最新物埋实验方法在有机中的应用

1、 现代物理实验方法在有机化学中的应用现代物理实验方法在有机化学中的应用有机化学的重要任务是发现新现象（如新反应、新化合物、新性质等）和认有机化学的重要任务是发现新现象（如新反应、新化合物、新性质等）和认识新规律（如反应机理、结构与物性的关系等）。其中，常需要进行结构分识新规律（如反应机理、结构与物性的关系等）。其中，常需要进行结构分析。步骤：析。步骤：分分离离提提纯纯纯纯度度检检验验实实验验式式或或分分子子式式的的确确定定结结构构式式的的确确定定有有机机化化合合物物分分子子量量的的测测定定官官能能团团元元素素分分析析分分子子式式分分子子结结构构定定性性分分析析现现代代物物理理方方法法nmr，i

2、r uv， ms早期的分析方法早期的分析方法:u液体物质液体物质 测沸点、折射率、旋光度测沸点、折射率、旋光度; 化学方法等化学方法等u固体物质固体物质 测熔点测熔点; 化学方法等化学方法等局限性局限性:u物理量测定需要样品量大物理量测定需要样品量大,u化学方法分析结构操作较复杂，不易进行。化学方法分析结构操作较复杂，不易进行。有机化合物结构研究方法有机化合物结构研究方法有机化合物结构现代研究方法有机化合物结构现代研究方法 元素分析元素分析 元素组成元素组成u质谱（质谱（ms） 分子量及部分结构信息分子量及部分结构信息u红外光谱（红外光谱（ir） 官能团种类官能团种类u紫外紫外可见光谱（可见光

3、谱（uv /vis） 共轭结构共轭结构u核磁共振波谱（核磁共振波谱（nmr) c-h骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境ux-射线单晶衍射射线单晶衍射 立体结构立体结构有有 机机 波波 谱谱 法法 特特 点点(1) 样品用量少，一般样品用量少，一般23mg（可（可1mg)(2) 除质谱外，无样品消耗，可回收除质谱外，无样品消耗，可回收(3) 省时，简便省时，简便(4) 配合元素分析（或高分辨质谱），配合元素分析（或高分辨质谱）， 可准确确定化合物的分子式和结构可准确确定化合物的分子式和结构一、电磁波谱的一般知识：一、电磁波谱的一般知识：光的基本性质光的基本性质 光是具有波粒二象性的电磁波：光是

4、具有波粒二象性的电磁波：c = ve = nhv 电磁波可按波长、能量或频率等来进行分段电磁波可按波长、能量或频率等来进行分段:区区 域域波波 长长原子或分子的跃迁原子或分子的跃迁射线射线10-30.1nm核跃迁核跃迁x射线射线0.110nm内层电子跃迁内层电子跃迁远紫外远紫外10200nm中层电子跃迁中层电子跃迁紫外紫外200400nm外层（价）电子跃迁外层（价）电子跃迁可见可见400800nm红外红外0.850m 分子转动和振动分子转动和振动 远红外远红外501000m微波微波0.1100cm无线电波无线电波1100m核磁共振核磁共振电磁波谱返回分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高

5、能级，分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能级，便产生波吸收谱，称波谱。便产生波吸收谱，称波谱。分子内部的运动：分子内部的运动： 原子核间的相对振动（原子核间的相对振动（ir） 振动能级振动能级 电子运动（电子运动（uv/vis） 电子能级电子能级 分子转动分子转动 转动能级转动能级 原子核自旋运动原子核自旋运动 （nmr） 自旋跃迁自旋跃迁spectroscopy and the electromagnetic spectrum转动光谱分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的变化。转动光谱分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的变化。即：从较低的转动能级激发到较高的转动能级。位于远红外线

6、及即：从较低的转动能级激发到较高的转动能级。位于远红外线及微波区域。微波区域。振动光谱分子所吸收的光能只能引起分子振动能级的变化，振动光谱分子所吸收的光能只能引起分子振动能级的变化，但伴随着转动能级的变化。多位于中或近红外线区域（称为红外但伴随着转动能级的变化。多位于中或近红外线区域（称为红外光谱）。光谱）。电子光谱分子所吸收的光能可引起电子能级的变化，也是使电子光谱分子所吸收的光能可引起电子能级的变化，也是使基的电子激发到较高态。位于可见及紫外线区域。基的电子激发到较高态。位于可见及紫外线区域。吸收光谱类型吸收光谱类型 不同的分子，跃迁的能级差不同，则吸收的光的波长不同，就产不同的分子，跃迁

7、的能级差不同，则吸收的光的波长不同，就产生不同的波谱。生不同的波谱。8.1 紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱1. 分子吸收光谱的一般原理分子吸收光谱的一般原理 波长范围：波长范围： 100200nm 远紫外区远紫外区 (很少用很少用, 因能量较高被空气中因能量较高被空气中 co2,o2吸收干扰吸收干扰) 200400nm 近近紫外区紫外区 (常用常用) 400800nm 可见光可见光 (较少用较少用, 因能量过低因能量过低) 2. 分子光谱的产生、检测和记录分子光谱的产生、检测和记录a. .产生产生: : 分子光谱的产生是与分子中原子及电子等的运动分子光谱的产生是与分子中原子及电子等的运动和能

8、量跃迁有关的和能量跃迁有关的, , 分子的总能量为：分子的总能量为： e = e平平 + e转转 + e振振 + e电子电子 + e核核 +. 通常通常, e平平 是连续的，而分子光谱与核的运动关系也不是连续的，而分子光谱与核的运动关系也不大，故大，故 e = e转转 + e振振 + e电子电子1) 转动光谱转动光谱: 波长波长 0.121.25 cm; e = 10-410-2 ev. 属于微波和远红外波段，光谱为线状结构属于微波和远红外波段，光谱为线状结构。2) 振动光谱：波长振动光谱：波长1.25x10-42.5x10-3cm; e = 0.051 ev. 属于红外波段属于红外波段, 光

9、谱为带状结构光谱为带状结构。3) 电子光谱：波长电子光谱：波长1.25x10-46.25x10-6cm; e = 120 ev. 属于紫外波段属于紫外波段, 光谱为带状结构光谱为带状结构。b. 检测与记录检测与记录紫外光谱分类紫外光谱分类: :4 400 nm4 200 nm远紫外或真空紫外远紫外或真空紫外200 400 nm近紫外近紫外 用以检测、记录紫外分子光谱的仪器叫做分光光度计。用以检测、记录紫外分子光谱的仪器叫做分光光度计。一般市售的紫外光谱仪均含有可见光部分，提供一般市售的紫外光谱仪均含有可见光部分，提供190 nm 750 nm 范围的单色光。范围的单色光。 典型的紫外光谱如图所

10、示典型的紫外光谱如图所示. 以波长为横坐标，以吸光度为以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标。纵坐标。有机分子能选择性的吸收光的能量，同时被激发到一个较高的能级：有机分子能选择性的吸收光的能量，同时被激发到一个较高的能级：电子的跃迁电子的跃迁电子跃迁的形式：电子跃迁的形式：co n e可能的跃迁方式有可能的跃迁方式有: 能量大能量大, , 波长短波长短, , 在真空紫外区在真空紫外区; ; 能量大能量大, , 波长短波长短, , 在真空紫外区在真空紫外区; ;n 能量大能量大, , 波长短波长短, , 在真空紫外区在真空紫外区; ; max = 188 nm, e e = 900;n max = 2

11、79 nm, e e = 15;郎伯郎伯-比耳定理比耳定理吸光度吸光度a a 透射率透射率t 为摩尔吸收系数为摩尔吸收系数 l l为光在溶液中经过的距离为光在溶液中经过的距离 透过光强度透过光强度i i1 1 入射光强度入射光强度i i0 0 返回a = lgi0i= e e cla: 吸光度吸光度;i0 为入射光强，为入射光强，i为透过光强为透过光强;c: 为样品浓度为样品浓度(mol/l); l : 为样品池厚度（为样品池厚度（cm);e: 摩尔消光系数只与温度、溶剂性质等有关的常数，摩尔消光系数只与温度、溶剂性质等有关的常数，报道紫外光谱数据时：报道紫外光谱数据时：（1） 仅需指出仅需指

12、出 max和和e e；（2）溶剂对紫外吸收有影响；）溶剂对紫外吸收有影响；（3）紫外光谱的灵敏度：）紫外光谱的灵敏度：10-5 mol l-1。2紫外光谱图紫外光谱图 郎伯郎伯-比耳定理比耳定理常见的光谱术语常见的光谱术语 生色团：生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团分子中产生紫外吸收带的主要官能团 助色团：助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当连接一个生色团后，本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加一般为带有则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加一般为带有p p电子的原子或原子团电子的原子或原子团 红移红

13、移 ：向长波移动向长波移动 蓝移蓝移：向短波移动向短波移动 增色效应：增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应：减色效应：使吸收带的吸收强度使吸收带的吸收强度降低降低的效应的效应 返回3. 紫外光谱与有机化合物的分子结构关系紫外光谱与有机化合物的分子结构关系8.3 氢核磁共振谱氢核磁共振谱( 1h nmr)1. 简单原理简单原理 在原子、分子体系中在原子、分子体系中, 下列基本粒子的运动会产生闭合电流：下列基本粒子的运动会产生闭合电流：(1) 电子的轨道运动；电子的轨道运动；(2) 电子的自旋运动；电子的自旋运动；(3) 核的自旋运动；核的自旋运动；(4)

14、整个分子的转动；整个分子的转动； 因而它们应与某种磁现象有联系，即核的自旋运动会产生核因而它们应与某种磁现象有联系，即核的自旋运动会产生核自旋磁矩自旋磁矩. 实验表明，不是所有的原子核都有自旋磁矩，只有当核的自实验表明，不是所有的原子核都有自旋磁矩，只有当核的自旋量子数不为零旋量子数不为零(i0)的原子核才能产生核自旋磁矩。的原子核才能产生核自旋磁矩。有以下几种情况：有以下几种情况：质量数质量数 电荷数电荷数 i 例子例子 奇奇 奇或偶奇或偶 半整数（半整数（1/2, 3/2) 1h, 13c, 19f, 31p(1/2) 11b, 35cl ( i = 3/2) 偶偶 奇奇 整数整数(1,

15、2, 3.) 2h, 14n (i = 1) 10b (i = 3) 偶偶 偶偶 i = 0 12c, 16o, 32s (i = 0) 量子力学表明，具有核自旋磁矩的原子核在外磁场中的取向量子力学表明，具有核自旋磁矩的原子核在外磁场中的取向,取取决于自旋量子数决于自旋量子数(i), 而原子核的磁量子数而原子核的磁量子数(m)与自旋的关系为：与自旋的关系为： m = i, (i-1), (i-2).-i, 即有即有(2i+1)值。值。以最简单和最重要的核以最简单和最重要的核-1h(质子质子)为例为例: i = 1/2, 故故 m = 1/2 即即 有机分子中的质子在外磁场中有两种取向，其磁矩与

16、外磁场有机分子中的质子在外磁场中有两种取向，其磁矩与外磁场方向相同或相反：方向相同或相反：h00m = + 1/2m = -1/2由于由于ehm = - 1/2m = 1/2ee = - n h0 = - n m 2 hh0e = n m 2 hh0所以所以zeeman 分裂分裂 当分裂的二能级的能量差正好与频率为当分裂的二能级的能量差正好与频率为 的电磁波的能量相的电磁波的能量相等时等时, 低能级的核就会吸收电磁波的能量而跃迁至高能级上，此低能级的核就会吸收电磁波的能量而跃迁至高能级上，此即为核磁共振即为核磁共振:hv = nh2 h0v = n2 h01当当 h0 = 14000 高斯或高

17、斯或23500 高斯时高斯时,u=60u=60mhz 或或 100 mhz 核磁共振有扫频和扫场两种方法，但常用扫场法。多数情况下，核磁共振有扫频和扫场两种方法，但常用扫场法。多数情况下，核磁共振仅限于氢核磁共振。核磁共振仅限于氢核磁共振。 核磁共振仪原理示意图：核磁共振仪原理示意图：2. 化学位移化学位移1) 屏蔽效应屏蔽效应 将氢原子放在磁场中将氢原子放在磁场中, 由于氢原子核外被电子包围着由于氢原子核外被电子包围着, 当磁场的当磁场的磁力线通过氢核时磁力线通过氢核时, 会受到核外电子的排斥。会受到核外电子的排斥。 外层电子起到对抗磁场的作用（抗磁性外层电子起到对抗磁场的作用（抗磁性), 称为屏蔽效应。称为屏蔽效应。则实际共振磁场强度：则实际共振磁场强度：共振条件共振条件:v = n2 1h实 = ( h0 - h )2 n=2 nh0( 1- h实 = ( h0 - h )= h0( 1- 称为屏蔽常数称为屏蔽常数. .其大小与核外的电子云密度有关。其大小与核外的电子云密度有关。 其物理意义在于不同的质子将出现在不同的位置。如其物理意义在于不同的质子将出现在不同的位置。如h0ich3ch2-ohch3ch2oh这种位移，被称为化学位移，用这种位移，被称为化学