6饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应

1、第六章第六章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应消除反应消除反应第一节第一节 有机化学中的电子效应有机化学中的电子效应一、诱导效应一、诱导效应(p243)1. 定义：定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。效应称为诱导效应。f ch2 c o ho 2. 特特 点点 *沿原子链传递。沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子）很快减弱（三个原子）cl c c c + +-3. 比较标准：以比较标准：以h为标准为标准常见的吸电子基团

2、（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-i表示表示）no2 cn f cl br i c c och3 oh c6h5 c=c h常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电子电子诱导效应用诱导效应用+i表示表示）(ch3)3c (ch3)2c ch3ch2 ch3 h1. 共轭体系：共轭体系： 单双键交替出现的体系。单双键交替出现的体系。c=cc=cc=cc=ccc=cc - 共轭共轭p - 共轭共轭2. 定义：在定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的响而使体系内的 电电 子子（ 或或p电子电子）分布发生变化的）分布发生变化的一

3、种电子效应。一种电子效应。 二、共轭效应二、共轭效应(p244245)+ch2chchchchchcn + + + + - - - -4. 特点特点: (1) 只能在只能在共轭体系中传递。共轭体系中传递。 (2) 不管不管共轭体系有多大，共轭体系有多大，共轭效应能贯穿共轭效应能贯穿 于整个于整个共轭体系中。共轭体系中。3. 给给电子电子共轭效应共轭效应 用用+c表示表示吸吸电子电子共轭效应共轭效应用用-c表示表示x c c c cc c c ono2, cn, cooh, cho, cornh2, nhcr, oh, or, ocor定义：定义：当当c-h 键与键与 键（或键（或p电子轨道）处

4、于共轭位置电子轨道）处于共轭位置 时，也会产生电子的离域现象，这种时，也会产生电子的离域现象，这种c-h键键 电电 子的离域现象叫做子的离域现象叫做超共轭效应。超共轭效应。 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。头表示。 - 超共轭超共轭 - p 超共轭超共轭c chhhrr+三、超共轭效应三、超共轭效应(p245246)hhhc ch ch2特点：特点：1 超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多。弱得多。 2 在超共轭效应中，在超共轭效应中， 键键一般是给电子的，一般是给电子的， c-h键越多，键越多， 超共轭效应超共轭效应越大。越大。c

5、h3 ch2 r ch r2 cr31. 定义：定义：含有只带六个电子的碳氢基团含有只带六个电子的碳氢基团(碳的体系碳的体系) 称为碳正离子。称为碳正离子。ch3 c +hh 2. 结构特点：结构特点： 平面型，平面型，sp2杂化。杂化。cr1r3r2+3. 电性特点：亲电性电性特点：亲电性第二节第二节 碳正离碳正离子子4. 稳定性稳定性(p248)： 3oc+ 2oc+ , 烯丙基烯丙基c+ 1oc+ +ch3ch3 h ch3 +ch3 -h -e-键解离能键解离能电离能电离能键解离能键解离能 + 电离能，越小，碳正离子越稳定。电离能，越小，碳正离子越稳定。(1)电子效应电子效应： 有利于

6、正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 (诱导效应、共轭效应和超共轭效应给电子的基团诱导效应、共轭效应和超共轭效应给电子的基团)(2) 空间效应空间效应： 当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。5. 影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素(3) 几何形状的影响：几何形状的影响：（ch3)3cbrbrbrbr相对相对速度速度1 10-3 10-6 10-11(rbr r+ + br)+（ch3)3c+稳定稳定性性 第三节第三节 手性碳原子的构型保持和构型翻转手性碳原子的构型保持和构型翻转 wa

7、lden(瓦尔顿瓦尔顿)转换转换(p249) cn-c6h13hch3brcn-c6h13hch3ho（r）-2-溴辛烷溴辛烷 d= -34.6o（s）-2-辛醇辛醇 d= +9.9ocn-c6h13hch3oh构型保持构型保持构型翻转构型翻转ho（r）-2-辛醇辛醇 d= 9.9o 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则变化，则 将新键在旧键断裂方向形成的情况称为将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持构型保持； 将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻构型翻转转。这种构型的翻转也称

8、为这种构型的翻转也称为walden转换转换。第四节第四节 饱和碳原子上亲核取代反应概述饱和碳原子上亲核取代反应概述1. 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为试剂取代的反应称为亲核取代反应。用亲核取代反应。用sn表示。表示。 反应包括中心碳原子与离去基团反应包括中心碳原子与离去基团原相连的键断裂原相连的键断裂，进入基团进入基团 (亲核试剂亲核试剂) 和中心碳原子和中心碳原子形成新的键形成新的键。rch2a + nu： rch2nu + a：中心碳原子中心碳原子底物底物（进入基团）（进入基团） 亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基

9、团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带未一般是负离子或带未分电子对的中性分子分电子对的中性分子亲核试剂：亲核试剂：对正电性的碳原子有显著亲和力而能起对正电性的碳原子有显著亲和力而能起 反应的试剂反应的试剂(p134)第五节第五节 亲核取代反应的速率亲核取代反应的速率 (自学自学)提示：提示： 一级反应和二级反应一级反应和二级反应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为动力学上称为一级反应。一级反应。v=ka反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为力学上称为二级反应二级反应。v=kab两个实

10、验事实两个实验事实(补补)：ch3broh-(ch3)3cbr+naoh h2och3ohbr-br-oh-naoh h2o(ch3)3cohv=kch3broh-v=k(ch3)3cbr1.2.一级反应一级反应(sn1)二级反应二级反应(sn2)第六节第六节 亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理 一、双分子亲核取代反应（一、双分子亲核取代反应（sn2）1. sn2反应的立体化学反应的立体化学hbrhhho -+hbrhhhohhohh+ br -h3cbrhc6h13ho -+ch3brhc6h13hoch3hohc6h13+ br -(r)(s)反应中发生了构型翻转反应中发生了构型翻转(w

11、alden转换转换)。(补补)*(1) 这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂亲核试剂) 和离和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。轨道的二瓣结合。2. sn2的特点的特点*(2) 所有产物的

12、构型都发生了翻转。所有产物的构型都发生了翻转。*(3) 消旋化速度比取代反应的速度快一倍。消旋化速度比取代反应的速度快一倍。*(4) 该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。制的反应。(r)-ch3(ch2)chch3 + i*-i*isn2(s)-ch3(ch2)chch3 + i -(补补)二、成环的二、成环的sn2反应分子内反应分子内sn2obroocloohch2brnh2.+nh2 + br-hbrnhsn2ch2broh.+-h+ooh+ br-sn2v五元环五元环 v六元环六元环 v中环，大环中环，大环 v三元环三元环 v四元环四

13、元环必须在稀溶液中进行必须在稀溶液中进行(补补)三、单分子亲核取代反应（三、单分子亲核取代反应（sn1）-br -oh -1. sn1反应的立体化学反应的立体化学ch3ch3ch3cbr + oh-ch3ch3ch3coh + br-ch3h3ch3ccr3r1r2brcr3r1r2nucr3r2r1nu反应物反应物产物产物中间体中间体慢慢br -nu-快快c+r1r2r3cr3r1r2brcr3r1r2brc+r1r2r3nucr3r1r2cr3r1r2nucr3r2r1nucr3r2r1nu过渡态过渡态反应物反应物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-br-nu-快快2. sn

14、1的特点的特点*(1) 这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。体，中间体为碳正离子。*(2) 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。可以得到构型保持和构型翻转两种产物。*(3) 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。子反应。ch3cch2brc2h5ona, c2h5ohsn2ch3cch2oc2h5 + br-ch3ch

15、3ch3ch3(1)c2h5ohsn1ch3cch2ch3 + c h3c=ch ch3ch3ch3oc2h5(2)(3)重排产物重排产物消除产物消除产物*(4) 在在sn1 反应中，伴随有重排和消除产物。反应中，伴随有重排和消除产物。重排反应重排反应 当化学键的当化学键的断裂断裂和和形成形成发生在同一分子中发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。这种反应称为重排反应。ch3cch2brch3ch3(1)- br-ch3cch2+ch3ch3

16、 ch3 c ch2.ch3ch3(3)ch3oc2h5(2)ch3cch2ch3ch3+c2h5o- h+ch3cch2ch3ch3c=chch3ch3断裂断裂形成形成重排反应机理重排反应机理重排重排一级碳正离子一级碳正离子三级碳正离子三级碳正离子重排产物重排产物消除产物消除产物定义：定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。应称为溶剂解反应。（ch3)3c-br + c2h5oh （ch3)3c-oc2h5 + hbr反反应应机机理理-+*四、

17、溶剂解反应（提示）四、溶剂解反应（提示）(ch3)3cbr(ch3)3 c br(ch3)3c+ + br- +*(ch3)3c+ + c2h5oh(ch3)3 c oc2h5 h(ch3)3c oc2h5+h(ch3)3c oc2h5+h(ch3)3 c oc2h5h (ch3)3 c oc2h5 + h+* 溶剂解反应速度慢，主要用于研溶剂解反应速度慢，主要用于研 究反应机理。究反应机理。rx r+x- r+ x- r+ + x-内返内返离子对外返离子对外返离子外返离子外返紧密离子对紧密离子对溶剂分离子对溶剂分离子对游离离子游离离子此时进攻得构此时进攻得构型转化产物型转化产物此时进攻产物构

18、此时进攻产物构型转化占多数型转化占多数此时进攻得此时进攻得消旋产物消旋产物实例分析实例分析chch3chch3cl*chch3+oh旋光体旋光体95%外消旋化外消旋化较稳定的碳正离子较稳定的碳正离子40%水水-丙酮丙酮五、温斯坦五、温斯坦 (s.winstein) 离子对机理离子对机理(自学自学)（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响（2）离去基团的影响）离去基团的影响（3）溶剂对亲核取代反应的影响）溶剂对亲核取代反应的影响（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响）试剂亲核性对亲核取代反应的影响（5）碘负离子和两位负离子）碘负离子和两位负离子第七节第七节 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素

19、 一、烷基结构的影响一、烷基结构的影响1. 烷基结构对烷基结构对sn2的影响的影响v v v vch3x1o rx2o rx3o rxr-br + i- ri + br -r: ch3 ch3ch2 (ch3)2 ch (ch3)3 cv相对相对 150 1 0.01 0.001v v v v3o rx2o rx1o rxch3x结论结论 ch3x rch2x r2chx r3cx sn2 sn2 sn1， sn2 sn1r: ch3 ch3ch2 (ch3)2 ch (ch3)3 cv相对相对 1 1.7 45 108r-br + h2o r-oh + hbr甲酸甲酸2. 烷基结构对烷基结构

20、对sn1的影响的影响*1. 溴代新戊烷的亲核取代溴代新戊烷的亲核取代ch3cch2brc2h5ona, c2h5ohsn2ch3cch2oc2h5 + br-ch3ch3ch3ch3(1)c2h5ohsn1ch3cch2ch3 + c h3c=ch ch3ch3ch3oc2h5(2)(3)e1亲核试剂强，亲核试剂强，sn2。亲核试剂弱，溶剂极性强，。亲核试剂弱，溶剂极性强，sn1。几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析相对相对v 1 40 120ch2xsn2sn1：c+稳定稳定 sn2：过渡态稳定：过渡态稳定*3. 苯型、乙稀型卤代烃较难发生苯型、乙稀型卤代烃较难发生sn反应。反应。x

21、ch2=ch xsn1: c-x键不易断裂键不易断裂 sn2：不能发生瓦尔登转化：不能发生瓦尔登转化 *2. 烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1orx,但其但其sn1和和sn2反反应都很易进行。应都很易进行。rx ch3ch2x ch2=chch2x *4. 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于sn反应（比苯型、乙稀型卤代反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）烃更难）brbrbr（ch3)3cbr相对相对v 1 10-3 10-6 10-13 sn1sn1：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构 sn2：不利于：不利于nu ：从背面进攻：从背面进攻1. 不好的离去基团有不好的离去基团有f-，

22、 ho-， ro-， -nh2， -nhr， -cn2. 好的离去基团有好的离去基团有-oso2ch3-oso2no2-oso2cl- br - h2o i-二、离去基团的影响二、离去基团的影响1 50 50 150180 300 2800 离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对sn1和和sn2反应越有利。反应越有利。键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去c-f (485.3), c-cl (339.0), c-br (284.5), c-i (217.0)酸性：酸性：hf hcl hbr cl- br - i-*1 硫酸根、硫酸

23、酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？sooohhoso2ohso2ohch3so2clso2ch3och3ch3o-so2-ohch3o-so2-och3r-so2-oh硫硫酸酸硫酸单甲酯硫酸单甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸甲酯对甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯苯磺酰氯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。使负离子稳定，所以负离子易离去。讨讨 论论r-oh r-oh2 r+ + h2o h+ r-oh r-o zncl2 r+

24、+ ho-zncl + cl-zncl2h -+*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？怎样使羟基转变成一个好的离去基团？*3 离去基团离去能力差异的具体应用：离去基团离去能力差异的具体应用： 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。取代。c2h5o- + ch3-oso2oc2h5och3 + ch3ch3oso2o-r-x + agno3 rono2 + agx好的离去基团好的离去基团不好的离去基团不好的离去基团溶剂的分类溶剂的分类 质子溶剂：如质子溶剂：如 h2o, c2h5oh,ch3cooh等等 偶极：如偶极：如 丙酮，丙酮，dmf, dms

25、o等等 非极性溶剂：如非极性溶剂：如 液态烷烃类，甲苯，二甲本等液态烷烃类，甲苯，二甲本等溶剂对反应影响的规律溶剂对反应影响的规律1. 质子溶剂对质子溶剂对sn1反应有利，对反应有利，对sn2的影响要作具体分析的影响要作具体分析 2. 偶极溶剂对偶极溶剂对sn2反应有利。反应有利。(相对于相对于sn1、质子溶剂而言、质子溶剂而言)三、溶剂对亲核取代反应的影响三、溶剂对亲核取代反应的影响4. 非极性溶剂对非极性溶剂对sn1、 sn2反应都不利反应都不利sn1 rxrx r+ + x- - +sn2 nu- + rx nu rx nur + x- - -3. 极性溶剂对极性溶剂对sn1反应有利，对

26、反应有利，对sn2反应多数情况反应多数情况 不利。不利。 （因为（因为sn1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，sn2反应过渡反应过渡 态极性减小）态极性减小）试剂亲核性的强弱对试剂亲核性的强弱对sn1反应不重要。反应不重要。试剂亲核性越强，对试剂亲核性越强，对sn2反应越有利。反应越有利。碱碱 性：性： 试剂对质子的亲合能力。试剂对质子的亲合能力。亲核性：亲核性： 一个试剂一个试剂(在形成过渡态时在形成过渡态时)对碳原子的亲合能力。对碳原子的亲合能力。四、试剂亲核性对亲核取代反应的影响四、试剂亲核性对亲核取代反应的影响给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。给电子能力强，可极化性大，试剂

27、亲核性强。亲核试剂的亲核性由两种因素决定亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的给电子能力 试剂的可极化性试剂的可极化性h3c- h2n- ho- f-cl-br - i-2.5 3.1 3.5 4.12.82.72.2碱碱性性逐逐渐渐减减弱弱亲亲核核性性逐逐渐渐减减弱弱1. 在偶极溶剂中亲核性的变化规律在偶极溶剂中亲核性的变化规律 与碱性变化一致与碱性变化一致亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱碱性逐渐减弱碱性逐渐减弱可极化性减弱可极化性减弱h3c- h2n- ho- f-cl-br - i-可可极极化化性性逐逐渐渐增增大大亲亲核核性性逐逐渐渐增增大大2. 在质子溶剂中亲核性的变化规律在

28、质子溶剂中亲核性的变化规律 与可极化性变化一与可极化性变化一致致亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱碱性逐渐减弱碱性逐渐减弱可极化性减弱可极化性减弱*(1) 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序rs- ars- cn- i- nh3 (rnh2) ro- ho- br - pho- cl- h2o f-不易形成氢不易形成氢键亲核性大键亲核性大易形成氢键易形成氢键亲核性小亲核性小3.情况分析情况分析 *(2) 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相 连时，多数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺连时，多数情况下，其亲核性顺序与碱性大小

29、顺 序一致。序一致。ro- ho- pho- rcoo- roh h2o碱性逐渐减弱碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱 *(3) 少数例外情况少数例外情况ch3o- ch3ch2o- (ch3)2cho- (ch3)3co-碱性逐渐增大碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱*1 碘负离子是一个好的离去基团碘负离子是一个好的离去基团 原因：原因：c-i 键键能低，键键能低，i- 的碱性弱。的碱性弱。*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因：原因： (1) 碘的体积大，电负性小，核对外层电碘的体积大，电负性小，核对外层电 子控制差

30、，所以可极化性大。子控制差，所以可极化性大。 (2) 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。 （5）碘负离子和两位负离子）碘负离子和两位负离子碘负离子碘负离子(p265) 碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站核取代反应的中转站(催化剂催化剂)。r- clr-nur-inu-i-nu-利用碘负利用碘负离子是一离子是一个好的亲个好的亲核试剂核试剂利用碘负离利用碘负离子是一个好子是一个好的离去基团的离去基团加少量碘即可促进反应。加少量碘即可促进反应。 定义：一个负离子有两个位置可以定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能发生反应，则称其具有双位反应性能,具具有双位反应性能的负离子称为两位负离有双位反应性能的负离子称为两位负离子。子。两位负离子两位负离子(自学自学)实例一实例一 分析分析ho n=oh+ + -o n=oo=n=o-o n=o3.03.5-*1 rch2br + nano2rch2no2*2 r2chbr + agno2r2chono + agbrsn2乙醚乙醚乙醚乙醚sn1亚硝酸酯亚硝酸酯硝基烷硝基烷氮的可极化