第六章 橡胶弹性

1、L o g oL o g o第六章第六章 橡胶弹性橡胶弹性L o g oL o g ov1 1、熟悉、熟悉4 4个材料常数的定义及其相互关系，个材料常数的定义及其相互关系，掌握工程上材料力学性能物理量。掌握工程上材料力学性能物理量。v2 2、熟悉橡胶弹性的特点。、熟悉橡胶弹性的特点。v3 3、通过热力学分析掌握橡胶弹性的本质。、通过热力学分析掌握橡胶弹性的本质。v4 4、熟悉橡胶状态方程和一般修正。、熟悉橡胶状态方程和一般修正。v5 5、熟悉橡胶和热塑性弹性体结构与性能的关、熟悉橡胶和热塑性弹性体结构与性能的关系。系。本章学习目的本章学习目的L o g oL o g o橡胶制品橡胶制品L o

2、g oL o g ov橡胶包括天然橡胶和合成橡胶。弹性体是呈橡胶包括天然橡胶和合成橡胶。弹性体是呈现橡胶弹性的聚合物。现橡胶弹性的聚合物。v橡胶的通俗概念橡胶的通俗概念：施加外力时发生大的形变，：施加外力时发生大的形变，外力除去后形变可恢复的弹性材料。外力除去后形变可恢复的弹性材料。v美国材料协会标准（美国材料协会标准（ASTMASTM）规定）规定：20202727下，下，1min1min可拉伸可拉伸2 2倍的试样，当外力除去后倍的试样，当外力除去后1min1min内至少回缩到原长的内至少回缩到原长的1.51.5倍以下或者在使倍以下或者在使用条件下，具有用条件下，具有10106 610107

3、7PaPa的杨氏模量者称为的杨氏模量者称为橡胶。橡胶。L o g oL o g ov橡胶的柔性、长链结构使其橡胶的柔性、长链结构使其卷曲分子在外卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来，除去外力又恢复卷曲状态。来，除去外力又恢复卷曲状态。v橡胶适度交联可阻止分子链间质心发生位橡胶适度交联可阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。移的粘性流动，使其充分显示高弹性。v交联可通过交联剂硫磺、过氧化物等与橡交联可通过交联剂硫磺、过氧化物等与橡胶反应来完成。对于热塑性弹性体，则是胶反应来完成。对于热塑性弹性体，则是一种物理交联。一种物理交联。

4、L o g oL o g ov橡胶和弹性体的物理力学性能极其特殊：橡胶和弹性体的物理力学性能极其特殊：v1 1、有稳定的尺寸，在小形变（、有稳定的尺寸，在小形变（5%GEG，也就是说拉伸比剪切困难。，也就是说拉伸比剪切困难。三大高分子材料在模量上有很大差别，橡胶的模量三大高分子材料在模量上有很大差别，橡胶的模量较低，纤维的模量较高，塑料居中。较低，纤维的模量较高，塑料居中。L o g oL o g o三、三、 橡胶的使用温度范围橡胶的使用温度范围T Tg g是橡胶使用温度下限，分解温度是橡胶使用温度下限，分解温度T Td d是使用温度上限。是使用温度上限。（一）改善高温耐老化性能，提高耐热性（

5、一）改善高温耐老化性能，提高耐热性橡胶主链结构上常含有大量双键，橡胶在高温下，易橡胶主链结构上常含有大量双键，橡胶在高温下，易发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联或其它因素的破坏，发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联或其它因素的破坏，不耐热不耐热, ,很少能在很少能在120120以上长期使用。以上长期使用。1 1、改变主链结构、改变主链结构（1 1）使主链上不含或无双键）使主链上不含或无双键，因双键最易被臭氧破，因双键最易被臭氧破坏断裂；而双键旁的坏断裂；而双键旁的 次甲基上的氢易被氧化，导次甲基上的氢易被氧化，导致裂解或交联。如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等致裂解或交联。如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等均有较好

6、的耐热性。均有较好的耐热性。（2 2）主链由非碳原子组成）主链由非碳原子组成，如由，如由Si-OSi-O组成，硅橡胶组成，硅橡胶可在可在200 200 以上长期使用。以上长期使用。L o g oL o g o2 2、改变取代基结构、改变取代基结构（1 1）供电子取代基易氧化）供电子取代基易氧化 如甲基、苯基等易如甲基、苯基等易氧化，耐热性差；取代基是吸电子的，如氯，氧化，耐热性差；取代基是吸电子的，如氯，则耐热性好。则耐热性好。（2 2）吸电子取代基难氧化，如氟橡胶耐热性达）吸电子取代基难氧化，如氟橡胶耐热性达300 300 以上。以上。3 3、改变交联键结构、改变交联键结构 含硫少的交联链键

7、能较大，含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如是耐热性好，如是C-CC-C或或C-OC-O交联键，键能更大，交联键，键能更大，耐热性更好。耐热性更好。L o g oL o g o（二）降低（二）降低T Tg g ，避免结晶，改善耐寒性，避免结晶，改善耐寒性v表表7-137-13是几种主要橡胶的使用温度。是几种主要橡胶的使用温度。v耐寒性差的原因是橡胶在低温下会发生玻耐寒性差的原因是橡胶在低温下会发生玻璃化转变或发生结晶，导致橡胶变硬变脆、璃化转变或发生结晶，导致橡胶变硬变脆、丧失弹性。丧失弹性。v任何增加分子链活动性，削弱分子间作用任何增加分子链活动性，削弱分子间作用力的措施，都会使力的措施，都

8、会使T Tg g；任何降低聚合物结；任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施，都会增加其弹晶能力和结晶速度的措施，都会增加其弹性，性，耐寒性。耐寒性。L o g oL o g o（1 1）加增塑剂）加增塑剂 可可T Tg g ，能改善耐寒性。能改善耐寒性。（2 2）共聚法）共聚法 可可T Tg g ，可破坏链的规整性，可破坏链的规整性，结晶结晶能力，能力，耐寒性。耐寒性。如乙丙橡胶的如乙丙橡胶的T Tg g =-60 =-60 ，是，是结晶能力获得弹性的典型例子，但强度结晶能力获得弹性的典型例子，但强度，两，两者应兼顾。者应兼顾。v只有在常温下不易结晶的聚合物才能成为橡胶，只有在常温下不易结晶的

9、聚合物才能成为橡胶，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的结晶能力而而增塑或共聚也有利于降低聚合物的结晶能力而获得弹性。获得弹性。L o g oL o g o6.2 6.2 橡胶弹性的热力学方程橡胶弹性的热力学方程l0l = l0 + dlffl0 试样起始长度试样起始长度f 拉力拉力dl 拉伸长度拉伸长度P所处大气压所处大气压 dV体积变化体积变化L o g oL o g o热力学第一定律热力学第一定律dU =Q -WdU 体系内能变化体系内能变化Q 体系吸收的热量体系吸收的热量W 体系对外所做功体系对外所做功PdVfdlW = PdV - fdl假设过程可逆假设过程可逆Q=TdS热力学第二定律热

10、力学第二定律膨胀功膨胀功拉伸功拉伸功ffL o g oL o g o实验证明，实验证明，橡胶在等温拉伸中体积不变，橡胶在等温拉伸中体积不变， 即即 dV=0dU = TdS + fdl对对l求偏导求偏导T,VT,VUS= T+ flldU =TdS - PdV+fdlT,VT,VUSf =-Tll 难以测量难以测量, , 要变要变换成实验中可以换成实验中可以测量的物理量测量的物理量上式的物理意义：上式的物理意义：外力作用在橡胶上，使橡胶的内能和熵随着外力作用在橡胶上，使橡胶的内能和熵随着伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由变形时内能和熵发生变伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由变形时内能和熵发生变

11、化引起的。化引起的。（6-15）L o g oL o g oPTlGf,lPTGS,所以 ,T VSl讨论讨论,P lT VGlT,T Pl VGTl, l VfT橡胶的热力学方程橡胶的热力学方程（6-16）L o g oL o g o将橡皮在等温下拉伸一定长度将橡皮在等温下拉伸一定长度l，然后测，然后测定不同温度下的张力定不同温度下的张力f，由张力，由张力f 对绝对对绝对温度温度T做图，在形变不太大的时候得到做图，在形变不太大的时候得到一条直线。一条直线。(dV=0)f T曲线,V lfT,T VUl,0T VUl结果：各直线外推到结果：各直线外推到T=0K时，时，几乎都通过坐标的原点几乎都

12、通过坐标的原点T,Vl,VUff =+ TlT 直线的斜率为直线的斜率为:直线的截距为直线的截距为:L o g oL o g o外力作用引起熵变外力作用引起熵变橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增回弹动力是熵增说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。就是说，在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状就是说，在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，甚至结晶，熵值由大变小，终态是一态变为伸展状态，甚至结晶，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后就会自发地回复到初态。种不稳定的体系，当外力除去后就会自发地

13、回复到初态。这就说明了为什么这就说明了为什么橡胶高弹形变是可回复的橡胶高弹形变是可回复的。L o g oL o g ov既然拉伸时熵减小，既然拉伸时熵减小，dSdS为负值，所以为负值，所以 也应该是负值，这就说明了拉伸过程中为什也应该是负值，这就说明了拉伸过程中为什么放出热量。么放出热量。v由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，也称也称这种弹性为熵弹性。这种弹性为熵弹性。TdSdQ L o g oL o g o橡胶拉伸过程中的热量变化fdl = -TdS拉伸放热拉伸放热回缩回缩 d

14、l0, Q0dU=0dV=0dU =TdS-PdV+fdlQ=TdSQfdl回缩吸热回缩吸热拉伸拉伸 dl0, dS0, Q0=0L o g oL o g o热力学分析小结橡胶弹性是熵弹性，回弹动力是熵增。橡胶弹性是熵弹性，回弹动力是熵增。橡胶在拉伸过程中放出热量，回缩时吸收热量。橡胶在拉伸过程中放出热量，回缩时吸收热量。橡胶的热橡胶的热力学方程力学方程L o g oL o g o高弹性的本质高弹性的本质橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分

15、子链自发地趋向熵增力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。形变可逆。气体弹性的本质也是熵弹性。气体弹性的本质也是熵弹性。L o g oL o g o交联交联 L o g oL o g o分子运动分子运动具有橡胶弹性的条件：具有橡胶弹性的条件：长链长链交联交联足够柔性足够柔性L o g oL o g o6.3 橡胶弹性的统计理论一、理想的交联网模型必须符合如下假定：一、理想的交联网模型必须符合如下假定：1 1、每个交联点由、每个交联点由4 4个有效链组成，交联点是无规分布个有效链组成，交联点是无规分布

16、的。的。2 2、两交联点之间的链、两交联点之间的链网链为高斯链，其末端距符网链为高斯链，其末端距符合高斯分布。合高斯分布。3 3、这些高斯链组成的各向同性网络的构象总数是各个、这些高斯链组成的各向同性网络的构象总数是各个网络链构象数目的乘积。网络链构象数目的乘积。4 4、网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置上，当、网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置上，当橡胶试件变形时，这些交联点将以相同的比率变形，橡胶试件变形时，这些交联点将以相同的比率变形，即所谓的即所谓的“仿射仿射”变形。变形。L o g oL o g o交联点由四个有效链组成网网 链链L o g oL o g o1 1、交联密度的

17、描述（见、交联密度的描述（见图图7-417-41）（1 1）网链密度网链密度N N1 1 ：试样每单位体积内的网链数。：试样每单位体积内的网链数。即网链密度即网链密度N N1 1 =N/V =N/V0 0 =N/A =N/A0 0l l0 0 ，式中：式中：N N为试样的网链总数；为试样的网链总数；V V0 0为试样的起始体积。为试样的起始体积。网链：两个相邻的交联点之间的平均分子链。网链：两个相邻的交联点之间的平均分子链。（2 2）网链的分子量网链的分子量M Mc c =N=NA A/N/N1 1 = =NNA A/ /（N/VN/V0 0 ）（6-55）式中：式中：N NA A为阿佛加德罗

18、常数；为阿佛加德罗常数；为聚合物的密度。为聚合物的密度。二、交联网的状态方程二、交联网的状态方程L o g oL o g oG=H-TSG=H-TS拉伸过程中（等温、等压），根据假设内能拉伸过程中（等温、等压），根据假设内能不变、体积不变不变、体积不变 G=G=H-TH-TS=-TS=-TS S = =U+PU+PV-TV-TS=-TS=-TS Sv用统计的方法计算熵变，再将构象熵的变化用统计的方法计算熵变，再将构象熵的变化与宏观回缩力相联系，从而导出宏观的应力与宏观回缩力相联系，从而导出宏观的应力- -应变关系，即交联橡胶的状态方程式。应变关系，即交联橡胶的状态方程式。2 2、交联橡胶的状态

19、方程、交联橡胶的状态方程L o g oL o g ov对于单位体积内有对于单位体积内有N N个网链的交联网，假设个网链的交联网，假设交联点无规分布，网链为高斯链，网链各交联点无规分布，网链为高斯链，网链各向同性，形变为向同性，形变为“仿射仿射”形变。单轴拉伸形变。单轴拉伸时三维的时三维的伸长率伸长率为为1 1、2 2、3 3，则整个，则整个交联网形变时的总构象熵变化应为交联网交联网形变时的总构象熵变化应为交联网中全部网链熵变的加和。中全部网链熵变的加和。L o g oL o g ov交联网的总熵变为：交联网的总熵变为： （6-246-24） G=-TG=-TS=S=kNTkNT（1 12 2+

20、 +2 22 2+ +3 32 2-3-3）/2 /2 该式即为橡胶弹性理论的基本方程。该式即为橡胶弹性理论的基本方程。v由于假设形变过程中交联网的内能不变，由于假设形变过程中交联网的内能不变，U=0 U=0 ，故自由能的变化为：故自由能的变化为： （6-256-25）)3(21232221NkSSTUF)3(21232221NkTL o g oL o g o根据等容过程，体系自由能的减少，等于对外界所做根据等容过程，体系自由能的减少，等于对外界所做的功；反之，外力对体系所做的功，等于体系自由的功；反之，外力对体系所做的功，等于体系自由能的增加。即外力做功储存在这个形变了的橡胶里。能的增加。即

21、外力做功储存在这个形变了的橡胶里。所以所以W=W=F=F= kNT kNT（1 12 2+ +2 22 2+ +3 32 2-3-3）/2 /2 （6-266-26）FF又称储能函数又称储能函数。对于单轴拉伸情况，见对于单轴拉伸情况，见图图7-447-44，假定在，假定在x x方向上拉伸，方向上拉伸，1 1=，2 2= =3 3 ，且考虑拉伸时体积不变，且考虑拉伸时体积不变，1 12 23 3=1 =1 ，因而因而2 2= =3 3=(1/)=(1/)1/21/2，则则 W=W=GG= =F=F=kNTkNT（1 12 2+ +2 22 2+ +3 32 2-3-3）/2/2 )276() 32(212NkTWL o g oL o