第1章光谱分析导论

1、1第二章第二章 光谱化学光谱化学信息与测量信息与测量一、光谱化学分析的样品信息一、光谱化学分析的样品信息二、分析信息的表达二、分析信息的表达三、光谱技术的评价标准三、光谱技术的评价标准四、完整的光谱化学测量四、完整的光谱化学测量五、光强度的表示五、光强度的表示六、光谱化学方法六、光谱化学方法七、光谱信息的选择七、光谱信息的选择2一、光谱化学分析的样品信息一、光谱化学分析的样品信息1样品样品原始样品（原始样品（initial sample）：）：待测的整体样品中的一批或一待测的整体样品中的一批或一 份。份。待测样品：待测样品：提供给仪器进行光谱分析测量的原始样品或原始品提供给仪器进行光谱分析测量

2、的原始样品或原始品 处理后中的一份，必须能够充分代表整体样品中待处理后中的一份，必须能够充分代表整体样品中待 测组分的浓度。测组分的浓度。化学形态：化学形态：对于某些待测物的特殊化学组成的浓度进行测定，对于某些待测物的特殊化学组成的浓度进行测定， 如水体中三价砷和六价砷。如水体中三价砷和六价砷。32实际样品分析实际样品分析基体效应基体效应 (Matrix Effect)：检测系统检测标本中的分析物时，检测系统检测标本中的分析物时， 处于分析物周围的所有非分析物质（基体）对分析处于分析物周围的所有非分析物质（基体）对分析 物参与反应的影响，称为基体效应。物参与反应的影响，称为基体效应。空白样品：

3、空白样品：包含除待测物以外的所有伴随物。包含除待测物以外的所有伴随物。定性分析：定性分析：就是用光学跃迁的频率（波长）来确定化学组成的就是用光学跃迁的频率（波长）来确定化学组成的 存在的方法。存在的方法。定量分析：定量分析：是以给定频率的电磁辐射强度与待测物浓度的关系是以给定频率的电磁辐射强度与待测物浓度的关系 为基础。为基础。4二、分析信息的表达二、分析信息的表达 待测物浓度是光谱化学分析所要得到的结果，它只能通过校待测物浓度是光谱化学分析所要得到的结果，它只能通过校准、扣空白、同标准比较及其它程序间接得到。准、扣空白、同标准比较及其它程序间接得到。1校准数据校准数据（1）全光谱化学信号：）

4、全光谱化学信号：由样品和标准测量所得到的未经由样品和标准测量所得到的未经 修正的读出信号。修正的读出信号。（2）空白或参考信号：）空白或参考信号：空白测量读出的信号包含由容器空白测量读出的信号包含由容器 试剂等相关环境的背景信号。试剂等相关环境的背景信号。（3）测量信号：）测量信号：也称分析信号，从全光谱化学信号中提取出来的也称分析信号，从全光谱化学信号中提取出来的 信号，（扣除空白）通过校正系数与待测物浓度相关连。信号，（扣除空白）通过校正系数与待测物浓度相关连。52原子和分子光谱原子和分子光谱（1）原子光谱：）原子光谱：原子外层电子在紫外、可见和近红外区的跃迁所产生的原子外层电子在紫外、可

5、见和近红外区的跃迁所产生的 光谱。由于量子化的能级相距较远，所以是宽度很窄的线光谱。光谱。由于量子化的能级相距较远，所以是宽度很窄的线光谱。（2）分子光谱：）分子光谱： 分子电子光谱：分子电子光谱：分子的电子在紫外、可见和近红外区的跃迁所产生的分子的电子在紫外、可见和近红外区的跃迁所产生的 光谱。由于每个电子态能级存在着振动和转动能级，所以电子态间的光谱。由于每个电子态能级存在着振动和转动能级，所以电子态间的 跃迁存在多种可能性产生的是带光谱。跃迁存在多种可能性产生的是带光谱。 振动振动转动光谱：转动光谱：同一电子态的一个振动能级中的转动能级到另一个同一电子态的一个振动能级中的转动能级到另一个

6、 振动能级中转动能级的跃迁产生的光谱，通常出现在红外区域，在凝振动能级中转动能级的跃迁产生的光谱，通常出现在红外区域，在凝 聚相中，红外光谱的转动能级往往看不到。聚相中，红外光谱的转动能级往往看不到。 转动光谱：转动光谱：同一电子态中同一振动能级中的转动能级间的跃迁一般出同一电子态中同一振动能级中的转动能级间的跃迁一般出 现在微波区。现在微波区。67三、光谱技术的评价标准三、光谱技术的评价标准实际考虑：实际考虑：检测费用、所需样品量、保存与前处理，分析速度、检测费用、所需样品量、保存与前处理，分析速度、 仪器的简单化程度、可携带性、坚固性仪器的简单化程度、可携带性、坚固性自动化以及多组分分析：

7、自动化以及多组分分析：能提高测量精密度、摆脱枯燥繁琐的操能提高测量精密度、摆脱枯燥繁琐的操 作、方便多组分分析。作、方便多组分分析。干扰和选择性：干扰物干扰和选择性：干扰物就是存在于待分析样品中并对待测物的光就是存在于待分析样品中并对待测物的光 谱信号测量产生影响的物质。降低干扰到可接受水谱信号测量产生影响的物质。降低干扰到可接受水 平，就要处理样品和提高仪器的选择性，平，就要处理样品和提高仪器的选择性，选择性选择性就是就是 体现分析技术的相对抗干扰能力。体现分析技术的相对抗干扰能力。8性能指标性能指标l准确度（准确度（accuracyaccuracy）表明了测量得到的待测物浓度于样品中的待测

8、表明了测量得到的待测物浓度于样品中的待测物实际浓度的接近程度。即在一定实验条件下多次测定的平均值与真值物实际浓度的接近程度。即在一定实验条件下多次测定的平均值与真值相符合的程度，以误差来表示。它用来表示系统误差的大小。在实际工相符合的程度，以误差来表示。它用来表示系统误差的大小。在实际工作中，通常用标准物质或标准方法进行对照试验，在无标准物质或标准作中，通常用标准物质或标准方法进行对照试验，在无标准物质或标准方法时，常用加入被测定组分的纯物质进行回收试验来估计和确定准确方法时，常用加入被测定组分的纯物质进行回收试验来估计和确定准确度。在误差较小时，也可通过多次平行测定的平均值度。在误差较小时，

9、也可通过多次平行测定的平均值 作为真值作为真值的估计的估计值。值。l精密度（精密度（precisionprecision）是指多次重复测定同一量时各测定值之间彼此是指多次重复测定同一量时各测定值之间彼此相符合的程度。也可以简称为精度相符合的程度。也可以简称为精度. .描述测量数据的分散程度。表征测定描述测量数据的分散程度。表征测定过程中随机误差的大小。精密度是表示测量的再现性，是保证准确度的过程中随机误差的大小。精密度是表示测量的再现性，是保证准确度的先决条件，但是高的精密度不一定能保证高的准确度。好的精密度是保先决条件，但是高的精密度不一定能保证高的准确度。好的精密度是保证获得良好准确度的先

10、决条件，一般说来，测量精密度不好，就不可能证获得良好准确度的先决条件，一般说来，测量精密度不好，就不可能有良好的准确度。反之，测量精密度好，准确度不一定好，这种情况表有良好的准确度。反之，测量精密度好，准确度不一定好，这种情况表明测定中随机误差小，但系统误差较大。明测定中随机误差小，但系统误差较大。9精密度精密度通常以算术平均差通常以算术平均差(X(X）、）、标准差（标准差（S S）、变异系数）、变异系数(CV)(CV)、相对标准偏差相对标准偏差（RSDRSD，Relative Standard Relative Standard DeviationDeviation）来量度。精密度）来量度。

11、精密度同被测定的量值大小和浓度有同被测定的量值大小和浓度有关。因此，在报告精密度时，应关。因此，在报告精密度时，应该指明获得该精密度的被测定的该指明获得该精密度的被测定的量值大小和浓度。量值大小和浓度。 10l灵敏度（灵敏度（m m）即在某特定即在某特定浓度点曲线斜率。分辨浓度点曲线斜率。分辨不同浓度的能力。不同浓度的能力。l检出限（检出限（DLDL）是指可以是指可以某一置信度测量出的最某一置信度测量出的最低待测物浓度，低待测物浓度，DL3S空白空白/ml线性范围线性范围是使分析曲线是使分析曲线保持线性或者曲线的斜保持线性或者曲线的斜率保持常数的待测物浓率保持常数的待测物浓度范围或分析信号范围

12、。度范围或分析信号范围。11四、完整的光谱化学测量四、完整的光谱化学测量原始样品样品处理（溶解、预富集、萃取、层析等）待测样品引入原始样品样品处理（溶解、预富集、萃取、层析等）待测样品引入仪器测量光学信号以标准建立校正函数并加以计算解析实验数据仪器测量光学信号以标准建立校正函数并加以计算解析实验数据分析结果等。分析结果等。12五、光强度的表示五、光强度的表示物理量物理量符号符号意义意义单位单位一般物理量一般物理量辐射能量Q辐射形式的能量J能量密度U单位体积的辐射能量J.cm-3辐射通量或辐射功率(P)辐射能量的传输速率W光源物理量：光源物理量：辐射强度I点光源发出的每单位立体角的辐射功率W.s

13、r -1辐射能流密度M单位面积的辐射功率W.cm-2发射率J单位体积单位立体角的辐射功率W.cm-3接受器物理量：接受器物理量：辐照度E单位面积的辐射功率W.cm-2曝光量H积分辐射通量密度值J.cm-213六、光谱化学方法六、光谱化学方法14l发射光谱化学方法发射光谱化学方法所寻求的信息就是待测物由于非辐射激发二发射出的辐射，特指碰撞或加热产生的发射。l吸收光谱法吸收光谱法所寻求的信息就是待测物组分吸收外加光源辐射功率的量值大小。入射辐射的频率一定要与待测物原子中参与跃迁的两个能级间能量差相同。A = -logT = -log/0 = abc a吸光系数，b吸收光程，c吸收组分的浓度。l发光

14、光谱法发光光谱法是从相对较冷的物体中发出的辐射。如化学发光、生物发光、电发光、摩擦发光、光致发光l散射光谱方法散射光谱方法外加光源的辐射被样品散射，散射辐射的强度、频率和角度的测定方法。如Rayleigh（瑞利）散射，Debye散射（散射方向不均匀），Mie散射，Brillouin和Raman (拉曼)散射。15七、光谱信息的选择七、光谱信息的选择1 1利用波长选择利用波长选择 光谱化学仪器中利用吸收、干涉、分散等技术进行波长选择，光谱化学仪器中利用吸收、干涉、分散等技术进行波长选择，最常见的是利用色散元件（棱镜、光栅）将光谱在空间分散的装最常见的是利用色散元件（棱镜、光栅）将光谱在空间分散的

15、装置，称为色散系统。置，称为色散系统。色散系统包括：色散系统包括：（1 1）摄谱仪：）摄谱仪：经色散元件分光后的排序光谱通过一个较宽的出射经色散元件分光后的排序光谱通过一个较宽的出射 狭缝使很宽波长范围的波长照射到一个感应度较宽的感光板上狭缝使很宽波长范围的波长照射到一个感应度较宽的感光板上 或固态摄像型检测器上。或固态摄像型检测器上。（2 2）单色仪：）单色仪：出射狭缝与入射狭缝一样窄，只从光谱中分离出很出射狭缝与入射狭缝一样窄，只从光谱中分离出很 窄的波长段（单色光），通过旋转色散元件得到不同波长。窄的波长段（单色光），通过旋转色散元件得到不同波长。（3 3）多色仪：）多色仪：多个出射窄狭

16、缝，多个光电倍增管。多个出射窄狭缝，多个光电倍增管。16 17l光谱仪：光谱仪：将单色仪或多色仪与光电检测器结合起来的光谱仪将单色仪或多色仪与光电检测器结合起来的光谱仪 器。器。l单通道光谱仪：单通道光谱仪：单色仪与光电检测器结合起来的光谱仪器。单色仪与光电检测器结合起来的光谱仪器。 手动固定波长式，在单一波长下工作。常规扫描手动固定波长式，在单一波长下工作。常规扫描 式：式： 0.01-10nm/s 。l快速扫描式：快速扫描式：几秒甚至几毫秒完成整个光谱的扫描。几秒甚至几毫秒完成整个光谱的扫描。l多通道光谱仪：多通道光谱仪：多色仪与光电检测器结合起来的光谱仪器。多色仪与光电检测器结合起来的光

17、谱仪器。l多路传输光谱仪：多路传输光谱仪：分时多路：把多个光学信号按时间分配给分时多路：把多个光学信号按时间分配给 单个光路或检测器。单个光路或检测器。l分频多路：分频多路：把所有波长的辐射同时照射到一个单道检测器把所有波长的辐射同时照射到一个单道检测器 上，对每一波长编码，最后用数学转换技术恢复。上，对每一波长编码，最后用数学转换技术恢复。 182.2.利用时间选择利用时间选择 光学现象都与时间有关（或可以使之与时间有关）根据待测物光光学现象都与时间有关（或可以使之与时间有关）根据待测物光谱信号的时间依赖性，很容易使其与时间无关的或者稳态的背景谱信号的时间依赖性，很容易使其与时间无关的或者稳态的背景信号中分辨出来。信号中分辨出来。 如果背景信号也与时间有关，但又不同于分析信号，可采用使如果背景信号也与时间有关，但又不同于分析信号，可采用使S/NS/N最大的一个时间区间进行测量。时间分辨技术经常与波长选最大的一个时间区间进行测量。时间分辨技术经常与波长选择技术结合使