气下，通过对薄Bi膜的氧化，膜的氧化，制备制备Bi2O3膜。膜。 即使在最高温度即使在最高温度367时水蒸气分子也不会分解成时水蒸气分子也不会分解成氧和氢，高温水蒸气对反应不起作用，只是取代氧和氢，高温水蒸气对反应不起作用，只是取代了反应室中存在的空气，改变反应室中有效氧气了反应室中存在的空气，改变反应室中有效氧气含量。含量。Bi2O3第4页/共61页5化学气相沉积：化学气相沉积：Chemical vapor deposition，CVD。利用气态的先。利用气态的

5、先驱反应物，通过原子、分子间化学驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。反应的途径生成固态薄膜的技术。是制备各种薄膜材料的一种重要和是制备各种薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术，可以在各种基片普遍使用的技术，可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜。上制备元素及化合物薄膜。第5页/共61页6 与物理气相沉积相比，与物理气相沉积相比，CVD在相对较高压力环境下进行，有助于提高薄膜的沉在相对较高压力环境下进行，有助于提高薄膜的沉积速率。积速率。 CVD 过程中气体的流动状态处于黏滞流状态，气相分子的运动路径不再是直线，过程中气体的流动状态处于黏滞流状态，气相分子的运动路径不再是直线

6、，而它在衬底上的沉积不再等于而它在衬底上的沉积不再等于100%，而是取决于气压、温度、气体组成、气体，而是取决于气压、温度、气体组成、气体激发状态、薄膜表面状态等多个复杂因数的组合。激发状态、薄膜表面状态等多个复杂因数的组合。 特性：决定了特性：决定了CVD薄膜可以被均匀地涂覆在复杂零件的表面上，较少受到阴影薄膜可以被均匀地涂覆在复杂零件的表面上，较少受到阴影效应的限制。效应的限制。第6页/共61页7 可以准确控制薄膜的组分及掺杂水平使其组分具有理想化学配比。可以准确控制薄膜的组分及掺杂水平使其组分具有理想化学配比。 在复杂形状的基片上沉积薄膜。在复杂形状的基片上沉积薄膜。 由于许多反应可以在

7、大气压下进行，系统不需要昂贵的真空设备。由于许多反应可以在大气压下进行，系统不需要昂贵的真空设备。 高沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性。高沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性。 利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点得到其他方法无法得到的材料。利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点得到其他方法无法得到的材料。 可以在大尺寸基片或多基片上进行。可以在大尺寸基片或多基片上进行。第7页/共61页8 缺缺 点点化学反应需要高温。化学反应需要高温。反应气体会与基片或设备发生化学反应气体会与基片或设备发生化学反应。反应。使用设备可能较为复杂，许多变量使用设备可能较为复杂，许多变量需要控制。需要控制。第8页

8、/共61页9 在切削工具上获得在切削工具上获得TiN或或SiC涂层提高抗磨性，从而提高刀具的使用寿命。涂层提高抗磨性，从而提高刀具的使用寿命。 在大尺寸基片上沉积非晶硅可使太阳能电池的制备成本降低。在大尺寸基片上沉积非晶硅可使太阳能电池的制备成本降低。 TiN涂层可以成为黄金的替代品，使装饰宝石的成本降低。涂层可以成为黄金的替代品，使装饰宝石的成本降低。 主要应用于半导体集成电子技术，沉积氧化硅、氮化硅薄膜。主要应用于半导体集成电子技术，沉积氧化硅、氮化硅薄膜。第9页/共61页10 在化学气相沉积中，气体与气体在包含基片的真空室中相混合。在适当的在化学气相沉积中，气体与气体在包含基片的真空室中

9、相混合。在适当的温度下，气体发生化学反应将反应物沉积在基片表面最终形成固态膜。因温度下，气体发生化学反应将反应物沉积在基片表面最终形成固态膜。因此，此，CVD过程中所发生的化学反应非常重要。过程中所发生的化学反应非常重要。 可控变量：气体流量、气体组分、沉积温度、气压、真空室几何构型等。可控变量：气体流量、气体组分、沉积温度、气压、真空室几何构型等。 三个基本过程：反应物的输运过程，化学反应过程，去除反应副产物过程。三个基本过程：反应物的输运过程，化学反应过程，去除反应副产物过程。第10页/共61页11(1)(1) 热解反应热解反应制备金属膜制备金属膜羰第11页/共61页12(2)(2) 还原

10、反应还原反应第12页/共61页13(3)(3) 氧化反应氧化反应制备氧化物膜制备氧化物膜第13页/共61页14(4)(4) 置换反应置换反应制备氮化物和碳化物制备氮化物和碳化物第14页/共61页15第15页/共61页16(5) (5) 歧化反应歧化反应制备半导体薄膜制备半导体薄膜第16页/共61页17(6)(6) 气相输运气相输运第17页/共61页18可以写成可以写成aA(g)+bB(g)cC(s)+dD(g) 由一个固相和几个气相构成。由一个固相和几个气相构成。因此有必要了解。因此有必要了解CVD反应过程的热力学。反应过程的热力学。第18页/共61页19第19页/共61页20第20页/共61

11、页21第21页/共61页22第22页/共61页23 稳定的单晶生长条件：只引入一个生长核心，同时抑制其他生长核心的形成。稳定的单晶生长条件：只引入一个生长核心，同时抑制其他生长核心的形成。 根据晶体的形核理论，要满足晶体的生长条件，需要新相形成过程的自由能变化根据晶体的形核理论，要满足晶体的生长条件，需要新相形成过程的自由能变化 G2200 紊流状态紊流状态 2200 Re1200 紊流或层流态紊流或层流态 Re1200 层流状态层流状态vdRe判断气体流动状态的另一个参数判断气体流动状态的另一个参数第31页/共61页32有化学反应发生的有化学反应发生的CVD过程中，衬过程中，衬底表面的气流也

12、会形成相应的边界底表面的气流也会形成相应的边界层。层。在边界层内，气体处于一种流动性在边界层内，气体处于一种流动性较低的状态，而反应物和反应产物较低的状态，而反应物和反应产物都需要经过扩散过程通过这一边界都需要经过扩散过程通过这一边界层。层。边界层的存在限制了薄膜的沉积速边界层的存在限制了薄膜的沉积速率。率。第32页/共61页33提高提高Re有利于减小边界层的厚度有利于减小边界层的厚度 ，提高薄膜的沉积速率。要求相应地提高薄膜的沉积速率。要求相应地提高气体的流速和压力，降低气体提高气体的流速和压力，降低气体的黏度系数。的黏度系数。Re过高，气体流动状态为紊流状态，过高，气体流动状态为紊流状态，

13、影响薄膜沉积的均匀性，造成薄膜影响薄膜沉积的均匀性，造成薄膜缺陷。希望气体流动状态维持层流缺陷。希望气体流动状态维持层流状态。状态。第33页/共61页34气体流速过高，不仅提高了气体流速过高，不仅提高了CVD过过程的成本，也会使气体分子尤其是程的成本，也会使气体分子尤其是活性基团在衬底附近的停留时间过活性基团在衬底附近的停留时间过短、利用率下降。短、利用率下降。第34页/共61页35 气体的流气体的流动状态还取动状态还取决于容器的决于容器的几何形状几何形状 轴对称式反应容器在衬底表面附近提供的气体流场最为均匀。轴对称式反应容器在衬底表面附近提供的气体流场最为均匀。 水平式容器具有较大的装填效率

14、，但容器的下游处，反应物的有效浓度逐渐降低。水平式容器具有较大的装填效率，但容器的下游处，反应物的有效浓度逐渐降低。 管式容器的装填效率最高，但在衬底间隙处，反应气体的对流效果较差。管式容器的装填效率最高，但在衬底间隙处，反应气体的对流效果较差。第35页/共61页36 气体温度的不均匀性引起气体温度的不均匀性引起的高温气体上升、低温气的高温气体上升、低温气体下降的流动。体下降的流动。 在低温的容器壁附近，气在低温的容器壁附近，气体的流动方向是向下的，体的流动方向是向下的，但在容器中心，气流方向但在容器中心，气流方向是向上的。这会影响气体是向上的。这会影响气体流动的均匀性，进而影响流动的均匀性，

15、进而影响薄膜沉积的均匀性。薄膜沉积的均匀性。 提高气体的流动速度，可提高气体的流动速度，可以在一定程度上抑制自然以在一定程度上抑制自然对流的发生。对流的发生。自然对流自然对流第36页/共61页37衬底表面附近存在流动性很差、厚衬底表面附近存在流动性很差、厚度为度为 的气相边界层。的气相边界层。气相里的各种组分只有经扩散过程气相里的各种组分只有经扩散过程通过边界层，才能参与薄膜表面的通过边界层，才能参与薄膜表面的沉积过程。沉积过程。反应产物也必须经扩散过程通过边反应产物也必须经扩散过程通过边界层，才能离开薄膜表面。界层，才能离开薄膜表面。第37页/共61页38第38页/共61页39第39页/共6

16、1页40气体组分在扩散至薄膜表面之后，气体组分在扩散至薄膜表面之后，还要经过还要经过表面吸附表面吸附、表面扩散表面扩散、表表面反应面反应、反应产物脱附反应产物脱附等多个过程，等多个过程，完成薄膜的沉积过程。完成薄膜的沉积过程。吸附、反应、脱附过程的快慢可能吸附、反应、脱附过程的快慢可能成为薄膜沉积过程的控制性环节。成为薄膜沉积过程的控制性环节。第40页/共61页41 气相组分向衬底表面的扩散通量为气相组分向衬底表面的扩散通量为J。 在到达衬底表面以后，它被衬底表面俘获的几率为在到达衬底表面以后，它被衬底表面俘获的几率为 ，被反射离开衬底表面的几率为，被反射离开衬底表面的几率为1- 。 被俘获的

17、分子只是被物理吸附于表面，它还可以沿衬底表面进行一定距离的扩散。被俘获的分子只是被物理吸附于表面，它还可以沿衬底表面进行一定距离的扩散。第41页/共61页42 在扩散过程中，一些分子会获得适当的能量，经脱附过程离开衬底。在扩散过程中，一些分子会获得适当的能量，经脱附过程离开衬底。 能够从物理吸附态进一步转化为化学吸附态的分子只占扩散通量能够从物理吸附态进一步转化为化学吸附态的分子只占扩散通量J的一部分，的一部分，相应的转化几率被称为化学吸附几率相应的转化几率被称为化学吸附几率 。 在已被化学吸附的分子中，只有部分分子最终溶入薄膜之中，其余分子通在已被化学吸附的分子中，只有部分分子最终溶入薄膜之

18、中，其余分子通过脱附过程又返回气相之中。过脱附过程又返回气相之中。 在扩散来的通量在扩散来的通量J中，最终溶入薄膜的分子比例被称为凝聚系数中，最终溶入薄膜的分子比例被称为凝聚系数Sc。第42页/共61页43在各种物理气相沉积过程中，薄膜在各种物理气相沉积过程中，薄膜的沉积速率只取决于蒸发、溅射来的沉积速率只取决于蒸发、溅射来的物质通量，即的物质通量，即Sc 1。对于对于CVD过程，尤其是当衬底温度过程，尤其是当衬底温度很低或衬底表面已经被吸附分子覆很低或衬底表面已经被吸附分子覆盖的情况下，盖的情况下，Sc的数值可能很小。的数值可能很小。在气相与固相处于平衡的情况下，在气相与固相处于平衡的情况下

19、， Sc=0。第43页/共61页44第44页/共61页45 当分子沿曲线当分子沿曲线ac接近衬底时，由于存在能量势垒接近衬底时，由于存在能量势垒Ea，分子将首先进入物理吸附态，分子将首先进入物理吸附态a。 当分子沿曲线当分子沿曲线bc接近衬底时，分子可先进入物理吸附态接近衬底时，分子可先进入物理吸附态b，也可直接转化至化学吸附态，也可直接转化至化学吸附态c。 具体发生的反应过程取决于扩散来的分子的能量以及吸附能量曲线的具体形状。具体发生的反应过程取决于扩散来的分子的能量以及吸附能量曲线的具体形状。第45页/共61页46 溅射法溅射法制备薄膜，入射原子一般具有较高能量。这时，原子可以直接与薄膜制

20、备薄膜，入射原子一般具有较高能量。这时，原子可以直接与薄膜表面的原子发生反应，完成沉积过程。表面的原子发生反应，完成沉积过程。 在各种在各种等离子体辅助等离子体辅助的沉积方法中，等离子体可有效地提高入射粒子的能量，的沉积方法中，等离子体可有效地提高入射粒子的能量，直接完成粒子的沉积过程。直接完成粒子的沉积过程。 在在热蒸发或普通热蒸发或普通CVD方法制备薄膜的情况下，入射分子、原子的能量一般较方法制备薄膜的情况下，入射分子、原子的能量一般较低。这时，粒子的沉积过程一般先经过物理吸附态的阶段，然后进一步转化低。这时，粒子的沉积过程一般先经过物理吸附态的阶段，然后进一步转化为化学吸附态或脱附返回气

21、相中。两种过程都需要吸收一定的能量，克服相为化学吸附态或脱附返回气相中。两种过程都需要吸收一定的能量，克服相应的能量势垒。应的能量势垒。第46页/共61页47CVD装置的几个基本部分：装置的几个基本部分： 反应气体和载气的供给和计量装置反应气体和载气的供给和计量装置 必要的加热和冷却系统必要的加热和冷却系统 反应产物气体的排出装置或真空系统反应产物气体的排出装置或真空系统分类：分类： 高温、低温高温、低温CVD 常压、低压常压、低压CVD 冷壁、热壁式冷壁、热壁式CVD第47页/共61页48薄膜制备时两个最重要的物理量：气薄膜制备时两个最重要的物理量：气相反应物的过饱和度；沉积温度。相反应物的

22、过饱和度；沉积温度。两者结合起来决定薄膜沉积过程中的两者结合起来决定薄膜沉积过程中的形核率、沉积速率和薄膜的微观结构。形核率、沉积速率和薄膜的微观结构。通过调节上述两个参数，获得的沉积通过调节上述两个参数，获得的沉积产物可以是单晶或多晶状态，也可以产物可以是单晶或多晶状态，也可以是非晶状态。是非晶状态。第48页/共61页49要想得到结构完整的单晶薄膜，要要想得到结构完整的单晶薄膜，要求气相的过饱和度要低，沉积温度求气相的过饱和度要低，沉积温度要高。相反条件则促进多晶甚至非要高。相反条件则促进多晶甚至非晶薄膜的生成。晶薄膜的生成。在强调薄膜晶体质量时，多采用高在强调薄膜晶体质量时，多采用高温温C

23、VD系统，而在强调材料的低温系统，而在强调材料的低温制备条件时，多使用低温制备条件时，多使用低温CVD系统。系统。第49页/共61页50 高温高温CVD系系统被广泛用统被广泛用于制备半导于制备半导体外延薄膜，体外延薄膜，以确保薄膜以确保薄膜材料的生长材料的生长质量。分为质量。分为热壁式和冷热壁式和冷壁式。壁式。第50页/共61页51第51页/共61页52 高温高温CVD系统：半导体材料的外延生长，金属部件耐磨涂层的制备。系统：半导体材料的外延生长，金属部件耐磨涂层的制备。 低温低温CVD系统：各类绝缘介质薄膜，如系统：各类绝缘介质薄膜，如SiO2、Si3N4等。等。第52页/共61页53第53

24、页/共61页54 工作压力工作压力P0.1MPa，与常压，与常压CVD相比，低相比，低压压CVD装置工作压力常低至装置工作压力常低至100Pa左右。左右。 反应气体的扩散系数反应气体的扩散系数D提高约三个数量级。提高约三个数量级。 气体的流速提高气体的流速提高12个数量级。个数量级。 薄膜沉积速率提高一个数量级以上。薄膜沉积速率提高一个数量级以上。 为了抵消工作压力降低的影响，需要提高反为了抵消工作压力降低的影响，需要提高反应气体在气体总量中的浓度比。应气体在气体总量中的浓度比。第54页/共61页55沉积速率高沉积速率高厚度均匀性好厚度均匀性好气相形核引起颗粒污染的几率小气相形核引起颗粒污染的几率小薄膜较为致密薄膜较为致密第55页/共61页56 需要一套真空泵系统维持整个系统的工作气压。需要一套真空泵系