无机化学 第10章固体结构

1、10.1 晶体结构和类型晶体结构和类型第十章第十章 固体结构固体结构10.5 层状晶体层状晶体10.4 分子晶体分子晶体10.3 离子晶体离子晶体10.2 金属晶体金属晶体10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论晶体结构的特征与晶格理论10.1 晶体结构和类型晶体结构和类型10.1.4 晶体类型晶体类型10.1.3 非晶体非晶体 准晶体准晶体10.1.2 晶体缺陷晶体缺陷10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论晶体结构的特征与晶格理论1. 晶体结构的特征 晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。特征：(1) 晶体具有规则的多面体外形； (2) 晶体呈各向异性； (3)

2、晶体具有固定的熔点。 晶格(点阵)是晶体的数学抽象。2. 晶格理论的基本概念 由晶胞参数a，b，c，表示， a，b，c 为六面体边长， ， 分别是bc ， ca , ab 所组成的夹角。 晶胞的内容包括粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。晶系 边长 夹角 晶体实例 立方晶系 a = b = c = 900 nacl 三方晶系 a = b = c =900 al2o3 四方晶系 a = bc = 900 sno2 六方晶系 a = bc = 900, = 1200 agi 正交晶系 abc = 900 hgcl2 单斜晶系 abc = 900, 900

3、kclo3 三斜晶系 abc 900 cuso45h2o 按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。10.1.2 晶体缺陷晶体缺陷1. 本征缺陷 由于晶体中晶格结点上的微粒热涨落所导致的缺陷。2. 杂质缺陷 由于杂质进入晶体后所形成的缺陷。3. 非化学计量化合物 组成非化学计量化合物的各个元素原子的相对数目不能用整数比表示。例如：方铁矿 理想化学式为：feo 实际组成范围为： fe0.89o fe0.96o 镧镍合金作为吸氢材料：lani5hx10.1.3 非晶体非晶体 准晶体准晶体 玻璃、沥青、石腊、橡胶等均为非晶体。 非晶体没有规则的

4、外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。 石英玻璃近程有序（0.1nm以下） 远程无序（20nm以上） 制成光导纤维。石英晶体石英玻璃晶体的分类物理性质组成粒子粒子间作用力熔沸点硬度熔融导电性例金属晶体原子离子金属键高低大小好cr,k原子晶体原子共价键高大差离子晶体离子离子键高大好nacl分子晶体分子分子间力低小差干冰2sio10.1.4 晶体类型晶体类型10.2.1 金属晶体的结构金属晶体的结构10.2 金属晶体金属晶体10.2.2 金属键理论金属键理论 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。金属晶体的结构：等径球的密堆积。

5、10.2.1 金属晶体的结构金属晶体的结构1.六方密堆积：hcp第三层与第一层对齐，产生abab方式。配位数：12空间占有率：74.05%2.面心立方密堆积：fcc 第三层与第一层有错位，以abcabc方式排列。配位数：12空间占有率：74.05%3.体心立方堆积：bcc配位数：8空间占有率：68.02%金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积(hexgonal close packing)；面心立方密堆积(face-centred cubic close packing)；体心立方堆积(body-centred cubic packing)。密堆积层间的两类空隙 四面体空隙： 一层的

6、三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。 一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。 八面体空隙： 1. 电子海模型10.2.2 金属键理论金属键理论 2. 能带理论 金属键的量子力学模型称为能带理论，它是在分子轨道理论的基础上发展起来的。2s2s1s1s li2分子轨道能级图 金属锂的能带 (1s带） (2s带） 金属镁能带的重叠 导体 绝缘体 e5ev 半导体 e3ev10.3.1 离子晶体的结构离子晶体的结构10.3 离子晶体离子晶体10.3.3 离子极化离子极化10.3.2 晶格能晶格能阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。 阴阳离子相互接触稳定； 配位数大，稳定。1

7、0.3.1 离子晶体的结构离子晶体的结构三种典型的ab型离子晶体nacl型个：414112 na个：4216818 cl晶格：面心立方配位比：6:6(灰球na+ , 绿球cl-)晶胞中离子的个数：cscl型晶胞中离子的个数：个： 1 cs个：1818 cl-( 红球cs+ , 绿球cl-)晶格：简单立方配位比： 8:8晶胞中离子的个数：个： 4 zn2个：4818216 s-2zns型(立方型)(灰球zn2+ , 黄球s2-)配位比：4:4晶格：面心立方离子半径与配位数nacl晶体nacl晶体中一层横截面：22)22(2)4(rrr414. 0/rr1 r令414. 0/rr理想的稳定结构(n

8、acl)rr /配位数构型0.225 0.414 4zns 型0.414 0.732 6nacl 型0.732 1.00 8cscl 型 半径比规则 定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用u 表示。-1molkj786u10.3.2 晶格能晶格能maxb(s) amb+(g) + bxa-(g)-1molkj786rhm(g)cl+(g)nanacl(s)-+例如：rhm1.born-haber循环(g)br) s (k) l (br212k(g)br (g)u(g)br212(g)k+kbr(s)+升华焓电离能气化热键能21电

9、子亲和能fhmrhm,1rhm,2rhm,3rhm,4rhm,5rhm,6则：u =689.1kjmol-1=89.2kjmol-1rhm,1=418.8kjmol-1rhm,2=15.5kjmol-1rhm,3=96.5kjmol-1rhm,4=-324.7kjmol-1rhm,5=-689.1kjmol-1rhm,6=-393.8kjmol-1fhm上述数据代入上式求得：rhm,5rhm,6+rhm,1rhm,2rhm,3rhm,4fhm+=2.born-lande公式 )11 (021nrzkazu式中：r0正负离子核间距离，z1，z2 分别为正负离子电荷的绝对值，a madelung常

10、数,与晶体类型有关，n born指数,与离子电子层结构类型有关。1021molkj )11 (138940nrzazu为单位时，以，以当 molkj pm 10ura的取值：cscl型 a=1.763nacl型 a=1.748zns型 a=1.638n的取值：离 子 电 子层 构 型henearkrxe n 值 5 7 91012)au(+)(ag+)(cu+影响晶格能的因素： 离子的电荷(晶体类型相同时) 离子的半径(晶体类型相同时) 晶体的结构类型（决定a的取值） 离子电子层结构类型（决定n的取值）z，u 例：u(nacl)u(cao)3.公式5 .34110202. 1215rrrrzz

11、unnn：晶体分子式中正离子的个数n：晶体分子式中负离子的个数321 cacl2例如：1molkj762)181955 .341 (181951210202. 1)nacl(5uborn-lande理论值770kjmol-1，born-haber循环值786kjmol-1。 离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。nacl型离子晶体z1z2r+/pmr-/pmu/kjmol-1熔点/oc硬度nafnaclnabrnaimgocaosrobao11112222111122229595959565991131351361811952161401401401409

12、20770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.52.55.54.53.53.3晶格能对离子晶体物理性质的影响：描述一个离子对其他离子变形的影响能力。离子的极化力(f )：描述离子本身变形性的物理量。离子的极化率()：10.3.3 离子极化离子极化1.离子的极化率() 离子半径 r ： r 愈大， 愈大。如：li+na+k+rb+cs+；fclbr(mg2+) 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。 如：(s2) (cl) 离子的电子层构型:(18+2)e-,18e- 917e-8e- 如：(cd2+) (ca2+)；

13、(cu+) (na+) r/pm 97 99 96 95 一般规律：2.离子极化力(f ) 离子半径 r ：r 小者，极化力大。离子电荷：电荷多者，极化力大。离子的外层电子构型： f ：(18+2)e-,18e- 917e- 8e- 当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(ag+, cd2+ 等)也要考虑其变形性。一般规律：3.离子极化的结果 键型过渡( (离子键向共价键过渡离子键向共价键过渡) ) ag+ ir/pm126+216 (= 342)r0/pm 299如：agf agcl agbr agi核间距缩短。离子键共价键 晶型改变 agcl

14、 agbr agir+/r- 0.695 0.63 0.58 理论上晶型 nacl nacl nacl实际上晶型 nacl nacl zns配位数 6 6 4 性质改变例如；溶解度 agcl agbr aginacl 易溶于水，cucl 难溶于水。 思考题：解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：2becl2bacl2mgcl2cacl2srcl熔点/405 714 782 876 96210.4.1 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率10.4 分子晶体分子晶体10.4.3 氢键氢键10.4.2 分子间的吸引作用分子间的吸引作用1.分子的偶极矩()：用于定量地表示极性 分子的极性大小。lq3n

15、h3bf， ch42co8s ，4p极性分子 0非极性分子=0双原子分子：多原子分子：2o2n2h同核：o3（v字形）式中 q 为极上所带电量，l 为偶极长度。10.4.1 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率异核：hx分子的偶极矩与键矩的关系：极性键构成的双原子分子： 分子偶极矩 = 键矩多原子分子的偶极矩 = 键矩的矢量和，例如：(sf6) = 0，键矩互相抵消， (h2o)0，键矩未能抵消。分子式偶极矩分子式偶极矩h2n2co2cs2ch4cochcl3h2s000000.403.503.67so2h2onh3hcnhfhclhbrhi5.336.174.909.856.373.57

16、2.671.40分子的偶极矩(1030 cm)2.分子的极化率： 用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大) 。外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害。影响分子变形性大小的因素：分子式极化率分子式极化率henearkrxeh2o2n2cl2br2 0.227 0.4371.812.734.45 0.8921.741.935.017.15hclhbrhih2oh2scoco2nh3ch4c2h62.853.865.781.614.052.142.872.393.004.81分子的极化率(

17、1040cm2 v1)非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用 分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。10.4.2 分子间的吸引作用分子间的吸引作用1.色散作用(色散力)：+_+_+_一大段时间内的大体情况色散力与分子极化率有关。大,色散力大。每一瞬间+_+_2.诱导作用(诱导力)：决定诱导作用强弱的因素： 极性分子的偶极矩： 愈大，诱导作用愈强。 非极性分子的极化率： 愈大，诱导作用愈强。由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。+_分子离得较远分子靠近时+_+_ 两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，

18、并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。3.取向作用(取向力)： 两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。+_+_+_+_+_+_分子离得较远 取向诱导思考：1.取向作用的大小取决于什么因素？2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么作用？分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用 非-非 非-极 极-极 分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几 kjmol1，比化学键小 12 个数量级。分子取向能诱导能色散能总和hearxecoccl4hclhbrhih2onh30000.0002101.20.390.02111.95.20000.003700.360.280.100.650.630.052.9184.61167.815332.65.60.052.9184.61169.416331511分子间的吸引作用(1022 j)分子间力的特点： 不同情况下，分子间力的组成不同。例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的h2o 分子例外。 分子间力作用的范围很小(一般是300500pm)。 分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。分子量色散作用分子间力沸点熔点水中溶解度henear kr xe小大小大小大小大低高小大 决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性