co富氢下催化氧化研究

1、专 业：应用化学 学生姓名：王瑞学 号：5503206100指导教师：张宁摘要近年来，由于能源危机和生态环境恶化，质子交换膜燃料电池(pemfc)作 为一种清洁、高效的环境友好型新能源而倍受关注,作为燃料电池技术的关键组 成，富氢条件下c0的选择性氧化是目前研究的热点。本文主要研究mox(m=co. mn. al和la)的加入对cuo/ceo2催化剂富氢条件下co选择性氧化性能的影 响。采用共沉淀法和浸渍法制备的催化剂使用xrd、bet、tpr和tpd等手段表征。 结果表明，mnox和co3o4的引入能提高cuo/ceo2催化剂富氢条件下c0选择性 氧化的活性，其屮以mnox的改性效果最好，8

2、0c时co转化率达58%, 140c为 100%。与其它cuo/ceo2-mox催化剂相比，cuo/ceo2-mnox催化剂屮载休的比 表面积和孔容较大，粒径较小，cuo的还原峰温和co的脱附温度较低 还原峰 面积和co的吸附量较大，活性组分与载体的相互作用较强，对目标反应有利。 关键词：复合氧化物载体；cuo催化剂；co选择性氧化；富氢studies on the catalysts of preferential oxidation of coin h2-rich gasesabstractnowadays, proton exchange membrane fuel cell (pemf

3、c) have attracted more and more attention , which is regarded as a clean, efficient, environment-friend -ly new energy resource to resolve the energy crisis and environmental degradation. as for one of the key components of fuel cell technology, the preferential oxidation(prox) of co in h2-rich gase

4、s has become a current research focus. the influences of mox (m=co, mn, al or la ) on cuo/cech catalyst for co oxidation in h2-rich gases were investigated herein the catalysts prepared by co-precipitation and impregnation were characterized by xrd, bet, tpd and tpr methods. the results indicate tha

5、t the addition of mnox and co3o4 can improve the activity of cuo/cec)2 catalyst for co oxidation in h2-rich gases.the activity of cuo/ceo2-mnox catalyst are the best among the cuo/ceo2-mnox catalysts, the co conversion of cuo/ceo2-mnox catalyst are 58% and 100% at 80°c and 140°c, respectiv

6、ely. compared with other samples, ceo2-mnox support has larger surface area, pore volume and smaller crystal size. in addition, cuo/ceo2-mnox catalyst has the larger reduction peak area and the co adsorption amount, the temperature of co desorption and cuo reduction lower, and the interaction of met

7、al-support stronger. all these are advantageous to the catalyst active enhancement and favorable to the target reaction.keywords： mox (m=co, mn, al or la); cuo/cec)2 catalyst; co selectivity oxidition; h2-rich gases目录摘要iabstract 1第一章绪论11.1富氢条件k co的选择性催化氧化研究背景11. 2富氢条件下co的选择性催化氧化研究进展21.2.1. 催化剂研究进展21

8、.2.2反应机理和动力学研究进展413选题的目的和意义5第二章实验部分72.1主要实验药品、仪器72. 2催化剂的制备82. 3 cu基催化剂的表征82. 3. 1 x-射线衍射(xrd)82.3.2比表面和孔径分布的测定82. 3.3程序升温还原(tpr)82. 3.4程序升温脱附(tpd) 92.4催化剂活性评价9第三章结果与讨论103. 1载体的表面性能和孔结构103.2催化剂的乂1分析113.3催化剂的还原性能1334催化剂的co吸附性能143.5催化剂性能评价153. 6结论17参考文献18致谢21第一章绪论1.1富氢条件下co的选择性催化氧化研究背景近年來，由于能源危机和地球生态环

9、境的不断恶化的现状，寻找一种清洁、 高效、经济、安全的环境友好型新能源已经成为人们最为迫切的需求。燃料电池 以其燃料多样性，排气干净，噪咅低，能量转化率高，对环境污染小，可靠性及 维修性能好等优点而引起了世界齐国政府的关注和科研人员的广泛研究与开发 1,其中质了交换膜燃料电池（pemfc）更因为其工作温度低、低温启动性能好、 无电解质流失、应答速度快、寿命长、高功率密度和高能量转换效率等优点而广 受关注，有望成为取代目前汽车动力的最有竞争力的动力源z-,潜在着巨大的 应用市场。燃料电池是一种将燃料（氢气）和氧化剂（氧气或者空气中的氧）通过电极 反应产生电流的装置，它直接将化学能经过电极反应转化

10、成电能，由于反应过程 不受“卡诺循环”的限制，其能量转化率高达90%,并且唯一的排放物是水，是 一种非常理想的高效和清洁的动力能源。目前制氢技术虽然h益成熟，但由于 氢密度小、易气化爆炸，而且着火点能量很小，在较大的氧气或空气浓度范围内， 氢的化学活泼性与渗透能力使它能与多种金属在一定条件下发生反应造成金属 组织的脆化，经常造成储氢系统的泄漏和管道容器破裂，储氢技术的落后限制了 氢的大规模应用诸如钢瓶压缩氢气储氢压力高、安全性低、体积能量密度 小；低温液氢储氢能耗高、安全性低、储运困难；金属氢化物储氢成本高、储氢 量小；碳纳米管储氢技术还处在发展初期等等。尤其是epmfc用于电动车电源时, 车

11、载氢源和供氢基础设施问题显得尤为突岀，止是因为电动车上用氢气作燃料存 在储存、安全、运输等问题，寻求合适贮氢方法或替代燃料，实现车载制氢是解 决问题的办法。以纯氢作为pemfc燃料，无论哪种供氢方式，由于受到安全、成本、社会基 础设施或者技术问题的限制，现阶段都难以实现其产业化。研究表明，pemfc以 富含氢的原料为燃料來源，采用车载燃料（如甲醇）原位制氢、供氢的方式较为理 想，即车载燃料经过原位制备氢气，氢气净化后用作电池的使用燃料。在各种 液体燃料中，甲醇因其含氢量高、廉价、加注方便、能量密度高、易储存、运输 方便，fl甲醇重整制氢技术中重整系统体积小、重整气成分少、重整反应条件温 和而成

12、为最佳选择。甲醇制氢有3种途径：蒸汽重整、不完全氧化和分解法。通常，用于燃料电 池电动车的甲醇转化制富氢的方法主要通过两种不同的工艺完成其重整过程：一 是加热蒸汽重整(heatedsteamreform , hsr)；另一种是部分氧化重整 (partialoxidationreform, por)。但是，经甲醇重整制备的氢气屮含有loooppm 到儿个的co,而且浓度随反应温度的升高而提高，即使经过水煤气变换后，co 含量仍有0. 05%0. 20%(体积分数)o pemfc阳极一般为pt/c或ptru/c,通常是 分散在碳黑屮，在其工作温度下(60c-80c), co极易吸附于活性组分pt的

13、表 面，阻碍出吸附解离，使催化剂屮毒，从而导致质子交换膜燃料电池性能严重下 降。为此，氢气中的co浓度必须降至loppm以下。目前富氢中co的脱除方法可以分为物理脱除和化学脱除法。物理脱除方法 包括：变压吸附法、膜分离法和溶剂吸收法。化学脱除方法包括：水煤气变换法、 甲烷化反应法和co选择性氧化法。物理脱除如吸附法容量有限，设备体积庞大; pd膜分离法成木高，在较高温度下操作(350500 °c)，同时pd膜存在氢脆问 题，因此不宜采用。甲烷化法1 mol的co消耗3 mol的也，且重整气中含有 20 %左右的c02 ,容易发生甲烷化，消耗大量的出.降低整个系统能量效率。研 究表明，

14、co选择性氧化法是将重整气中1%co脱除到10ppm以下最为简单且经 济有效的方法阪铁选择性氧化脱除co的研究成为pemfc重整氢源技术的研究热 点。1. 2富氢条件下c0的选择性催化氧化研究进展1.2.1. 催化剂研究进展在贵金属催化剂中，釦系催化剂是高性能的co选择氧化催化剂，报道最多 的催化剂是pt/alao luoll6等报道0. 5% pt/aia能有效的把氢气氛中co的浓度 降低到looppm以下。在pt/al203催化剂上，c0和o2遵循单活性位的langmui吸 附机理，c0和02在pt催化剂上竞争吸附。低温条件下c0强吸附在pt上，而02 的解离吸附弱，此时c0的转化率低。随

15、温度的升高c0从pt活性位上脱附，为 02的解离吸附提供活性位。此时c0的转化率都提高。当温度进一-步增加时，h2 的氧化反应加剧，02消耗增加，c0的转化率再次降低。当pt负载于金属氧化物 载体(如ag、fe：g、mno”、nio和sia等)上时,由于氧化物载体为氧的吸附和 活化提供活性位，催化剂表现出较好的c0氧化活性和选择性。thonnahlen17等对比考察了 pt/al-a和 pt/co0x/al203催化剂。所做 co-tpd 研究发现，在pt/aia催化剂上存在位于60°c和350°c的c0脱附峰；而 pt/co0x/al203催化剂上的c0脱附峰分别位于60

16、°c和430°c, pt/m03低温峰强度 较pt/co0x/al 203强，高温峰强度弱。低温下pt/aia催化剂上c0较易从pt上脱 附，从而腾出活性位，促进供氧的解离吸附，这是pt/coox/al-a在低温下co转 化率高的原因。co的添加削弱了 co在pt上的吸附，也显著增加了 co以碳酸氢 盐和甲酸盐物种吸附的浓度。igamshi等人冏制备了一系列以沸石为载体的pt催化剂，同样与pt/v-ala 进行对比，发现不同种类的沸石作载体对co氧化反应的选择性不同，依次为： zeolite-a>mordenite > zeolite-x > al203,

17、而在通过 0. 5%的。2的情况下,co 的转化率顺序为:mordenite > zeolite-x > al203> zeolite-a。综合考虑 co 氧 化反应的选择性与转化率，认为pt/mor denite对于去除富氢气休屮的co更为合 适。oh和sinkevitch等人问研究了多种催化材料,包括贵金属(pt, pd, rh 、 ru 均含 0. 5%)和金属(5%co/5%cu, 3%ni/3%co/3%fe, 4%ag, 8%cr, 14%fe, 1. 5%mn)<> 研究结果表明，ahch或碳担载pt族金属选择性氧化富氢氢源中的co，活性大 小顺序为

18、ru > rh > pt > pdo为催化材料选择性催化氧化除去燃料电池原料气 中的co,载体为alaokahlich等人z详细研究了 pt/ ai2o3催化剂上co在氢气中选择氧化的动力 学。在这个反应体系中c0的反应级数为-4,而氧气的反应级数为0.8,表观活 化能为71 kj/mol,属于“low rate branch”机理,催化剂表面被co覆盖。kim 等人z通过一个简单的power-law表达式对co在pt/ al203催化剂上的选择氧化 进行了动力学研究。co氧化的活化能为78 kj/n)ol, co和氧气的反应级数分别 为-0. 51, 0. 76o这与sch

19、ubert的结果问是一致的。haruta20<先报道了高分散的负载纳米金(3-5nm)催化剂(au/ a -am 对co 低温氧化的特异催化活性，这一发现打破了人们认为金没有催化活性的传统观 念。与其他贵金属(pt, ru,助)催化剂相比，纳米金催化剂不但具冇良好的抗水 性、稳定性，而且价格相对低廉，金催化剂的研究成为近年催化领域的一人研究 热点。luengnaruemi tchai等'比较了浸渍、共沉淀和溶胶凝胶三种制备方法对 au/ce02催化剂性能的影响。研究发现共沉淀法制备的au/ce02催化剂催化性能最 高。在催化剂制备过程中，ph值的影响很大，主要体现在以下方面：金的

20、前驱 体通常是氯金酸，它在水溶液中通常形成水合阴离子au(0h)xcl-wo水合程度决 定于ph值以及au和c1的浓度。研究表明根据氧化物载体的不同，ph值在7 -8之间是比较合适的呦。kung等醐人通过在制备过程中加入醋酸镁来置换载体 上的氯离子。氯也可以通过还原或者焙烧來除去创，但是高温还原或焙烧会使 au粒子聚集。此外，残余的氯也会使得催化剂中毒。由于载体参与催化反应，不同载体担载的金催化剂对c0氧化具冇不同的活 性。schubert等人泗研究了一系列具右不同性质的氧化物担载的金催化剂上co 选择氧化反应的性能。 -fe203tio?载休是co氧化中最常用，研究最多的载 体。coox,

21、niox, mg(oh)2对相同反应具有很高的活性。ce02, sra是pt催化剂上 co氧化的高活性的载休oau/mnox催化剂已经被研究并认为是prox反应的很有前 景的催化剂。cheng匈研究发现在160°c时cu/cr/ba/si催化剂在过量氧气存在下00的转 化可达84. 6%,而氢气的转化只有4. 4%。liu和flytzani-stefanopoulos近来 报道l27cuo-ceo2催化剂对c0完全氧化具有很高的氧化活性，远远超出了传统的 cu催化剂的反应活性，与pt催化剂的活性和当甚至超出。实际上在研究c0完 全氧化时，人们已经发现载体对催化剂的反应活性有很大的作用

22、。ce02很容易形 成氧空穴，与金属形成强的和互作用，产生界面间的活性中心呦，从而提高cuo 的完全氧化co的活性。近年來有关铜饰催化剂应用于富氢气中一氧化碳选择性氧化反应的研究得 到了许多科学工作者的关注。luo等加使用共沉淀法制备了一系列不同cuo含量 的高比表面积的cuo-ceo2催化剂。在80 °c ,反应气组成为 lvol%c0/lvol%02/98vol%he 时，12. owt% cu0-ce02催化剂上的 co 转化率可达 90%。 在反应气组成为lvol%c0/lvol%02/50vol%h2/48vol%he时，同一催化剂上，c0的 转化率为90%,对c0氧化的选

23、择性为100%。avgouropoulos1291在文献中还将sol-gel制备的cu0-ce02催化剂与共沉淀制 备的au/ a -fezos及浸渍法制备的pt/ y -a1203催化剂进行了活性比较。比较的 结果显示au/a -feo催化剂在较低温度下(80-120°c),对co的选择氧化冇很 高的氧化活性，再高一点的反应温度，cu0-ce02催化剂表现出较好的反应活性。 在低温，它的催化性能超出pt族金属催化剂的反应性能。与金催化剂相比较， 虽然c0氧化活性相对较低，但在50-120°c之间冇恒定的100%的c0氧化的选择 性。前面已经提到cu0-ce02催化剂有较好

24、的co选择氧化活性，主要是由于ceo? 载体的独特性质，易形成氧空穴。修饰的ce02由于添加剂的加入，明显提高氧空 穴的浓度向或提高ce02的热稳定性'，因此越来越引起研究人员的广泛关注。1. 2. 2反应机理和动力学研究进展c0选择性氧化反应机理和动力学探讨对研究选择性氧化脱除富氢氢源中co 催化剂床层温度、浓度分布和反应器优化设计具有重要的意义。目前，提出的一氧化碳选择性氧化主要机理有langmuirhinshe 1 wood机理、 mars-krevelen型氧化还原机理昭、氧的吸附活性位机理冋等。 langmuir-hinshelwood 机理在无负载或单晶贵金属催化剂表面上，

25、co氧化一般认为按照 langmuir-hinshelwood机理进行，即吸附态的co和吸附态的0?发生反应生成 c02,无晶格氧的参与。 mars-krevelen型氧化述原机理这一机理被用来解释过渡金属氧化物催化剂上c0的深度氧化反应。在富氢 氛下，当催化剂为过渡金属氧化物或含有过渡金属氧化物时，也被用来解释晶氧 的作用，即反应涉及如下反应步骤：m-0 + coa(jsm-d + co26)m-c + o2 m-0 + 0 ads(1-7)o*ads + m口 -* mo(1-8)0 ads + coa(js * co2(1-9)其中m既可代表过渡金属氧化物载体或助剂，也可能是金属/氧化物

26、边界， 口代表晶格氧空位。氧的吸附活性位机理炕liu等认为fe/pt/v-a1203催化剂上，fe氧化物提供了氧的非竞争吸附位, fe氧化物分布在pt颗粒表面周围，从而使吸附在r上的c0易于与吸附在fe氧 化物上的氧反应。epling等悶认为pt/co/ti02催化剂上,co对pt/ti02的促进 作用可能有两种模式:一是pt影响氧化物的还原温度，pt可引起邻近c。位的进 一步还原，进而吸附更多02,与邻位pt上吸附的c0反应;二是载体tio汕j能被 部分还原并作为02的吸附位。13选题的目的和意义迄今为止，c0选择氧化催化剂仍然以钳等贵金属为主，由于贵金属的价格 昂贵，资源缺乏，造成燃料电池

27、成木很高，大大限制了其广泛的应用。而另一方 面贵金屈催化剂还存在着诸如纳米金催化剂容易因聚集而失活，pt系催化剂低 温活性较弟，这一类贵金属催化剂的选择性总体上较低等缺陷。所以，降低贵金 屈催化剂用量，寻求廉价的非贵金屈催化剂是目前该领域的研究热点z-o cu 基催化剂由于在甲醇重整制氢中的应用，以及在c0氧化反应中表现出的活性及 稳定性而受到人们的关注。基于以上背景，本课题主要研究对于富氢气体中c0选择性氧化反应具有高 活性、高选择性以及良好稳定性的cu系催化剂，尝试通过加入不同的第二组分 制备复合金属氧化物载体的铜系催化剂，并考察其在富氢气氛屮co选择氧化反 应的催化性能。载体是影响催化剂

28、性能的重要因素，木课题采用cu系催化剂，研究富氢条 件下co选择性氧化反应，主要开展以下几方面的工作：(1)初步考察zno、mra和ceo?载体对cu基催化剂富氢条件下催化co选择性 氧化反应性能的影响，并运用bet、xrd、tpr和tpd等技术对载体及催化剂进行 表征。(2)研究 ceo2-mnox, ce02-coox, ceo2-la2o3, ceo2-al2o3复合载体对 cu 基催 化剂富氮条件下催化co选择性氧化反应性能的影响，并运用bet、xrd、tpr和 tpd等技术对载体及催化剂进行表征，初步研究其可能的氧化还原机理和反应路 径。结合总体研究数据，寻找出最为适宜的催化剂。第二

29、章实验部分2.1主要实验药品、仪器表2-1实验原料及药品名称化学式规格生产厂家六水硝酸铜cu(no3)2-6 h2o分析纯上海振欣试剂厂阿拉丁试剂mn(no3)2-6 h2o分析纯上海晶纯试剂有限公司硝酸饰钱(nh4)2ce(no3)6分析纯上海青析化丄科技有限公司石英砂sio2分析纯国药集团化学试剂冇限公司氨水nh3h2o分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸铝al(no3)3-9 h2o分析纯天津市大茂化学试剂厂硝酸锢（六水）la(no3)3*6 h2o分析纯国药集团化学试剂冇限公司乙二醇-4000c4h|0o3n分析纯国药集团化学试剂有限公4无水乙醇c2h5oh分析纯国药集团化学实际冇限公司

30、氢气h299.99%江西省华东特种气体研究有限公司氮气he99.99%江西省华东特种气体研究有限公司氮气ar99.99%江西省华东特种气体研究有限公司一氧化碳、氧气、 氮气混气co+o2+n299.99%江西省华东特种气体研究有限公司表2-2实验中使用的仪器仪器名称牛产厂家精密增力电动搅拌器常州国化电器有限公司循环水式多川真空泵郑州长城科工贸冇限公司恒温干燥箱上海实验仪器厂马弟炉上海实验电炉厂102g型气相色谱仪上海分析仪器厂gc9310气相色谱仪上海色谱仪器有限公司n-2000型双通道色谱工作诂浙江大学智能信息工程研究所ai-708p型智能控温仪宁光电子技术有限公司电子天平上海天平仪器厂d8

31、 advance x 射线衍射仪徳国bruker-axs公司asap-2020全自动物理化学吸附仪美国 micromeritics 公司chemisorb 2750程序升温还原分析仪美国 micromeritics 公司2. 2催化剂的制备ceo2- mox载体采用共沉淀法制备。按m/(m+ce)原子比为0.3制备 ceo2-mox 载体。分别称取一定量的 co(no3)2-6h2o、al(no3)3-9h2o、 la(no3)3-6h2o 或 50%mn(no3)2 溶液加入 0.1mol/l (nh4)2ce(no3)6 溶液中,升 温至343 k,搅拌下加入一定量的表而活性剂聚乙二醇-4

32、000,使聚乙二醇4000 含量为4g/l,滴加5 vol%的氨水直至沉淀完全，恒温4 h后抽滤，用去离了水和 无水乙醇洗涤数次，373k干燥过夜，773k焙烧4h。cuo/ceo2-mox催化剂采用浸渍法制备。将ceo2-mox载体浸渍一定量的 cu(no3)2乙醇溶液，静置12 h,红外灯烘干，673k焙烧3 h,即可制得cuo/ceo2- mox催化剂，其中cuo负载量均为10wt%o2.3 cu基催化剂的表征2. 3. 1 x-射线衍射(xrd)样品的xrd分析在德国bruker-axs公司d8 advance x 射线衍射仪上进 彳亍，采用cuka辐射，管电压40kv,管电流40ma

33、。根据scherrer方程l=kx/bi/2cos0 和(fi1/2)2cos2e=4/k2(x/l)2+32(e)2sin20分别计算样品的晶粒大小和晶格畸变率，其 中bi/2为半高宽，店0.154nm,b为布拉格角，l为品粒度，£为品格畸变率。2. 3.2比表面和孔径分布的测定低温气体吸附法是表征多孔材料孔结构、比表面枳人小最有效的方法。比表 面及孔径测试在micromeritics公司生产的asap-2020全自动物理化学吸附仪上进 行，样品测试前在18pa、403k脱气5h,液氮温度下吸附n?,分别用bet公式和 bjh方程计算样品的比表面积、孔径分布和孔容积。2. 3. 3

34、程序升温还原(tpr)tpr原理：在氢与氮的混合气中使催化剂床层以均匀的速率升温，当达到催 化剂被还原的温度吋，气流中的氢气开始被消耗，热导池将给出氢气浓度随温度 变化的信号，用记录仪记录这种氢浓度变化温度曲线即为tpr曲线。通常认为， tpr曲线中的峰温对应于催化剂表面氧化物还原的本征值tp,即一定的氧化物形 态通常具有特定的还原温度。tpr用来研究催化剂中的助剂或载体与活性组分间 的相互作用。在tpr曲线中的最高峰处相应的温度tm值是氧化物种还原的木 征值。一定的氧化态物种具有特定的还原温度。若氧化态物种的性质发生变化时 其还原温度也发生变化。一般说來，氧化物添加剂或载体具有给电子作用时，

35、有 利于活性金属组分氧化物的还原，还原温度降低；有吸电子作用时则相反。根据 峰温值的变化情况，可推测金属氧化物与载体及助剂之间的相互作用。h2-tpr在美国micromeritics公司chemisorb 2750程序升温还原分析仪上进 行。催化剂(050g)在he屮以10k/min的升温速率升至873k (50 ml/min)，恒 温至基线平直，冷至室温，切换成h2/ar (v(h2) : v(ar) = 10 : 90)混合气(50 ml/min),基线稳定后以10k/min的升温速率升至1073k,尾气经冷阱除水分后 进入热导池检测。2. 3.4程序升温脱附(tpd)tpd原理：tpd是

36、将预先吸附了某种分子的催化剂在等速升温并通过稳定 流速的载气吹扫下，当化学吸附的吸附质被提供的热能所活化，足以克服逸出所 需要的能金时就产生脱附。用热导池检测吸附物脱附速度随温度变化情况，所得 的脱附速度一温度曲线称tpd曲线。脱附峰的个数和温度反映出催化剂表面上 的各种吸附态及其分。吸附质脱附的难易主要取决于吸附键的强度，tpd从能 量的角度研究催化剂的表面与吸附质z间的相互作用。加入助剂及载体时，由于 它们对活性组分产生作用，将引起峰的个数及峰温值的变化，从峰温值的位移， 可推测金属活性组分表面性质的变化情况。co-tpd实验在美国micromeritics公司chemisorb 2750

37、程序升温还原分析 仪上进行。催化剂(0.150 g)在ar(30 ml/min)中以7 k/min的速率从室温升至673 k 吹扫30 min后冷至室温，脉冲吸附co至饱和，以7 k/min速率升温至673 k得 到co-tpd谱图。2. 4催化剂活性评价富氢条件下co选择性氧化反应在固定床连续反应器中进行。将o.lg催化剂 置于u型不锈钢反应管中，反应条件为常压、空速18000 ml/hg h2/co/o2/n2为50/2.0/3.3/44.7 (mol比)，反应温度350-470k。102g色谱仪在线分析,层 析室和检测温度均为303k,桥电流180ma, tdx-01色谱柱(3m), t

38、cd检测， 以co转化率表示催化剂的活性。co转化率(屁0)和选择性(sco)计算方法如 下：畑=(coin coout)/coins co = 0.5x(coin - coout)/(c)2in - o2out)其中coin和chin为入口处co和02的mol浓度；coout和02创为岀口处co和c)2的mo脓度第三章结果与讨论3.1载体的表面性能和孔结构表31给出了不同载体的比表面积和孔结构数据。由表可看出，cech具有 较大的比表面积和孔容、较小的平均孔径。添加mox后，ceo2-mox复合载体 表面积较cech均有不同程度下降，其中ceo2-al2o3和ceo2-mnox下降的幅度 较

39、小，而ceo2-co3o4和ceo2-la2o3下降的幅度较大。与ceo2的平均孔径相比, cech-mox复合载体的平均孔径略有增大(cecvco3o4除外)，以ceo2-mnox 的平均孔径较最大(7.6nm)0在ceo2-mox复合载体中，ceo2-mnox的表面积 与孔体积最大，如果密度相同，意味着表面可容纳更多的活性物种与表面吸附氧 物种。表3-1 ceo2-mox载体的比表面积和孔结构table 1 specific surface area and pore structure of ceo2-mox supports样品bet 表面积(m2 - g'1)孔体积(cm3

40、g *)平均孔径(nm)ce02139.60. 143.4ce()2 co：iot75. 780. 0853.3co()2-a 12o3115. 10. 195. 3ceofnox116.40. 267.6ceolao.364. 930.0174.4从图31曲线mjceo2-al2o3l ceo2-mnox的n?吸附-脱附等温线与ceo2的形状相似，均为iv型吸附并存在h2型滞冋环，滞冋坏面积较大表明其有较大 的孔容，与表1的结果相吻合。cech的孔径分布单一且主要集中在210nm之 间，孔径分布范围较窄。从图31孔径分布可看出，除cco2-la2o3外，其他 cco2mox复合载体的孔径分布

41、都较窄。000.20.40.60.8relative presure(pzpo)9080706050403020(mluo)pqospe 0ed-o>80!0.20.40.60.81.0relative presure(ppj2000806040201 1(6、e0)pqospe lun_o>十0.00.00.20.40.60.81.0relative presure(prpo)oooooooo642086421111(6/e0)p qospb 0ed-0>(6/e9p qospe ujn_o>0 'iiii1ii0.00.20.40.60.81.0relati

42、ve presure(ppo)40(6e0)pqospe 0e3_0>3020- - - o o6 50.00.20.40.60.81.0relative presure(ppo)x财。:7060504030202 0图3-1载体的低温2吸附-脱附等温线及孔径分布fig. 3-1 n2 adsorption-desorption isotherm and pore diameter distribution ofceo2-mox supporta ceo2 b ceo2-al2o3 c ceo2-mnox d ce02-co304 e ceo2-la2o33.2催化剂的xrd分析cuo/

43、ceo2和cuo/cech-mox催化剂的xrd谱图见图32。从图可看出，各 催化剂均在20=28. 5°、33.0°、47.4°和56.4°出现了 cech的特征衍射峰，分别对应 于cech的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。各催化剂均未检测到mox的 衍射峰，可能是催化剂经过共沉淀与焙烧，nt离了进入到ceo2的晶格中，形 成了 ceo2mox均一立方萤石结构的的固溶体。据tang.x.f报道，mn/(mn+ce) w0. 5时非常可能形成了固溶体，离了半径较小的mu”或mr?+进入ceo2的晶格 中可产生品格缺陷，这种缺陷结构能显

44、著促进氧的移动性和氧在品格中的扩散, 在反应过程中肺将活化的氧物种传递给猛，从而提高其氧化能力昭。图3-2 cuo/ceo2-mox催化剂的xrd图fig. 3-2 xrd patterns of cuo/ceo2_mox catalysts表 32 表明，与 cuo/ceo2 催化剂相比，cuo/ceo2-mnox. cuo/ceo2-co3o4 及cuo/ceo2-al2o3的ceo2特征衍射峰均向高角方向移动，cuo/ceo2-la2o3的 特征衍射峰向低角方向移动，可能是由于m"+离了进入到cech的晶格中，其中 mn2+> c(?+、af+离了半径较小(分别为 0.0

45、80 nm、0.063 nm、0.050nm ), la3+ 离了半径较大(0.106 nm),进入ceo?(0.094 nm)晶格后，在ceo?晶格中产生 均匀应变力导致晶格缺陷，产生20角的偏移及晶面间距的变化。 cuo/ceo2-mnox> cuo/ceo2-co3o4 及 cuo/ceo2-al2o3 晶粒尺寸较 cuo/ceo2 有所变小，而cuo/cech-lazch的晶粒尺寸则较大(表3-2)ok.krishna等报道却, 在100°c以上焙烧la的加入就出现烧结的现象，这使具晶粒尺寸较大，导致有 效界面变小，可能是其活性较差的原因之一。cuo/ceo2催化剂未发

46、现cuo的衍 射峰，而cuo/ceo2-mox催化剂出现了 cuo的特征衍射峰(20=35.5和38.6° ), 可能是由于ceo2-mox的比表面积比ceo2小，cuo的分散度较低，粒子较大。表32不同cuo/ceo2-mox催化剂的晶体结构性质table3-2 crystal structure properties of cuo/ceo2"mox catalysts样品20(°)晶面间距d(nm)晶粒人小(nm)cuo/ceo228.520.31327.7cuo/ceo2-c03o428.600.31235.1cuo/ceo2-al2o328.680.311

47、64.7cuo/cco2-mnox2&820.31084.2cuo/ceo2-la2o328.220.315993.3催化剂的述原性能h2-tpr是研究金属与金属、金属与载体之间的相互作用的有效方法。催化 剂的h2-tpr曲线见图3-3 o由图可见，在实验温度范围内cuo/ce o2和 cuo/ceo2_mox催化剂均出现两个还原峰，即低温还原峰（a峰）和中温还原峰（卩 峰），但催化剂的还原温度和峰面积不同。由表3-3可知，cuo/ceo2和 cuo/ceo2-mox （m= mno co3o4）催化剂a峰的耗氢量均高于负载的cuo的 理论耗氢量，因此a峰归屈于与cech有着相互作用的

48、高度分散cuo35和部分表 面载体的还原，载体在cuo的促进卜变得易还原列。卩峰应归属于xrd检测到 的大颗粒cuo和部分表面载体的还原36ocuo及cu2o的还原温度分别为180°c 及300°c37,而表面和体相cech的还原温度分别为540°c和840°c阿。mnox或 co3o4的添加使a峰和卩峰温向低温方向移动，表明mnox或co3o4与cuo/ceo? 发生了相互作用，促进了 cuo/ceo2的还原。cuo/ceo2-mnox还原峰温的降低 归因于固溶体的形成，ce4+/ce3+和mn4+/mn3+氧化还原对有利于表面氧物种的流 动，使氧的活

49、化和传递变得更为容易巾。众所周知，cco2本身有很好的储氧能 力,它能提供氧物种给mnox,提高ceo2-mnox固溶体中mn的价态（mn'-> m+）39,当eg中的氧被消耗,cu物种又能从mnox中获得氧（mno?-m112o3）, 以实现prox反应中氧的消耗供给循环。cuo/ceo2-co3o4还原峰温的降低除了 与ceo?的存在能使co3o4更分散有关阿，matinez-arias等也将其归因于ceo2 与co3o4界面的coo键被拉长，因此易断裂】。cuo/mnox和c11o/co3o4催化 剂的还原温度分别为174°c、386°c,和195

50、76;c、289°c （tpr图略），说明ceo? 同样对mnox或co3o4的还原有促进作用。图3-3 cuo/ceo2-mox催化剂的tpr图fig3-3 tpr profiles of cuo/ceo2-mox catalystsh2-tpr> xps等分析结果表明，cuo/ceo2催化剂中cuo的主要有三种状 态，即与ceo2有着强烈作用的孤立cu离子、在表面高分散的cuq簇以及对氧 化活性无贡献的休相cuo颗粒，650°c焙烧后cuo/ceo2三种状态的还原温度分 别约为 160°c、100°c 和高于 180°c35o 从表

51、3-3 可看出,cuo/ceo2 > cuo/ceo2-mnox> cuo/ceo2-co3o4> cuo/ceo2-al2o3 和 cuo/ceo2-la2o3 催 化剂的a峰温分别为151、130、130、155和155°c,表明cuo/ceo2-mnox和 cuo/ceo2-co3o4催化剂具有较多表面高分散的cuxo簇,jflj cuo/ceo2-al2o3和 cuo/ceo2-la2o3催化剂具有较多与ceo?有着强烈作用的孤立cu离了。与 cuo/ceo2催化剂的还原峰面积和比,cuo/ceo2-mnox和cuo/ceo2-co3o4催化 剂的还原峰面积

52、增大，cuo/ceo2-al2o3和cuo/ceo2-la2o3还原峰面积减小。 cuo/ceo2-mnox催化剂的还原峰面积最大，cuo/ceo2-co3o4催化剂次z, cuo/ceo2-la2o3催化剂最小，催化剂的还原峰面积与催化剂的活性测定结果是 一致的。催化剂的还原峰面积大表明被还原的cuo量多，被还原的cuo量越多 对富氢条件下co选择性氧化反应越有利。表33 cuo/ ceo2-mox催化剂的耗氢量table 3-3 h2 consumption amount of cuo/ ceo2-mox catalysts催化剂cuo理论耗氢量(mol-g'1)a峰卩峰耗氢量(p

53、mol g')峰温cc)耗氢量(pmolg1)峰温cc)ciio/cec)210001409151634162cuo/ ceo2-co3o410001906130527153cuo/ceo2-mnox100013001301389158cuo/ceo2-a l2o310004231551306203cuo/ ceocijo)10003191559362303. 4催化剂的co吸附性能cuo/ceo2和cuo/ceo2-mox催化剂的co-tpd见图34。从图可看出, cuo/ceo2分别在75 °c和140 °c出现两个co脱附峰，co脱附量为4493此才。添 加m

54、ox后，cuo/ceo2-mox催化剂的脱附峰温和峰面积均有不同程度的变化， cuo/ceo2-mnox> cuo/ceo2-co3o4 > cuo/ceo2-al2o3和 cuo/ceo2-la2o3催化 剂的脱附面积分别为5760、5046、4590和3067plg",其中cuo/ceo2-mnox催 化剂co的脱附峰量最犬，催化剂co脱附量的顺序与活性顺序基本一致，添加 mnox、co3o4使cuo/ceo?催化剂的co脱附量有较人的增加可能是它们低温活性 较高的原因之一。催化剂表面cu物种有三种状态：cu°； cu+； cu2+, -k中co很 容易从c

55、u°及c0上脱附，但co能化学吸附在cit上。三种cu物种屮仅能形成cu 拨基物种，并且cf在cuo/ceo2屮能较稳定的存在昭。cuo/ceo2-mnoxfi<jco 脱附量最大，表明该催化剂表面cf物种较多，或者cf物种在该催化剂表面更为 稳定。cf物种是prox反应的活性位co首先与金属活性位线式吸附在与载 休发生相互作用且高度分散的cuo±(m-co),再与载体屮的晶格氧结合成 co2(m-co2)并形成一个氧空位，然后co?被释放岀来，m重乂形成活性位，原 料气中的氧与氧空位结合形成晶格氧殉，因此co吸附量的增加有利于反应的进 行。cuo/ceo2-co3o

56、4对co也有较大的吸附量，luo j.y等报道，ceo2-co3o4 身对co也有吸附，drifts结果显示，co在载体表面ceo2与co3o4界面位以碳酸 盐物种形式吸附，再与载体中的晶格氧形成co?与氧空位均，可见co物种也能作 为氧化的活性位。图 3-4 cuo/ceo2-mox 催化剂 co-tpd 谱fig 3-4 co-tpd profiles of cuo/ccc)2一mo、catalysts3. 5催化剂性能评价图3-5给出了 cuo/ceo2和cuo/ceo2-mox催化剂富氢的条件下co选择性 氧反应的活性，随着反应温度的升高，催化剂的活性增加。从图可看出，第二组 分mox

57、对cuo/ceo2富氢的条件下co选择性氧化反应有较大的影响，co3o4 或mnox的加入使cuo/ceo2催化剂的活性提高，而ai2o3或lazch的加入反而 使催化活性降低。催化剂的活性顺序为：cuo/ceo2-mnox>cuo/ceo2-co3o4> cuo/ceo2> cuo/ceo2-ai2o3> cuo/ceo2-la2o3,其中以 cuo/ceo2-mnox催化剂 的活性最好，co转化率从80°c时的58%提髙到140°c时的100%。由于第二 组分co3o4或mnox本身具有一定的氧化活性，同时cech与mnox (co3o4)发 生了一定的相互作用，有利于cuo/ceo2催化剂活性的提高。park j.w通过 co-tpr实验证明，cuo/a12o3在200°c以下不具有co氧化活性，说明cuo与 ai2o3之间相互作用较弱阳。elisa moritti也有报道，ceo?可使cuo/a12o3的表 面cu物种分散度降低及cu颗粒尺寸增大列，这可能是添加ai2o3之后，尽管 具右较大的比表面积及较小的晶粒尺寸，但cuo/ceo2活性并无改善的原因。 zhigangliu与钟依均等分別报道，la的加入量可影响吸附分了与cuo/ceo2活性 中心的相互作用程度，la:ce z比影响催化剂的氧化还原性