高分子化学上海交大第5章离子聚合

1、5. 离子聚合（离子聚合（ionic chain polymerization）5.1 引言引言 连锁聚合反应按照增长活性中心的不同可分为连锁聚合反应按照增长活性中心的不同可分为自由基聚合和离子聚合。活性中心为离子的聚合称自由基聚合和离子聚合。活性中心为离子的聚合称为离子聚合，其可分为阳离子聚合、阴离子聚合和为离子聚合，其可分为阳离子聚合、阴离子聚合和配位离子聚合。配位离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合对单体却有较高的选择性。聚合对单体却有较高的选择性。原因：离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比原因：离子聚合对阳离子和阴离子的稳定

2、性要求比 较严格。较严格。一、单体取代基对聚合机理的影响：一、单体取代基对聚合机理的影响：1、带有供电子基团（如烷基、烷氧基等）的烯、带有供电子基团（如烷基、烷氧基等）的烯类类 单体，有利于阳离子聚合单体，有利于阳离子聚合.2、带有吸电子基团（腈基、羰基等）的烯类单、带有吸电子基团（腈基、羰基等）的烯类单体体 有利于阴离子聚合。有利于阴离子聚合。3、带有共轭体系（苯基、乙烯基等）的烯类单、带有共轭体系（苯基、乙烯基等）的烯类单体体 既可进行阴离子聚合，也可进行阳离子聚合，既可进行阴离子聚合，也可进行阳离子聚合， 更是自由基聚合的常用单体。更是自由基聚合的常用单体。 二、离子聚合的特点：二、离子

3、聚合的特点：1、聚合条件苛刻，微量水空气和杂质有影响，、聚合条件苛刻，微量水空气和杂质有影响， 实验重现性差。实验重现性差。2、聚合速率快，需低温。、聚合速率快，需低温。3、引发体系常常非均相。、引发体系常常非均相。4、反应介质影响大。、反应介质影响大。 丁基橡胶异戊橡胶聚甲醛聚氯醚等重丁基橡胶异戊橡胶聚甲醛聚氯醚等重要聚合物只能通过离子聚合制备。制备嵌段共聚要聚合物只能通过离子聚合制备。制备嵌段共聚物，离子聚合也起重要作用。物，离子聚合也起重要作用。 5.2 阳离子聚合阳离子聚合 （cationic polymerization） 阳离子聚合历史悠久，但发展却及其缓慢。阳离子聚合历史悠久，但

4、发展却及其缓慢。1789年就有关于酸引发条件下松节油合成树脂状物年就有关于酸引发条件下松节油合成树脂状物质的报道；质的报道；1893年有用酸或金属鹵化物引发乙烯基年有用酸或金属鹵化物引发乙烯基醚聚合的报道；但直到醚聚合的报道；但直到1945年对异丁烯的聚合反应年对异丁烯的聚合反应进行系统研究后，才逐步建立起阳离子聚合的概念进行系统研究后，才逐步建立起阳离子聚合的概念和机理。和机理。 阳离子聚合反应的研究还远不如阴离子聚合反阳离子聚合反应的研究还远不如阴离子聚合反应深入，实际应用也没有阴离子聚合广泛，目前工应深入，实际应用也没有阴离子聚合广泛，目前工业上实现大规模生产的阳离子聚合只有业上实现大规

5、模生产的阳离子聚合只有聚异丁烯聚异丁烯和和丁基橡胶丁基橡胶两种。两种。阳离子聚合通式：阳离子聚合通式： nmmbammbaa 阳离子活性中心（碳阳离子），难以孤立存在，阳离子活性中心（碳阳离子），难以孤立存在， 往往与反离子或抗衡离子形成离子对。往往与反离子或抗衡离子形成离子对。b 反离子，抗衡离子反离子，抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带（通常为引发剂碎片，带 反电荷）。反电荷）。5.2.1 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体原则上带有供电子基或共轭取代基的原则上带有供电子基或共轭取代基的- -烯烃、共轭烯烃、共轭二烯烃、含氧杂环都是可进行阳离子聚合的单体，以二烯烃、含氧杂环都是可进行阳离子聚合

6、的单体，以烯类单体为重点。烯类单体为重点。1、异丁烯和、异丁烯和- - 烯烃：烯烃：供供电子取代基可使烯烃双键电子云密度增加，有利电子取代基可使烯烃双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻；另一方面，可使生成的碳阳离于阳离子活性种进攻；另一方面，可使生成的碳阳离子电子云分散而稳定。子电子云分散而稳定。能否得到高聚物还要满足两个条件：能否得到高聚物还要满足两个条件：a、质子对碳碳双键有强的亲和力，由热焓判断。、质子对碳碳双键有强的亲和力，由热焓判断。b、链增长反应比其他副反应快。、链增长反应比其他副反应快。(1) (1) 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子具有推电子基的烯类单体原则上可进

7、行阳离子 乙烯：电子云密度低，不易极化，对质子亲和力小。乙烯：电子云密度低，不易极化，对质子亲和力小。 丙烯，丁烯：一个烷基供电不强，聚合增长速率不丙烯，丁烯：一个烷基供电不强，聚合增长速率不 太快，二级碳阳离子活泼，容易重排。太快，二级碳阳离子活泼，容易重排。h+ch2chc2h5ch3c+hc2h5(ch3)3c+或是二聚体受到单体阳离子攻击，导致支链：或是二聚体受到单体阳离子攻击，导致支链：+ch3ch2c2h5ch3c+hc2h5ch3chc2h5ch2chchch3ch3c+c2h5ch2chchch3+ 丙烯、丁烯经阳离子聚合，只能得到低分子丙烯、丁烯经阳离子聚合，只能得到低分子量

8、的油状物。因此异丁烯聚合时，要求丁烯含量量的油状物。因此异丁烯聚合时，要求丁烯含量低于一定值。低于一定值。 异丁烯：异丁烯： 两个甲基供电子，双键电子云密度大，易受阳质两个甲基供电子，双键电子云密度大，易受阳质子进攻，产物稳定，链中子进攻，产物稳定，链中-ch-ch2 2- -受到四个甲基保护，减受到四个甲基保护，减少了副反应，可的高分子量的线性聚合物。其为少了副反应，可的高分子量的线性聚合物。其为- - 烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。ch2c(ch3)2更高级的更高级的-烯烃，空间位阻，只能生成二聚体。烯烃，空间位阻，只能生成二聚体。2、烷基乙烯基醚：、烷基乙烯

9、基醚： 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子上的孤对电子与双键形成原子上的孤对电子与双键形成 p -共轭效应，双键共轭效应，双键电子云醚度增加，比较起诱导效应共轭效应占主导地电子云醚度增加，比较起诱导效应共轭效应占主导地位位 。c h2c ho rch2c+horch2cho+r3、共轭体系的单体：苯乙烯，丁二烯等、共轭体系的单体：苯乙烯，丁二烯等 电子云流动性强，易诱导极化，能进行阳电子云流动性强，易诱导极化，能进行阳离子、离子、 阴离子或自由基聚合，但聚合活性低，远阴离子或自由基聚合，但聚合活性低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，往往作为共聚

10、单体。不及异丁烯和烷基乙烯基醚，往往作为共聚单体。5.2.2 阳离子聚合引发体系和引发作用阳离子聚合引发体系和引发作用 阳离子聚合的引发方式有两种：阳离子聚合的引发方式有两种：1 由引发剂生成阳离子，阳离子引发单体，由引发剂生成阳离子，阳离子引发单体， 生成碳阳离子，如质子酸、生成碳阳离子，如质子酸、lewis酸引发。酸引发。二二. 高能辐射引发。高能辐射引发。一、质子酸：硫酸、磷酸、高氯酸等强质子酸一、质子酸：硫酸、磷酸、高氯酸等强质子酸 在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发一些烯烃的阳离子聚合。子化，引发一些烯烃的阳离子聚合。必须满足的要求：所

11、用的酸有足够的酸强度，必须满足的要求：所用的酸有足够的酸强度，同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止，如氢卤酸。子结合形成共价键，造成链终止，如氢卤酸。h+a- +ch2chxch2ch+a-xch2cxah+二、二、lewis酸：最重要的阳离子引发剂类型酸：最重要的阳离子引发剂类型引发剂：引发剂：alcl3, bf3, sncl4, zncl2, tibr4等均为等均为friedel-grafts引发剂，都是缺电子化合物。引发剂，都是缺电子化合物。 阳离子聚合多在低温下进行，单独使用时活性不阳离子聚合多在低温下进行，单独使

12、用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成高，往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，因此络合物离子对，才能引发阳离子聚合，因此bf3-h2o称为引发体系。称为引发体系。bf3h2oh+(bf3oh)-ch2cyxh+(bf3oh)-+(bf3oh)-ch2cyxh+(bf3oh)-ch2cyx 阳离子引发剂共有两类：阳离子引发剂共有两类：1 1、质子供体、质子供体: :如如h2o, rooh, hcl, rcooh, hx等等;2、碳阳离子供碳阳离子供体，如rcl, rcox, (rco)2o, ror等等; 两者的共引发作用如下：两者的共引发作

13、用如下：sncl4rclr+(sncl5)-ch2cyxr+(sncl5)-rch2c+(sncl5)-xy 主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺序如下：有关，顺序如下： bf3alcl3ticl4 sncl4 alcl3alrcl2alr2cl alr3 引发剂和共引发剂的不同组合将产生不同的引发剂和共引发剂的不同组合将产生不同的引发活性，主要取决于向单体提供质子和碳阳引发活性，主要取决于向单体提供质子和碳阳离子的能力。离子的能力。氯化氢醋酸硝基乙烯苯酚水甲醇丙氯化氢醋酸硝基乙烯苯酚水甲醇丙酮酮水水: 醋酸醋酸: 甲醇甲醇50 : 1.5

14、: 1通常引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率通常引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。异丁烯以异丁烯以sncl4为引发剂时，聚合速率随共引发剂为引发剂时，聚合速率随共引发剂酸性增加而增大：酸性增加而增大：异丁烯以异丁烯以bf3为引发剂时，共引发剂的活性比为：为引发剂时，共引发剂的活性比为：原因：原因：1、水过量可能生成氧翁离子，其活性低于络合的、水过量可能生成氧翁离子，其活性低于络合的 质子酸，使聚合速率降低。质子酸，使聚合速率降低。bf3h2oh+(bf3oh)-h2o(h3o)+(bf3oh)-2、

15、向水转移而终止，新产生的、向水转移而终止，新产生的“络合物络合物”并无活性。并无活性。+(bf3oh)-cyxch2h2ocyxch2ohh+(bf3oh)-三、其它阳离子引发剂：碘、电离辐射等。三、其它阳离子引发剂：碘、电离辐射等。 碘分子歧化成离子对，再引发聚合：碘分子歧化成离子对，再引发聚合：i2i2i+(i3)- 辐射引发阳离子聚合，无反离子是其特点：辐射引发阳离子聚合，无反离子是其特点：ch2cyxch2c+xye-5.2.3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理 阳离子聚合也具有典型的连锁聚合反应机理。阳离子聚合也具有典型的连锁聚合反应机理。但与自由基聚合相比，有其自身的特点。但与自由基聚

16、合相比，有其自身的特点。 快引发、快增长、易转移、难终止；快引发、快增长、易转移、难终止； 引发剂须配有共引发剂；引发剂须配有共引发剂； 引发体系解离不完全；引发体系解离不完全； 链转移是终止的主要的方式等等。链转移是终止的主要的方式等等。一、链引发一、链引发c+rhh+(cr)-h+(cr)-h+(cr)-hm+(cr)-+mkilewis酸酸 (c) 先与质子给体先与质子给体 (rh) 形成络合离子对，形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡，而后引发单体聚合。阳离子引发活化能为衡，而后引发单体聚合。阳离子引发活化能为ei 为为

17、8.421 kj/mol，引发极快，瞬间完成。，引发极快，瞬间完成。kphmn+(cr)-hmnm+(cr)-+m二、链增长二、链增长 引发生成的碳阳离子活性中心与反离子配对，引发生成的碳阳离子活性中心与反离子配对，单体分子不断插入其中而增长，其有如下特点：单体分子不断插入其中而增长，其有如下特点： 1、离子和分子反应的活化能低，、离子和分子反应的活化能低，ep=8.421kj/mol , 增长速度快，几乎与引发同时完成。增长速度快，几乎与引发同时完成。 ch2chchh3cch3ch2ch2cch3ch3正常产物重排产物2、离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度有、离子对的紧密程度与溶剂、

18、反离子性质、温度有 关，对构型有一定控制能力，从而影响聚合速率关，对构型有一定控制能力，从而影响聚合速率 和分子量。和分子量。3、分子内重排，异构成更稳定的结构，例如、分子内重排，异构成更稳定的结构，例如3-甲甲 基基-1-丁烯聚合产物：丁烯聚合产物：三、链转移和链终止三、链转移和链终止 离子聚合的活性种由于带有同种电荷，相互离子聚合的活性种由于带有同种电荷，相互排斥，无法双基终止。因此只能与别的物质进行排斥，无法双基终止。因此只能与别的物质进行链转移终止，故可人为添加终止剂终止。分两种链转移终止，故可人为添加终止剂终止。分两种情况讨论：情况讨论： 1、动力学链不终止、动力学链不终止1）、向单

19、体转移终止：）、向单体转移终止：活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子以及仍有引发能力的离子对，使动力学链不终止。以及仍有引发能力的离子对，使动力学链不终止。向单体链转移是主要终止方式之一。向单体链转移是主要终止方式之一。cm约约10-210-4，比自由基聚合的比自由基聚合的cm（10-410-5）大。）大。链转移容易发生，是控制分子量的主要因素，阳链转移容易发生，是控制分子量的主要因素，阳离子聚合需要在低温下进行，以保证聚合物有足离子聚合需要在低温下进行，以保证聚合物有足够大分子量。够大分子量。2）、向反离子转移终止或自发终止：）、向反离子转移终

20、止或自发终止： 增长离子对重排，使原活性链终止成聚合物，同增长离子对重排，使原活性链终止成聚合物，同时再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，时再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。动力学链不终止。2、动力学链终止、动力学链终止 1）、反离子加成：反离子亲核性足够强时会与增）、反离子加成：反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。如三氟乙酸引长的碳阳离子以共价键结合而终止。如三氟乙酸引发苯乙烯聚合：发苯乙烯聚合：hmnm(cr)hmnm(cr)2）、活性中心与反离子中的一部分结合而终止，）、活性中心与反离子中的一部分结合而终止，从而消耗一部分引发剂，引发络

21、合物浓度降低。从而消耗一部分引发剂，引发络合物浓度降低。hch2c(ch3)2ch2cn (ch3)2(bf3oh)hch2c(ch3)2ch2cn (ch3)2(oh)+bf33）、添加终止剂）、添加终止剂 阳离子聚合终止常常都难以顺利进行，经常须阳离子聚合终止常常都难以顺利进行，经常须添加水、醇、酸等终止剂人为终止。添加胺形成无添加水、醇、酸等终止剂人为终止。添加胺形成无引发能力的稳定季胺盐。引发能力的稳定季胺盐。hmn(cr)+xaktr,shmnmaxcr+hmn(cr)+nr3kphmnm(cr)nr3hmnm(cr)mn+1+oo2+ohho2+(cr )2 苯醌对阳离子聚合也有阻

22、聚作用，其机理是苯醌对阳离子聚合也有阻聚作用，其机理是活性链或引发剂体系将质子转移给苯醌分子，活性链或引发剂体系将质子转移给苯醌分子，生生成稳定的二价离子。成稳定的二价离子。阳离子聚合：真正的动力学链终止反应比较稀少，阳离子聚合：真正的动力学链终止反应比较稀少，也难生成活的聚合物（原因体系很难除尽杂质）。也难生成活的聚合物（原因体系很难除尽杂质）。水过量，链转移反应占主导，得到低聚物。水过量，链转移反应占主导，得到低聚物。有人试图除去杂质，进行活的阳离子聚合，结果有人试图除去杂质，进行活的阳离子聚合，结果不理想，只能延长活性中心寿命。不理想，只能延长活性中心寿命。阳离子聚合的特点总结为：快引发

23、，快增长，易阳离子聚合的特点总结为：快引发，快增长，易转移，难终止。转移，难终止。 5.2.4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学 阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使得反应体系阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使得反应体系 复杂化，微量的共引发剂或杂质对聚合速率影响复杂化，微量的共引发剂或杂质对聚合速率影响 巨大；巨大； 离子对和自由离子共存，两者影响难以区分；离子对和自由离子共存，两者影响难以区分； 聚合速率极快，引发和增长几乎同时完成，数据聚合速率极快，引发和增长几乎同时完成，数据 重现性差；重现性差； 难确定真正的终止反应，稳态假定不一定适用等；难确定真正的终止反应，稳态假定不一定适用等

24、；一、聚合速率：一、聚合速率： 离子聚合无双基终止，无自动加速现离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往选择反向离子转移作为终止方式，象，往往选择反向离子转移作为终止方式，以低活性的以低活性的sncl4为引发剂进行研究，各基为引发剂进行研究，各基元反应的动力学方程为：元反应的动力学方程为：链引发链引发： 链增长：链增长： ri = ki h (cr) m = kkicrhmrp = kp hm (cr)m链终止：链终止： rt = kt hm (cr)其中：其中：(cr)hmk为引发剂和共引发剂配合平衡常数；为引发剂和共引发剂配合平衡常数； 为便于处理，仍作稳态假定：为便于处理，仍作稳态假定：

25、ri = rt为所有增长离子对的总浓度；为所有增长离子对的总浓度；则：则： (cr)hm = kkicrhmkt单分子终止时的聚合速率方程为：单分子终止时的聚合速率方程为：= kkikpcrhmktrp2可见，聚合速率对引发剂和共引发剂呈一级反应，可见，聚合速率对引发剂和共引发剂呈一级反应，对单体浓度呈二级反应。对单体浓度呈二级反应。反离子加成终止，上式同样适用，只是引发剂浓度反离子加成终止，上式同样适用，只是引发剂浓度下降。下降。特殊情况：引发剂或共引发剂过量时，应对动力学特殊情况：引发剂或共引发剂过量时，应对动力学方程中的方程中的cc、rhrh相作修正。相作修正。三、聚合度三、聚合度 由于

26、阳离子聚合中，向单体转移和溶剂转移是主要由于阳离子聚合中，向单体转移和溶剂转移是主要的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚合度的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚合度降低。降低。 转移速率方程为：转移速率方程为： rtr,m = ktr,mhm (cr) mrtr,s = ktr,shm (cr) m参照自由基聚合，阳离子聚合物的聚合度为：参照自由基聚合，阳离子聚合物的聚合度为：1msccmkkxsmptntptpnkmkrrx单基终止时：单基终止时：mmtrpmtrpnckkrrx1,1,smcskmkrrxsstrpstrpn向单体转移时：向单体转移时：向溶剂转移时：向溶剂转移时：丁

27、基橡胶：丁基橡胶：在在chch3 3clcl溶剂中低温聚溶剂中低温聚合，是向单体链转移合，是向单体链转移还是向溶剂链转移，还是向溶剂链转移，这受聚合温度控制。这受聚合温度控制。低于低于 -100-100，主要，主要向单体转移终止；高向单体转移终止；高于于-100-100，主要向溶，主要向溶剂转移终止。见左图剂转移终止。见左图5 52 2。四、阳离子聚合动力学参数四、阳离子聚合动力学参数 阳离子聚合各步反应的速率常数不仅与单体种类、阳离子聚合各步反应的速率常数不仅与单体种类、温度有关，还和引发体系、溶剂性质有关。因此温度有关，还和引发体系、溶剂性质有关。因此体系不同，动力学参数各异。体系不同，动

28、力学参数各异。实验测定：用聚合度公式：实验测定：用聚合度公式：用毛细管流动法测定用毛细管流动法测定rprp，求得，求得kpkp。1msccmkkxsmptn阳离子聚合的动力学参数和自由基聚合的比较：阳离子聚合的动力学参数和自由基聚合的比较：kp并不比自由基聚合的大；并不比自由基聚合的大；kt很小，阳离子聚合的很小，阳离子聚合的kp/kt比自由基聚合的比自由基聚合的kp/kt1/2要大得多，同时活性种浓度高，聚合速率要快得多。要大得多，同时活性种浓度高，聚合速率要快得多。5.2.5 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素一、反应介质（溶剂）的影响一、反应介质（溶剂）的影响活性中心和反离子的关系

29、活性中心和反离子的关系活性中心离子近旁总伴有反离子，它们之间的结活性中心离子近旁总伴有反离子，它们之间的结合可以是共价键、离子对或自由离子等，彼此处合可以是共价键、离子对或自由离子等，彼此处于平衡当中。于平衡当中。共价键化合物一般无引发活性。大多数离子聚合共价键化合物一般无引发活性。大多数离子聚合的活性种，是处于平衡的离子对和自由离子。的活性种，是处于平衡的离子对和自由离子。kp是表观增长速率常数，其为自由离子和离子对是表观增长速率常数，其为自由离子和离子对增长速率常数的综合：增长速率常数的综合： 自由离子的增长速率常数比离子对的增长速率常自由离子的增长速率常数比离子对的增长速率常数大数大13

30、个数量级，虽然阳离子聚合以离子对为个数量级，虽然阳离子聚合以离子对为主，但自由离子对总速率的贡献却很大。主，但自由离子对总速率的贡献却很大。溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松对的比例都增加，聚合速率和聚合物分子对中松对的比例都增加，聚合速率和聚合物分子量都增大量都增大。)()()1 (kkkp介电常数常作为溶剂性质定性的量度介电常数常作为溶剂性质定性的量度：高极性溶剂有利增长，聚合速率快。高极性溶剂有利增长，聚合速率快。但是，还要求溶剂不与中心离子反应，在低温但是，还要求溶剂不与中心离子反应，在低温下能溶解聚合物，保持流动性，因此常用低极

31、性下能溶解聚合物，保持流动性，因此常用低极性溶剂如卤代烷，而不用含氧化合物如四氢呋喃。溶剂如卤代烷，而不用含氧化合物如四氢呋喃。二、反离子的影响二、反离子的影响反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。亲核性强，将使链终止。反离子体积大，离子对疏松，亲核性强，将使链终止。反离子体积大，离子对疏松，rp大。大。例如：苯乙烯在例如：苯乙烯在1,2 - 二氯乙烷中二氯乙烷中25下聚合，分下聚合，分别以别以i2, sncl4-h2o, hclo4为引发剂，表观增长速率常为引发剂，表观增长速率常数数 kp= 0.003, 0.42, 1.7l/(mol.

32、s)，可以说明这一点。，可以说明这一点。反离子对增长速率常数的频率因子反离子对增长速率常数的频率因子ap也有类似影也有类似影响。响。三、聚合温度的影响三、聚合温度的影响离子聚合与自由基聚合一样，均由离子聚合与自由基聚合一样，均由键转变为键转变为键，键，某一单体的聚合焓和聚合熵与引发方式无关，但各步某一单体的聚合焓和聚合熵与引发方式无关，但各步反应的活化能和总活化能不同。反应的活化能和总活化能不同。温度对聚合速率和聚合度的影响决定于温度对温度对聚合速率和聚合度的影响决定于温度对（kikp/kt）和（）和（kp/ktr,m）的影响。）的影响。多数情况下多数情况下 ，聚合速率总活化能，聚合速率总活化

33、能er=-2141.8kj/mol，往往聚合速率随温度降低而增加。，往往聚合速率随温度降低而增加。rteeaaxrteeeaaarpmtrmtrpnpittpip/exp/exp,piteee阳离子聚合的阳离子聚合的 et 或或 etr 一般总大于一般总大于 ep，exn= (etr,m-et)=-12.5-29kj/mol，常为负值，聚合度随温度降低而常为负值，聚合度随温度降低而增加。这也是阳离子聚合在低温下进行的原因，同时增加。这也是阳离子聚合在低温下进行的原因，同时温度低还可以减弱副反应，提高分子量。温度低还可以减弱副反应，提高分子量。5.2.6 异丁烯的聚合异丁烯的聚合alcl3作引发

34、剂作引发剂, 以氯甲烷为稀释剂：以氯甲烷为稀释剂：在在0 -40聚合聚合, 低分子量聚异丁烯（用于粘结剂，低分子量聚异丁烯（用于粘结剂，密封材料）密封材料）;在在-100聚合聚合, 高分子量产物。高分子量产物。丁基橡胶丁基橡胶: 异丁烯异丁烯, 少量异戊二烯少量异戊二烯(16%), alcl3作引发剂作引发剂, 以氯甲以氯甲烷为稀释剂烷为稀释剂, 在在-100聚合聚合, 单体氯甲烷溶液和引发剂单体氯甲烷溶液和引发剂溶液分别冷却溶液分别冷却, 然后以细流注入反应器然后以细流注入反应器, 聚合几乎瞬间聚合几乎瞬间完成完成, 聚合物以细粉状从氯甲烷中沉淀出来。淤浆液聚合物以细粉状从氯甲烷中沉淀出来。

35、淤浆液送入热水闪蒸槽，脱出单体和氯甲烷。加入少量硬脂送入热水闪蒸槽，脱出单体和氯甲烷。加入少量硬脂酸锌（防凝聚），氢氧化钠，抗氧剂，过滤，脱水，酸锌（防凝聚），氢氧化钠，抗氧剂，过滤，脱水，挤出，包装。挤出，包装。分子量在分子量在20万以上才不发粘。丁基橡胶冷却时不结晶，万以上才不发粘。丁基橡胶冷却时不结晶，-50柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。胎。5.3 阴离子聚合阴离子聚合 （anionic polymerization） 阴离子聚合的活性中心为阴离子，常用的引发阴离子聚合的活性中心为阴离子，常用的引发剂为碱金属、丁基锂等亲核试剂。剂为碱

36、金属、丁基锂等亲核试剂。反应通式：反应通式：阴离子聚合的增长末端为阴离子阴离子聚合的增长末端为阴离子b -，近旁反离子，近旁反离子a+为金属离子，两者形成离子对。为金属离子，两者形成离子对。活性中心：自由离子，离子对，处于缔合状态的活性中心：自由离子，离子对，处于缔合状态的阴离子活性种。阴离子活性种。5.3.1 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体能够进行阴离子聚合的单体包括以下三种类型：能够进行阴离子聚合的单体包括以下三种类型：1、带有吸电子基的、带有吸电子基的-烯烃烯烃2、带共轭取代基的、带共轭取代基的-烯烃烯烃3、某些含有杂原子（如、某些含有杂原子（如o、n杂环）的化合物杂环）的化合物 （如

37、环氧乙烷、四氢呋喃等）（如环氧乙烷、四氢呋喃等）其中第一、第二类单体最重要，也最常见。其中第一、第二类单体最重要，也最常见。 烯烃单体的阴离子聚合活性与取代基的吸电烯烃单体的阴离子聚合活性与取代基的吸电子能力有关。子能力有关。 q-e q-e 概念中，概念中，+e+e值越大，取代基吸电子性越值越大，取代基吸电子性越强，越易阴离子聚合。强，越易阴离子聚合。 +e+e值虽不大，但值虽不大，但 q q 值较值较大的共轭单体也能进行阴离子聚合。大的共轭单体也能进行阴离子聚合。 p-p-共轭的单体：氯乙烯，醋酸乙烯，虽然共轭的单体：氯乙烯，醋酸乙烯，虽然带有吸电子基，但共轭效应和诱导效应抵消，不带有吸电

38、子基，但共轭效应和诱导效应抵消，不能阴离子聚合。能阴离子聚合。 5.3.2 阴离子聚合引发体系和引发反应阴离子聚合引发体系和引发反应阴离子聚合反应的引发剂也有三种类型：阴离子聚合反应的引发剂也有三种类型：1、碱金属（如锂、钠、钾等）、碱金属（如锂、钠、钾等）2、碱金属络合物（如萘钠、苯基锂等）、碱金属络合物（如萘钠、苯基锂等）3、有机金属化合物（如丁基锂等）、有机金属化合物（如丁基锂等） 根据引发机理不同可分为根据引发机理不同可分为电子直接转移引发电子直接转移引发和和阴离子引发阴离子引发。一、碱金属：电子转移引发一、碱金属：电子转移引发 碱金属外层的单电子容易转移给烯烃单体碱金属外层的单电子容

39、易转移给烯烃单体或其他化合物，生成极不稳定的自由基型阴离或其他化合物，生成极不稳定的自由基型阴离子，自由基型阴离子立刻发生自由基的偶合反子，自由基型阴离子立刻发生自由基的偶合反应，生成双阴离子，再引发聚合。应，生成双阴离子，再引发聚合。 丁钠橡胶就是由金属钠直接引发丁二丁钠橡胶就是由金属钠直接引发丁二烯本体聚合得到的。烯本体聚合得到的。 在二战期间曾经被大量生产。在二战期间曾经被大量生产。 丁钠橡胶性能差，因为碱金属一般不丁钠橡胶性能差，因为碱金属一般不溶解于单体和溶剂，聚合反应为非均相反溶解于单体和溶剂，聚合反应为非均相反应，引发剂利用率不高，该工艺已经淘汰。应，引发剂利用率不高，该工艺已经

40、淘汰。电子间接转移引发：电子间接转移引发： 碱金属在某些溶剂中能够生成有机络合物，碱金属在某些溶剂中能够生成有机络合物，降低其电子转移活化能，使聚合反应容易进行，降低其电子转移活化能，使聚合反应容易进行，如萘钠在如萘钠在thf中引发苯乙烯阴离子聚合。中引发苯乙烯阴离子聚合。 当钠片和萘加入四氢呋喃中，可很快溶解形成当钠片和萘加入四氢呋喃中，可很快溶解形成绿色溶液，因为金属钠原子将其外层电子转移给萘，绿色溶液，因为金属钠原子将其外层电子转移给萘，形成萘自由基型阴离子，而溶剂四氢呋喃中氧原子形成萘自由基型阴离子，而溶剂四氢呋喃中氧原子上的未共用电子对与钠离子形成比较稳定的络合阳上的未共用电子对与钠

41、离子形成比较稳定的络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基阴离子离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基阴离子引发。引发。 当加入苯乙烯单体后，萘自由基阴离子就会将当加入苯乙烯单体后，萘自由基阴离子就会将电子转移给苯乙烯，形成苯乙烯自由基阴离子，呈电子转移给苯乙烯，形成苯乙烯自由基阴离子，呈现红色。两自由基阴离子耦合成苯乙烯双阴离子，现红色。两自由基阴离子耦合成苯乙烯双阴离子，从两端阴离子引发苯乙烯聚合，反应过程中红色始从两端阴离子引发苯乙烯聚合，反应过程中红色始终保持，表明苯乙烯终保持，表明苯乙烯 阴离子一直存在，且保持活性阴离子一直存在，且保持活性并不终止。并不终止。 当加入第二批单体时

42、，聚合仍可进行，故称为当加入第二批单体时，聚合仍可进行，故称为活性聚合。活性聚合。萘钠在极性溶剂中是均相溶液，提高了碱金属利用率萘钠在极性溶剂中是均相溶液，提高了碱金属利用率 。锂锂-液氨也是电子间接转移引发体系：液氨也是电子间接转移引发体系：主要是生成由液氨溶剂化的电子引发聚合。主要是生成由液氨溶剂化的电子引发聚合。二、有机金属化合物二、有机金属化合物阴离子引发（主要）阴离子引发（主要） 这一类阴离子聚合引发剂较多，主要有金属这一类阴离子聚合引发剂较多，主要有金属胺基化合物、金属烷基化合物、格利雅试剂等。胺基化合物、金属烷基化合物、格利雅试剂等。 nanh2 和和knh2-液氨体系研究得最早

43、。液氨体系研究得最早。 钠和钾金属性强，液氨介电常数大，溶剂化能钠和钾金属性强，液氨介电常数大，溶剂化能力强，构成自由阴离子体系，易引发单体聚合，但力强，构成自由阴离子体系，易引发单体聚合，但属于单阴离子，与碱金属用作阴离子引发剂时的双属于单阴离子，与碱金属用作阴离子引发剂时的双阴离子有所区别。阴离子有所区别。 金属烷基化合物金属烷基化合物 rna, rli等是目前最常用的阴等是目前最常用的阴离子聚合引发剂。其活性与金属的电负性有关，离子聚合引发剂。其活性与金属的电负性有关，na、k电负性小，电负性小，rna 和和rk键带有离子特性，是很活泼键带有离子特性，是很活泼的阴离子引发剂。的阴离子引发

44、剂。 li 的电负性大些，的电负性大些，r-li 是极性共价键，可能是极性共价键，可能以以5-6个分子缔合状态存在。丁基锂是常见引发剂，个分子缔合状态存在。丁基锂是常见引发剂，溶于烷烃。溶于烷烃。 (c4h9li)n烷烃c4h9li单体c4h9 lic4h9 li+mc4h9m li 在适当的溶剂中，解缔合成单分子，锂碳键在适当的溶剂中，解缔合成单分子，锂碳键异裂成离子对异裂成离子对/自由基，两者构成平衡，引发单体自由基，两者构成平衡，引发单体聚合。聚合。 若采用强极性的四氢呋喃作溶剂，引发活性将显若采用强极性的四氢呋喃作溶剂，引发活性将显著提高。著提高。 c4h9li +c4h9oc4h8l

45、ioc4h8+ mg 的电负性更大，的电负性更大，r2mg 不能直接引发阴离子不能直接引发阴离子聚合。制备成格利亚试剂聚合。制备成格利亚试剂mgrx以增加以增加mg-c键的极键的极性，才能引发活性较大的单体聚合。性，才能引发活性较大的单体聚合。al电负性更大，电负性更大，al r3不能单独使用，要与不能单独使用，要与ticl4等等络合后，才能引发聚合。络合后，才能引发聚合。三、其他亲核试剂三、其他亲核试剂 r r3p, rp, r3n, roh, hn, roh, h2o o等中性亲核试剂，都等中性亲核试剂，都有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合。

46、子聚合。5.3.3 阴离子聚合引发剂和单体的匹配阴离子聚合引发剂和单体的匹配 单体对阴离子聚合的活性各不相同，引发单体对阴离子聚合的活性各不相同，引发剂的活性差别也很大，因此只有两者相匹配，才剂的活性差别也很大，因此只有两者相匹配，才能顺利聚合。能顺利聚合。a 非极性共轭烯烃非极性共轭烯烃：只能用：只能用a 类强引发剂，当用均类强引发剂，当用均相引发剂，无终止反应，得到活的聚合物。用相引发剂，无终止反应，得到活的聚合物。用lir时，在非极性溶剂中，时，在非极性溶剂中，lir 呈共价键状态，按配位呈共价键状态，按配位聚合机理引发丁二烯，得到立构规整聚合物；在四聚合机理引发丁二烯，得到立构规整聚合

47、物；在四氢呋喃中，离解为离子，按阴离子机理聚合。氢呋喃中，离解为离子，按阴离子机理聚合。b 极性单体极性单体：用格利雅试剂在非极性溶剂中得到立：用格利雅试剂在非极性溶剂中得到立构规整聚合物。用构规整聚合物。用a 类引发剂会引起副反应使链终类引发剂会引起副反应使链终止。止。c 自由基聚合单体自由基聚合单体：主要以自由基机理聚合。但：主要以自由基机理聚合。但b 和和c 类引发剂可引发其阴离子聚合，若类引发剂可引发其阴离子聚合，若a 类引发剂引类引发剂引发则反应太激烈，常在低温下进行。发则反应太激烈，常在低温下进行。d 高活性单体高活性单体：聚合速率很快，易失活。：聚合速率很快，易失活。5.3.4

48、活性阴离子聚合活性阴离子聚合一、机理概述一、机理概述自由基聚合自由基聚合：慢引发、快增长、速（双基）终止，转移：慢引发、快增长、速（双基）终止，转移 难易程度由单体性质决定。难易程度由单体性质决定。阳离子聚合阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止，主要：快引发、快增长、易转移、难终止，主要 向单体链转移。向单体链转移。阴离子聚合阴离子聚合：快引发、慢增长，不易链转移：快引发、慢增长，不易链转移无终止聚无终止聚 合合“活活”的聚合物。这里的慢增长是相对的聚合物。这里的慢增长是相对 于快引发，实际上阴离子聚合的增长速率于快引发，实际上阴离子聚合的增长速率 常数比自由基聚合的还大。常数比自由基聚

49、合的还大。如何判明活性聚合的无终止特性？如何判明活性聚合的无终止特性？ 许多增长的碳阴离子有颜色，单体许多增长的碳阴离子有颜色，单体100%100%转化，转化，颜色不消失；颜色不消失；100%100%单体转化后，再加入单体，仍可单体转化后，再加入单体，仍可以继续聚合。以继续聚合。原因：原因：（1）从活性链上脱除氢负离子困难。例如活性苯）从活性链上脱除氢负离子困难。例如活性苯乙烯溶液中乙烯溶液中脱除氢负离子需要几天或几周。脱除氢负离子需要几天或几周。 （2）反离子不能夺取某个原子终止。）反离子不能夺取某个原子终止。但微量杂质，如水、氧、二氧化碳都会使阴离子但微量杂质，如水、氧、二氧化碳都会使阴离

50、子终止。因此阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或终止。因此阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行。完全除水等条件下进行。反应最后需人为加入终止剂结束反应。反应最后需人为加入终止剂结束反应。1956年，年，swarc 在萘钠、在萘钠、thf、苯乙烯聚合中首次、苯乙烯聚合中首次发现活性聚和物。绿色萘钠，红色苯乙烯阴离子，发现活性聚和物。绿色萘钠，红色苯乙烯阴离子，到单体完全耗尽也不消失。到单体完全耗尽也不消失。二、聚合速率二、聚合速率 由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同，增长过成中无再全部转变为活性中心，且活

51、性相同，增长过成中无再引发反应、活性中心数保持不变、无终止等，可以写引发反应、活性中心数保持不变、无终止等，可以写出速率方程：出速率方程：mmkrpp 聚合过程中阴离子活性增长种的浓度聚合过程中阴离子活性增长种的浓度m-始终保始终保持不变，且等于引发剂浓度。如果持不变，且等于引发剂浓度。如果 ，m- 将不断降低，上式不能采用。将不断降低，上式不能采用。pirr （5-14） 阴离子聚合极快，可采用毛细管流动法配以光谱阴离子聚合极快，可采用毛细管流动法配以光谱仪来测定引发速率、聚合速率，再由式（仪来测定引发速率、聚合速率，再由式（5-14）解出）解出kp。苯乙烯阴离子聚合速率常数与其自由基聚合相

52、近，。苯乙烯阴离子聚合速率常数与其自由基聚合相近，溶剂的极性对其影响较大。溶剂的极性对其影响较大。 低极性溶剂时：阴离子聚合常数要低低极性溶剂时：阴离子聚合常数要低10102倍。倍。 高极性溶剂时：阴离子聚合常数要高高极性溶剂时：阴离子聚合常数要高10102倍。倍。 阴离子聚合无终止，使得阴离子浓度一般比自由阴离子聚合无终止，使得阴离子浓度一般比自由基高得多，因此阴离子聚合速率比自由基聚合大得多。基高得多，因此阴离子聚合速率比自由基聚合大得多。三、聚合度：三、聚合度： 根据阴离子聚合特征：引发剂全部、很快转化根据阴离子聚合特征：引发剂全部、很快转化成活性中心；搅拌良好，增长链同时开始，各链增成

53、活性中心；搅拌良好，增长链同时开始，各链增长几率相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。长几率相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。转化率转化率100%时，单体平均分配连接在每个活性端基时，单体平均分配连接在每个活性端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度上，因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度m与与活性端基浓度活性端基浓度m-之比，故可将活性聚合称作化学之比，故可将活性聚合称作化学计量聚合，即计量聚合，即产物的聚合度与引发剂浓度和单体浓产物的聚合度与引发剂浓度和单体浓度有关，可以定量计算。度有关，可以定量计算。/ cmnnmmxn（5-15）其中其中c为引发剂浓度，为引发剂浓度，n 为

54、每一大分子所带引发剂分为每一大分子所带引发剂分子数。子数。分子量分布服从分子量分布服从 flory 或或 poissen 分布，分布，x-聚体的摩聚体的摩尔分率为：尔分率为：)!1(1xenxx其中：其中： 为每个引发剂分子所反应的单体分子数，即为每个引发剂分子所反应的单体分子数，即动力学链长。如果引发反应包含一个单体分子，则聚动力学链长。如果引发反应包含一个单体分子，则聚合度为：合度为：1nx根据根据（5-16）可得：）可得：（5-16）nnnnwxxxxx11) 1(12（5-17） 可见当可见当 很大时，重均和数均聚合度之比接近很大时，重均和数均聚合度之比接近1，说明分子量分布很窄。如萘

55、钠，说明分子量分布很窄。如萘钠-四氢呋喃体系引发四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙烯重均和数均聚合度之比为制得的聚苯乙烯重均和数均聚合度之比为1.061.12，接近单分散性，常用作分子量测定中的标样。接近单分散性，常用作分子量测定中的标样。nx四、增长速率常数及其影响因素四、增长速率常数及其影响因素1、反应介质和反离子性质对聚合速率常数的影、反应介质和反离子性质对聚合速率常数的影响响 溶剂和反离子性质不同，离子对中两离子的距溶剂和反离子性质不同，离子对中两离子的距离可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一离可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、般而

56、言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡，紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡，以四氢呋喃中苯乙烯以钠引发聚合为例。以四氢呋喃中苯乙烯以钠引发聚合为例。溶剂性质可以由介电常数和电子给予指数定性表征。溶剂性质可以由介电常数和电子给予指数定性表征。溶剂极性大（介电常数大），易成自由离子和松溶剂极性大（介电常数大），易成自由离子和松对，对，k kp p大；溶剂溶剂化能力大（电子给予指数大），大；溶剂溶剂化能力大（电子给予指数大），易成自由离子和松对，易成自由离子和松对，k kp p大。大。 总聚合速率是离子对总聚合速率是离子对 p p- -c c

57、+ + 和自由离子和自由离子 p p- - 聚合聚合速率之和：速率之和：)()(mpkmcpkrp（5-18）结合（结合（5-14）可得表观速率常数：）可得表观速率常数：)()(mpkcpkkp（5-19） 活性种总浓度：活性种总浓度：pcpm两活性种平衡常数：两活性种平衡常数： cpcpk（5-20） 一般情况下：一般情况下：cp可以推出：可以推出：21)(cpkp（5-21） （5-22） 结合（结合（5-18）推出：）推出： 21)(21)(cpkkkcpmrp多数情况下离子对解离数较少：多数情况下离子对解离数较少：cpm21)(21)(mkkkkp根据式（根据式（2-23），以），以k

58、p对对m-1/2作图，可作图，可得直线（如左图），得直线（如左图），其截距为其截距为 ，由，由斜率可得斜率可得 。再通过电导法测得再通过电导法测得平衡常数平衡常数 k 后，就后，就可以得到可以得到 。)(k)(21kk)(k反离子的影响：反离子的影响： 苯乙烯在极性不大而溶剂化能力较大的四氢呋喃苯乙烯在极性不大而溶剂化能力较大的四氢呋喃溶剂中，自由离子增长速率常数与反离子种类无关，溶剂中，自由离子增长速率常数与反离子种类无关，比离子对的增长速率常数大比离子对的增长速率常数大102-104倍。反离子溶剂化倍。反离子溶剂化程度与反离子半径大小有关，反离子体积小，溶剂化程度与反离子半径大小有关，反离

59、子体积小，溶剂化程度高，离子对解离度高，易成松对，反之易成紧对。程度高，离子对解离度高，易成松对，反之易成紧对。 在极性小和溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离在极性小和溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果离子对增长速率常数随反距增大，单体易插入，结果离子对增长速率常数随反离子半径增加而增大。离子半径增加而增大。 2、温度对增长速率常数的影响、温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的

60、正值，因此温度活性聚合的活化能一般为较小的正值，因此温度升高略有增加，但不敏感。升高略有增加，但不敏感。 温度对增长反应的影响颇为复杂，既影响自由离温度对增长反应的影响颇为复杂，既影响自由离子和离子对的相对浓度，又影响两者的速率常数。子和离子对的相对浓度，又影响两者的速率常数。 t升高，升高， 和和 都增加，但对自由离子和离子都增加，但对自由离子和离子对相对浓度影响相反。对相对浓度影响相反。 离子对解离平衡常数离子对解离平衡常数k与温度有如下关系：与温度有如下关系：)(k)(krsrthkln因为因为 小于零，故温度升高小于零，故温度升高k值反而降低，离子浓值反而降低，离子浓度增加。度增加。