最新氧化还原滴定原理

1、6.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线化学计量点，滴定突跃化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差滴定终点误差1、氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 （1 1）自身指示剂）自身指示剂（2 2）特殊指示剂）特殊指示剂（3 3）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）指示剂的选择原则：指示剂的选择原则： in =esp 或或 in 变色点落入突跃之内变色点落入突跃之内0e0e氧化还原氧化还原滴定反应滴定反应 类型类型不对称的不对称的氧化还原氧化还原滴定反应滴定反应可逆的可逆的氧化还原氧化还原滴定反

2、应滴定反应不可逆的不可逆的氧化还原氧化还原滴定反应滴定反应对称的对称的氧化还原氧化还原滴定反应滴定反应氧化还原滴定反应类型氧化还原滴定反应类型2、氧化还原滴定曲线、氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变电对电势随滴定剂加入而不断改变: evt曲线曲线e / v突突跃跃sp理论计算：可逆体系理论计算：可逆体系实验方法实验方法(1) (1) 滴定体系滴定体系： 在在1 moll-1 h2so4溶液中用溶液中用0.1000 moll-1 ce4+滴定滴定等浓度等浓度fe2+溶液溶液20.00 ml。(2) (2) 滴定反应：滴定反应：ce4+fe2+ = ce3+fe3+ (3)(3) 计

3、算条件平衡常数，计算条件平衡常数，滴定过程中两个电对滴定过程中两个电对: : fe3+ e- = fe2+ ， ce4+ e- = ce3+滴定曲线理论计算：滴定曲线理论计算：以可逆氧化还原滴定反应为例以可逆氧化还原滴定反应为例e1 = 1.44ve2 =0.68v =0.76v0e n(1.44-0.68) lgk= =12.88 k=1012.88 0.059(4) (4) 滴定过程中滴定过程中, ,电对平衡电势电对平衡电势 e 的计算：的计算： 00.20)()( 424加入加入cefecevvva滴定分数滴定分数 滴定前滴定前 滴定分数滴定分数 a = 0.0000溶液中存在电对溶液中

4、存在电对 fe3+/fe2+由于由于 fefe3+3+为为 fefe2+2+在空气中氧化产生，在空气中氧化产生，具体浓度不知道，故具体浓度不知道，故滴定前电势无法计算滴定前电势无法计算。 滴定开始到滴定开始到sp前：前：ce4+未知，按未知，按fe3/fe2电对计算电对计算反应达平衡时反应达平衡时e1 = e2 = e故只需选用一个电对计算故只需选用一个电对计算 e 即可即可)5000. 0 ( 00.104 amlce时溶液如滴入00.1000.201000. 000.10)(3 产物fec00.1000.201000. 0)00.1000.20()(2 剩fec+2+3220590+=fe

5、fecclgn.ee/vee68. 000.10 -00.2000.10lg1059. 0/22 可见滴定分数可见滴定分数 a = 0.5000 处的平衡电势处的平衡电势 e 就是还原剂的条件电势就是还原剂的条件电势如滴入如滴入ce4+溶液溶液19.98 ml(a=0.9990)的通式。ea)9990. 0( 23/lg059. 022fefeccnee 02. 098.19lg059. 0ee 001. 0999. 0lg059. 0ee 2222/nn 或3059. 010lg059. 0 232 nne0.680.68即9990. 0 a因为所以所以（i）（i）式为计算滴定曲线突跃范围一

6、端式为计算滴定曲线突跃范围一端v 86. 0310.0590.68e 3423/ ,/fe cecefe 3324fecefece 化学计量点时化学计量点时：存在电对：存在电对：. 24spfeceenernstccsp公式计算故不能用都很小且计算较麻烦，和时，3324fecefececcsccp，时：3332220.059lg0.680.059lgfefespfefefefecceecc4443330.059lg1.440.059lgcecespcececececceecc342320.68 1.440.059lgfecespfececceccvesp06. 1244. 168. 0 化学计

7、量点以后：化学计量点以后：vemlceceee26. 100.2002. 0lg059. 044. 102.20lg059. 03401 时：如加入fe2+未知，按未知，按ce4/ce3电对计算电对计算v 26. 1310.059-44. 1e 3059. 044. 110lg059. 0- 131 nne 1.44 即（ii）（ii）式为计算滴定曲线突跃范围另一端式为计算滴定曲线突跃范围另一端(a=1.001)e的通式的通式如加入如加入 ce4+ 溶液溶液 40.00 ml，计算，计算 e 。 34/lg059. 0 11cececcnee 44. 1000. 1000. 1-000. 2l

8、g059. 0 /111 enee因为因为 a = 2.000所以所以可见滴定分数可见滴定分数a = 2.000处的平衡电势处的平衡电势e就是氧化剂的条件电势就是氧化剂的条件电势vce4+ ml滴定分数滴定分数 电势电势 v说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60e=efe3+/fe2+ =0.68+0.059lgcfe3+/cfe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 esp=(e fe3+/fe2+e ce4+/cce3+)/222.021.0

9、011.26e=ece4+/ce3+ =1.44+0.059lgcce4+/cce3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1% e=e fe3+/fe2+0.059 30.1% e=e ce4+/ce3+ -0.059 3(5)(5)绘制滴定曲线绘制滴定曲线用计算不同滴定分数用计算不同滴定分数 a 对应的对应的 e 值列成表值列成表用电势用电势e(v)作纵坐标，作纵坐标， 滴定分数滴定分数a作横坐标，作横坐标， 即可绘出滴定曲线即可绘出滴定曲线。e / v突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 当两电对的当两电对的电子转移数电子转移

10、数 n1= n2时时， esp 位于位于突跃范围突跃范围的中点。的中点。突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：e2 +0.059 3n2e1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式) )：n1e1 +n2e2 n1+n2esp n2o1+n1r2=n2r1+n1o2突跃范围仅取决于两电对的电子转移数、条件电位。突跃范围仅取决于两电对的电子转移数、条件电位。n1=n2，esp位于突跃中点位于突跃中点n1n2， esp偏向电子转移数大的一方偏向电子转移数大的一方 滴定突跃大小的影响因素滴定突跃大小的影响因素根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）

11、 e，滴定突跃，反应完全，越易准确滴定420.86 1.260.4cefevev ：突跃范围较大判断：0.3 0.4ev 氧化还原指示剂指示终点0.2 0.3ev电位法指示终点0.2ev无明显突跃，不能用于氧化还原滴定3、滴定终点误差滴定终点误差滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合符合 =o1ep-r2epc2sp 100%et = 100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量059.0)(059.0059.0t212121101010nnennenene式中：eeepespe= e1

12、e2et为终点误差/0.059/0.05912/2 0.0592re101010eeepeptspeoxdec6.3 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理 将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化预氧化（或（或预还原预还原）。）。目的：目的：通过预氧化或预还原使待测组分处于一定的价通过预氧化或预还原使待测组分处于一定的价态，以利于选用合适的还原剂或氧化剂进行滴定。态，以利于选用合

13、适的还原剂或氧化剂进行滴定。 例：铁矿中全铁含量测定例：铁矿中全铁含量测定 fe3+预还原处理预还原处理fe2+ k2cr2o7 一次滴定测全铁一次滴定测全铁 fe2+预处理使用的试剂应符合以下条件：预处理使用的试剂应符合以下条件： 反应完全、迅速反应完全、迅速 有很好的选择性有很好的选择性 过量的氧化剂或还原剂易于除去过量的氧化剂或还原剂易于除去6.4 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法高锰酸钾高锰酸钾法法重铬酸钾重铬酸钾法法碘量法碘量法铈量法铈量法溴酸钾法溴酸钾法原理原理注意注意要点要点应用应用高锰酸钾法：利用高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定

14、原理来测定其他物质的容量分析方法。原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。 kmno4的氧化能力强，应用广泛的氧化能力强，应用广泛 kmno4溶液呈紫红色，当试液为无色或颜色很溶液呈紫红色，当试液为无色或颜色很浅时浅时, ,滴定不需要外加指示剂滴定不需要外加指示剂 反应历程比较复杂，易发生副反应反应历程比较复杂，易发生副反应 kmno4标准溶液不能直接配制，且标准溶液不标准溶液不能直接配制，且标准溶液不够稳定，不能久置，需经常标定。够稳定，不能久置，需经常标定。kmno4法特点：法特点：1、高锰酸钾法高锰酸钾法kmno4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定kmno4 试剂常含有杂质，而且在

15、光、热等条件下不稳试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约微沸约1h1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量kmno4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(mno2)5c2o42-+2mno4-+16h+ 10co2+2mn2+8h2o基准物基准物: : na2c2o4, h2c2o42h2o, (nh4)2feso46h2o, 纯纯fe丝等。丝等。 其中其中na2c2o4 易精制、不含结晶水、吸湿性小和热稳定好，故常易精制、不含结晶水、吸湿性小和热稳定好，故常采用。采用

16、。间接配制法间接配制法标定条件标定条件 酸度酸度: : 1moll-1 h2so4介质。介质。(hcl?) 温度温度: : 7085mno4- 可以氧化可以氧化cl-, 产生干扰产生干扰低：反应慢低：反应慢，需加热至需加热至75-85，滴定完成温度不低于滴定完成温度不低于60；高：高：h2c2o4分解分解，滴定温度不超过滴定温度不超过90 ，否则否则h2c2o4部分部分分解。分解。 h2c2o4co2+co+h2o 快：快：kmno4来不及反应而分解来不及反应而分解4mno4-+12h+4mno2 + o2+6h2o mn2的自催化作用的自催化作用滴定终点：滴定终点：粉红色在粉红色在30s不退

17、为止。不退为止。滴定速度滴定速度: : 先慢后快先慢后快（1） 直接滴定法：可测直接滴定法：可测fe2+、as(iii)、sb(iii)、 c2o42-、no2-、h2o2等。等。（2） 间接滴定法：凡能与间接滴定法：凡能与c2o42-定量生成定量生成 的的m (ca2+、pb2+、th4+)。4kmnoca2+cac2o4稀h2so4c2o42 -（3） 返滴定法：返滴定法：mno2、pbo2、k2cr2o7和有机物。和有机物。滴定方法和示例滴定方法和示例2、重铬酸钾法重铬酸钾法cr2o72-+14h+6e=2cr3+7h2oe =1.33v k2cr2o7容易提纯，可用直接法配制标准溶液；

18、容易提纯，可用直接法配制标准溶液； k2cr2o7标准溶液稳定，只要贮存在密闭容器中，标准溶液稳定，只要贮存在密闭容器中，其浓度经久不变；其浓度经久不变； k2cr2o7不受不受cl- 还原作用影响，可在还原作用影响，可在hcl溶液中进溶液中进行滴定；行滴定； 选择性较高锰酸钾法高；选择性较高锰酸钾法高；k2cr2o7法特点：法特点：（1 1）、）、k2cr2o7法测定铁法测定铁( (典型反应典型反应) )无汞定铁无汞定铁滴加滴加sncl2热浓热浓hclfe2o3fe2+ + fe3+(少量少量)feo滴加ticl3fe2+ti3+(少量少量)cr2o72-滴定滴定na2wo4钨蓝钨蓝w(v)

19、fe2+ti4+cr2o72-滴定滴定至蓝色消失至蓝色消失fe3+ti4+加入加入sncl2将大部分将大部分fe3+还原后，用还原后，用ticl3还原剩余部分。为使还原剩余部分。为使ticl3不过量，加入不过量，加入na2wo4作指示剂，作指示剂，ticl3能将能将w()还原为还原为兰色的兰色的w()（钨蓝）。（钨蓝）。 环保意识和绿色化学概念环保意识和绿色化学概念 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠（2 2）、）、利用利用cr2o72- fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 测定氧化剂测定氧化剂：no3-、clo3- 等等 测定强还原剂测定强还原剂：ti3+、sn2+等等 测定非氧化、还原性物质测

20、定非氧化、还原性物质：pb2+、ba2+（3 3）、）、 cod（chemical oxygen demand）(化学需氧量）化学需氧量）（4 4）、）、土壤中有机质的测定土壤中有机质的测定3、碘量法碘量法利用利用i2的氧化性和的氧化性和i-的还原性进行滴定的分析方法。的还原性进行滴定的分析方法。注：注：ph 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛时，不受酸度影响，应用范围更为广泛电对反应电对反应 i2 + 2e 2i- 20.5335iiev i2 + i - i3- （助溶）（助溶）i3- + 2e 3 i- 30.5345iiev碘量法特点：碘量法特点： 碘量法测定对象广泛，既可测定氧化

21、剂，又碘量法测定对象广泛，既可测定氧化剂，又可测定还原剂。可测定还原剂。 i2/i-电对可逆性好，副反应少。电对可逆性好，副反应少。 与很多氧化还原法不同，碘量法不仅在酸性与很多氧化还原法不同，碘量法不仅在酸性溶液中，而且可在中性或弱碱性介质中滴定。溶液中，而且可在中性或弱碱性介质中滴定。 有此法通用的指示剂有此法通用的指示剂淀粉。淀粉。（1） 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法） i2的氧化性测定强还原的氧化性测定强还原性物质性物质 滴定剂滴定剂 i3- 标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: s2o32-, as(iii), sn(ii), so32-,s2-, vc

22、等等 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性酸性强：酸性强：i- 会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化3i2+ 6oh- - io3- - + 5i- - + h2o歧化歧化碱性强：碱性强：（2）、）、 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）用用na2s2o3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 i2 用用i- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质, 滴定生成的滴定生成的i2 kio3, mno4-, cr2o72-, cu2+, h3aso4, h2o2， fe3+, pbo2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用过量用过量i2与还原性物质反应，滴定剩余与还原性物质反应，滴定剩余i2

23、 e s4o62-/s2o32-=0.09vi22s2o32-=2i-+s4o62-标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定（1）、）、 na2s2o3标准溶液标准溶液s2o32- -i- -+s4o62- -酸度酸度 0.20.4 moll-1间接碘量法，间接碘量法，用用k2cr2o7 、 kio3等标定等标定淀粉淀粉: : 蓝蓝绿绿避光避光放置放置cr2o72- -+6i- -(过过)+14h+ 2cr3+3i2+7h2o 用过量用过量ki与与k2cr2o7等氧化剂定量反应，析出等氧化剂定量反应，析出i2 用用na2s2o3与与i i2 2定量作用，求出定量作用，求出na2s2o3的准确浓度。的准确浓度。（2）、）、 碘标准溶液碘标准溶液配制配制：i2溶于溶于ki浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶as2o3 na3aso3 h3aso3 haso42-+i-naohh+nahco3 ph 8i3-i2+ki = i3- k = 710标定标定：基准物：基准物as2o3 应用应用1: 1: 碘量法测定铜碘量法测定铜应用应用2:2: 碘量法测定葡萄糖含量碘量法测定葡萄糖含量 ( (返滴定法返滴定法) )6.5 氧化还原滴定结果的计算氧化还原