镁-锂合金表面腐蚀防护研究

1、高等化工热力学大作业镁-锂合金表面腐蚀防护进展摘要镁锂合金是目前最轻的金属结构材料，除了具有一般镁合金的高比刚度、高冲击韧性、良好切削加工性等优点外，镁锂合金还具有密度小、塑性好、易加工以及优良的电磁屏蔽等性能。但是镁锂合金的耐蚀性能极差，严重限制了该合金的实际应用。简单描述了金属的腐蚀原理。综述了近 5 年来国内外镁锂合金表面防护技术的研究进展，包括化学转化、阳极氧化、电镀、化学镀、气相沉积、有机无机杂化涂层和热压技术等。关键词：镁锂合金，腐蚀原理，表面处理1 前言近年来，环境能源问题日益受到人们的关注。在能源日渐紧张的今天，镁合金材料的研制引起了各国广泛的关注。美国、德国、日本、韩国和中国

2、等都制定了镁合金的研发计划，有力地推动了镁合金的研究与应用。在众多镁合金体系中，镁锂合金作为一种性能优异的新型变形轻金属结构材料，更为各国所瞩目，成为研究的热点。镁锂合金是目前最轻质的合金。镁的密度为1.74g/cm3，锂的密度为0.53g/cm3，在镁中加入合金化元素锂，可使合金的密度降低到1.35-1.65g/cm3，为铝合金系的1/2-2/3，为普通镁合金的3/5-3/4，比玻璃橡胶等许多无机物及有机物还轻。镁锂合金不仅具有一般镁合金所具备的良好的阻尼减震性、导热性、电磁屏蔽性、抗高能粒子穿透能力以及机加工性能优良、易回收等特点，而且还具有高比强度、比刚度、弹性模量和良好的高、低温韧性，

3、在航空、航天、汽车、产业、医疗器械等领域都有着广阔的应用前景。但是，镁锂合金的大量使用尚有自身需克服的问题。例如合金熔炼困难，强度低，热稳定性和力学稳定性差等。其中，限制镁锂合金应用的最大障碍是其极差的抗腐蚀能力。由于锂的活性很高，合金化元素锂的加入使合金的耐腐蚀性极差，低于其他种类镁合金，采用适当的表面防护能够提高镁锂合金的耐蚀性。2 金属电化学腐蚀倾向的判断人类的经验表明，一切自发过程都是有方向性的。过程发生之后，它们都不能自动的回复原状。例如，把锌片浸入稀的硫酸铜溶液中，将会自动发生取代反应，生成铜和硫酸锌溶液。但若把铜片放入稀的硫酸锌溶液里，却不会自动的发生取代反应，也即逆过程不能自动

4、发生。又如电流总是从高电位的地方向低电位的地方流动；热的传递也总是从高温物体流向低温物体，反之是不能自发进行的。所有这些自发变化的过程都有一个显著的特点不可逆性。2.1腐蚀反应自由能的变化与腐蚀倾向金属腐蚀过程一般都是在恒温恒压的敞开体系下进行，根据热力学第二定律，可以通过自由能的变化（ ）来判断化学反应进行的方向和限度。对一个任意的化学反应，它的平衡条件为 其中 对于反应物而言取负值，对于生成物来说则取正值。在恒温、恒压条件下腐蚀反应总自由能的变化为： 因此当 过程自发进行； 平衡状态； 过程逆向进行。从热力学观点来看，腐蚀过程是由金属与其他周围的介质构成了一个热力学上不稳定的体系，该体系有

5、从不稳定趋向向稳定的倾向。这种倾向的大小可以通过腐蚀反应自由能的变化来衡量。对于各种金属，这种倾向是很不相同的。若腐蚀反应可能发生，自由能变化的负值愈大，一般表示金属愈不稳定。如则表示腐蚀反应不可能发生，自由能变化的正值愈大通常表示金属愈稳定。值得指出的是，用计算值得到的金属腐蚀倾向的大小并不腐蚀速度的大小。也就是说，具有较高负值的，也并不一定表示具有较高的腐蚀速度。因为它还取决于各种因素对反应过程的影响。因此为负值时，腐蚀反应速度可大可小；而为正值时，可以肯定，在所给条件下，腐蚀反应将不可能发生。2.2 可逆电池电动势和腐蚀倾向从腐蚀的电化学原理出发，金属的腐蚀倾向也可以用腐蚀过程中主要反应

6、的腐蚀电池电动势来判别。从热力学可知，在恒温恒压下，可逆过程所做的最大非膨胀体积功等于反应自由能的减少。即 为非膨胀功。如果非膨胀功只有电功一种，则 式中 Q电池反应提供的电量，C； E电池电动势，V； n反应的电子数； F法拉第常数。由此可得： 上式表明，可逆电池所做的最大功（电功）等于该体系的自由能减少。所谓的可逆电池，它需满足如下条件：a. 电池中的化学反应必须是可逆的；b. 可逆电池不论在放电或者是充电时，所通过的电流必须十分小，亦即电池应该在接近平衡状态下充电或者是放电。因此，腐蚀反应的自由能变化也可以用下式表示： 式中 腐蚀电池中阴极反应的平衡电位； 腐蚀电池中阳极反应的平衡电位。

7、由于腐蚀反应必须在时，才能自发进行。因此腐蚀电池中这对电极相互耦合的能量条件是 可见，若金属的标准电极电位比介质中某氧化剂物质的标准电极电位更负时，腐蚀可能发生，反之变不可能发生。3 提高镁锂合金耐表面防护的措施3.1 化学转化化学转化是采用化学处理液，在金属表面形成氧化物或金属化合物钝化膜。化学转化膜较薄，结合力较弱，只能减缓腐蚀速度，并不能有效地防止腐蚀，还需要进一步涂装。目前镁锂合金表面化学处理工艺主要有以下几种：磷酸盐转化膜、锡酸盐转化膜、钼酸盐/高锰酸盐转化膜、稀土转化膜等。3.1.1磷酸盐转化膜磷化是在金属表面通过化学反应，形成一层难溶的多孔磷酸盐膜，磷酸盐转化液分为两大类： (1

8、) 磷酸的碱金属盐或铵盐；(2) 游离磷酸、磷酸二氢盐及加速剂。Song等人1研究了一种镁锂合金的磷化工艺，磷化液主要由NH4H2PO4、Ca(NO3)2等组成，形成的磷化膜在微观上呈鳞片状，主要成分为 CaHPO4· 2H2O、Ca3(PO4)2和 Mg3(PO4)2。他们探讨了磷化膜的形成机制和磷化液各成分的影响，并研究了该磷化膜在NaCl和Na2SO4溶液中的腐蚀行为，发现在Na2SO4溶液中的防护效果不如在NaCl溶液中理想，但均提高了基体的耐蚀性。对磷酸盐转化膜的研究主要集中在通过改变转化液的配方来改善该转化膜的抗腐蚀性能。3.1.2锡酸盐转化膜锡酸盐转化膜同样适用于耐腐蚀

9、性较差的镁锂合金，也可以用于有机涂层的前处理工艺。Yang等2研究了锡酸盐浓度和反应时间对Mg8Li合金表面锡酸盐转化膜的影响。研究发现，膜层在微观上呈近球形颗粒，其主要成分为，与基体的结合力良好。反应时间为60min时，其耐蚀性最好，自腐蚀电流密度下降近2个数量级，大大提高了镁锂合金的耐蚀性。3.1.3钼酸盐高锰酸盐转化膜Wang等3研究了向钼酸盐转化液添加高锰酸钾的方法，在Mg5Li合金表面制备了均匀细致的钼系转化膜，膜层主要由MgO、MoO2、MoO3、Mn2O3、MnO2、Mn3(PO4)2和(MoO3)x(P2O5)y组成。电化学极化曲线结果表明，自腐蚀电位增加约480 mV，腐蚀电

10、流密度下降约1个数量级。李玲莉等4采用高锰酸盐溶液处理镁锂合金，生成的膜层呈棕褐色，结构致密平整，主要成分为MnO2、Mn2O3、Mg(OH)2和Mn3(PO4)2等。随着高锰酸盐浓度的增加，转化膜的耐腐蚀性能呈现出先增强后下降的规律，其质量浓度为 4.0 g/L时，耐腐蚀性能最佳。3.1.4 稀土转化膜Yang等人5采用Ce(NO3)3、La(NO3)3和KMnO4混合溶液制备了复合转化膜，膜层成分主要有La2O3、CeO2、Mn2O3和MnO2。Gao等10采用铈盐转化处理，所得膜层呈纤维状结构，厚度为12µm，成分主要为Ce(OH)4、Ce2O3、Ce(OH)3和CeO2，大大

11、降低了腐蚀电流和析氢速率。Song等11在La(NO3)3化学转化过程中引入微波技术，获得了在微观上具有片状结构的膜层，厚度达10几个微米，其成分主要为Al2La0.15Mg0.85、La2Al24.4O39.6和LiLaO2，自腐蚀电流密度下降约2个数量级，耐蚀性能大大提高。3.2 阳极氧化阳极氧化是在金属表面通过电化学氧化形成一层厚且相对稳定的氧化物膜层，镁的阳极氧化膜层比化学转化膜厚，强度大、硬度高、耐蚀性好。镁锂合金阳极氧化膜具有双层结构薄的致密内层和厚的多孔外层。外膜层的孔并没有穿透内膜层，外层的孔隙经涂漆、染色、封孔或钝化处理后，耐蚀性进一步提高。3.2.1 普通阳极氧化常立民等6

12、采用KOH、Na2SiO3和Na2B4O7的阳极氧化电解液，研究了氨基乙酸对氧化膜结构、形貌及性能的影响。其膜层主要由MgO、Mg(OH)2和LiOH构成。结果发现，随着氨基乙酸浓度的增加，膜层趋于平整、致密，孔洞均匀。氨基乙酸质量浓度为6g/L时，膜层耐蚀性最优。3.2.2 等离子体氧化等离子氧化又称微弧氧化或阳极火花沉积，是近年来兴起的一种表面处理技术。它是利用高压放电产生热等离子体，利用等离子体区瞬间高温直接在金属表面原位生长陶瓷膜。等离子体氧化膜综合性能优良，与基体结合牢固，工艺简单，对环境污染小，是镁锂合金表面处理的一个重要发展方向。 Li等7在含10.0 g/L Na2SiO3、3

13、.0g/L NaOH及10 mL/L三乙醇胺的蒸馏水溶液中研究了镁锂合金表面等离子体氧化过程中电流密度对成膜结构、组分和耐蚀性的影响。结果表明，膜层成分为MgO、和。电流密度为5A/dm2时，氧化膜具有最致密的结构，且MgO与Mg2SiO4的摩尔比最大，耐蚀性最优。3.2.3 溶胶凝胶法封闭阳极氧化膜Ma等8研究了电解液中添加钛溶胶成分对成膜性能的影响，发现添加钛溶胶后制备的阳极氧化膜层呈蓝色，膜层成分有TiO2、Ti2O3和MgO，镁锂合金基体的耐蚀和耐磨性能都得到显著提高。杨潇薇等9采用硅酸盐、硅溶胶、钛溶胶和稀土转化4种工艺对镁锂合金阳极氧化膜进行封孔处理，后3种封孔效果好，稀土转化封孔

14、处理后耐蚀性最好。3.3 电镀/化学镀镁锂合金的电化学活性很高，镀液会对镁合金基体造成腐蚀，并且镁会与镀液中的阳离子发生置换，使形成的镀层疏松多孔、结合力差，所以必须对镁锂合金进行适当的前处理，使其生成保护膜后再进行电镀或化学镀。在镁锂合金表面浸锌后电镀Cu或Ni，锌过渡层的存在使得镀层与基体具有良好的结合力，大大提高了基体的耐蚀性。Yang等10在Mg8Li合金表面采用钼酸盐前处理后再化学镀NiP，所得镀层呈胞状结构，致密无孔隙，动电位极化曲线研究表明，其自腐蚀电位比基底提高约511mV，自腐蚀电流降低了2个数量级，较大幅度地提高了镁锂合金的耐蚀性能。Luo等11采用两步法化学镀镍，首先在碱

15、式碳酸镍溶液中预镀一薄层NiP，然后在硫酸镍溶液中镀镍。镀层中P含量达到13.56%，腐蚀电位达0.249V，具有很好的耐蚀性。3.4 气相沉积3.4.1 物理气相沉积曹得莉等12采用直流反应磁控溅射法在MgLi合金表面低温沉积Ti/TiN复合薄膜，薄膜厚度为1.6µm，腐蚀电位较合金基体正移82.6mV，腐蚀电流下降1个数量级，析氢速率也明显减小。3.4.2 原子层沉积Wang等13采用原子层沉积技术在牌号为LZ101的MgLi合金表面沉积65200 nm厚的LiAlxOy膜，LiAlO原子比例为112，膜层在微观上呈无定形结构，均匀致密，无明显缺陷，镁锂合金耐蚀性得到显著提高。3

16、.5 有机-无机杂化层涂层Zhang等14在Mg11Li合金表面先进行铈盐或植酸转化处理，然后涂覆环氧树脂/二氧化硅杂化涂层，发现SiO2最佳比例为3%(质量分数)。植酸中的羟基和磷酸基官能团与环氧树脂/SiO2发生了反应，提高了涂层间结合力，增强了基体耐蚀性。3.6 热压技术Song等15采用热压技术将ZSM-5 分子筛组装到Mg9.95Li合金表面，膜层在微观上呈椭圆形片状结构且致密地覆盖在基体表面，厚度达110µm，耐蚀性得到大幅提高。4 展望镁锂合金的表面处理方法很多，但目前还不能达到理想的处理效果。缺乏镁锂合金基体腐蚀机理的研究。目前对于新型镁锂合金的研究主要集中在合金的制

17、备和力学性能的改善，而关于其腐蚀行为的研究还几乎未开展，从而直接制约了对其进行进一步的腐蚀防护研究。镁锂合金的表面处理是很艰巨的任务，需要国内外的研究者更加积极探索新的防护方法，提供长期有效的保护，进而推动镁锂合金的应用。参考文献1 SONG Y W, SHAN D Y, CHEN R S, et al. A novel phosphate conversion film on Mg8.8Li alloy J. Surface and Coatings Technology, 2009, 203 (9): 1107-1113.2 YANG L H, ZHANG M L, LI J Q, et

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