第四章 二烯烃和共轭体系

1、1第四章第四章 二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系 二烯烃是二烯烃是含有两个碳碳双键的开链不饱和烃，含有两个碳碳双键的开链不饱和烃，亦称双烯烃亦称双烯烃。它。它与碳原子数相同的炔烃是同分异构体，通式也是与碳原子数相同的炔烃是同分异构体，通式也是CnH2n-2，但二烯烃但二烯烃至少需含有三个碳原子，即至少需含有三个碳原子，即n3。也有含三个或多个双键的三烯烃或也有含三个或多个双键的三烯烃或多烯烃，其性质与二烯烃类似。多烯烃，其性质与二烯烃类似。24.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名 4.1.1二烯烃的分类二烯烃的分类 根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为根据二烯烃分子中两

2、个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为三种类型。三种类型。 1.隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃(孤立二烯烃孤立二烯烃 isolated diene) 由于两个双键位次相距较远，相互影响较小，其性质与单烯烃由于两个双键位次相距较远，相互影响较小，其性质与单烯烃相似。相似。 32.累积双键二烯烃累积双键二烯烃 两个双键连接在同一个碳原子上的二烯烃，称为累积双键二两个双键连接在同一个碳原子上的二烯烃，称为累积双键二烯烃烯烃(cumulative diene)。例如：。例如： 由于累积双键很不稳定，累积双键二烯烃的存在和应用均不由于累积双键很不稳定，累积双键二烯烃的存在和应用均不甚普遍。甚普遍。 43.3

3、.共轭双键二烯烃共轭双键二烯烃 两个双键被一个单键隔开的二烯烃，两个双键被一个单键隔开的二烯烃，称为共轭双键二烯烃称为共轭双键二烯烃，简，简称称共轭二烯烃共轭二烯烃(conjugated diene)。例如：。例如： 由于两个双键的相互影响，共轭二烯烃表现出一些特殊的性质，由于两个双键的相互影响，共轭二烯烃表现出一些特殊的性质，在理论上和生产中都具有重要价值，是二烯烃中最重要的一类。在理论上和生产中都具有重要价值，是二烯烃中最重要的一类。54.1.2 二烯烃的命名二烯烃的命名 烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键分子中含有两个双键称为二烯，

4、称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位次。次。例如：例如：6 与单烯烃相似，当二烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相与单烯烃相似，当二烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。同时，也存在顺反异构现象。而且由于有两个双键的存在，异构现而且由于有两个双键的存在，异构现象比单烯烃更复杂。命名时要逐个标明其构型。例如：象比单烯烃更复杂。命名时要逐个标明其构型。例如：7 在在1,3-丁二烯分于中，两个双键还可以在碳碳（丁二烯分于中，两个双键还可以在碳碳（C2和和C3之间）之间）单键的同侧和异侧存在两种不同的空间排布

5、，单键的同侧和异侧存在两种不同的空间排布，但由于但由于C2和和C3之间的之间的单键在室温仍可以自由旋转，因此这两种不同的空间排布，单键在室温仍可以自由旋转，因此这两种不同的空间排布，只是两只是两种不同的构象，而不是构型的不同，种不同的构象，而不是构型的不同，分别称为分别称为s-顺式和顺式和s-反式反式s指单指单键键(singlebond)，或以或以s-(Z)和和s-(E)表示。表示。84.2 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯烃除具有单烯烃碳碳双键的性质外，由于两个双键彼共轭二烯烃除具有单烯烃碳碳双键的性质外，由于两个双键彼此之间的相互影响，还表现出一些特殊的化学性质。此之间的

6、相互影响，还表现出一些特殊的化学性质。9 4.2.1 1, ,4- -加成反应加成反应 共轭二烯烃与单烯烃相似，也可以与卤素、卤化氢等亲电试共轭二烯烃与单烯烃相似，也可以与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，剂进行亲电加成反应，而且一般比单烯烃要容易。而且一般比单烯烃要容易。但又与单烯烃但又与单烯烃不同，共轭二烯烃与一分子亲电试剂的加成反应通常有两种可能。不同，共轭二烯烃与一分子亲电试剂的加成反应通常有两种可能。例如：例如： 共轭二烯烃进行加成反应的特点，就是不但可以进行共轭二烯烃进行加成反应的特点，就是不但可以进行1,2-加成，加成，而且可以进行而且可以进行1,4-加成。加成。10 具体

7、到某一个反应，具体到某一个反应，究竟是以究竟是以1,2-加成为主，还是以加成为主，还是以1,4-加成为加成为主，则取决于很多因素，主，则取决于很多因素，如反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产如反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及反应温度等。物的稳定性及反应温度等。极性溶剂有利于极性溶剂有利于1, ,4- -加成加成 例如，例如，1,3-丁二烯与溴在丁二烯与溴在-15进行反应，进行反应，1,4-加成产物的百分数随溶加成产物的百分数随溶剂极性的增加而增多。剂极性的增加而增多。11 反应温度的影响也是明显的，反应温度的影响也是明显的，一般低温有利于一般低温有利于1,2-加成，温度加成，温度升

8、高有利于升高有利于1,4-加成。加成。例如：例如：124.2.2 电环化反应电环化反应 在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应，在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应，键键断裂，同时双键两端的碳原子以断裂，同时双键两端的碳原子以键相连，形成一个环状分子，键相连，形成一个环状分子，这类这类反应及其逆反应称为电环化反应反应及其逆反应称为电环化反应(协同反应的一种协同反应的一种）。例如，在光或热的作用下，例如，在光或热的作用下，1,3-丁二烯可以转化为环丁烯，丁二烯可以转化为环丁烯，反应不经反应不经过碳正离子或自由基等活性中间体，而是经过环状过渡态一步完成：过碳正离子或自由基

9、等活性中间体，而是经过环状过渡态一步完成：13 电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性，即在一定的电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性，即在一定的反应条件下反应条件下(热或光热或光)，一定构型的反应物只生成一种特定构型的产一定构型的反应物只生成一种特定构型的产物物*。例如：例如：加热顺旋被允许，光照对旋被允许。加热顺旋被允许，光照对旋被允许。144.2.3 双烯合成双烯合成 (Diels- -A1der反应反应 ) 共轭二烯烃及其衍生物与含有共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三键等的化合物进行碳碳双键、三键等的化合物进行1,4-加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成加成生成环状化合

10、物的反应，称为双烯合成(diene synthesis)，亦，亦称称Diels-A1der反应反应(协同反应的一种协同反应的一种)。这是共轭二烯烃的另一特征反。这是共轭二烯烃的另一特征反应。例如：应。例如： 生成固体产物用于鉴生成固体产物用于鉴定分离共轭二烯烃定分离共轭二烯烃15 在这类反应中，两种反应物相互作用，旧键的断裂和新键的生在这类反应中，两种反应物相互作用，旧键的断裂和新键的生成同时进行，经过一个环状过渡态，形成产物。成同时进行，经过一个环状过渡态，形成产物。反应是一步完成的，反应是一步完成的，而没有活性中间体而没有活性中间体(如碳正离子或自由基等如碳正离子或自由基等)生成，生成，其

11、反应机理可用其反应机理可用1,3-丁二烯和乙烯的反应表示如下：丁二烯和乙烯的反应表示如下：16 在双烯合成反应中，通常将在双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃及其衍生物共轭二烯烃及其衍生物称为双烯体称为双烯体。17 与与二烯烃二烯烃反应的不饱和化合物（反应的不饱和化合物（碳碳双键、三键等）碳碳双键、三键等）称为亲双称为亲双烯体。烯体。 18 * *具有供电基的双烯体和具有吸电基的亲双烯体反应时，有利于具有供电基的双烯体和具有吸电基的亲双烯体反应时，有利于反应的进行。反应的进行。反之，具有吸电基的双烯体与具有供电基的亲双烯体之间亦反之，具有吸电基的双烯体与具有供电基的亲双烯体之间亦可进行反应。可进行

12、反应。19 * *双烯体均以双烯体均以s-顺式参加反应，若不能形成顺式参加反应，若不能形成s-顺式，则反应不能顺式，则反应不能进行。进行。如如2,3-二叔丁基二叔丁基-1,3-丁二烯，由于两个叔丁基体积很大，空丁二烯，由于两个叔丁基体积很大，空间位阻的结果，间位阻的结果，不能形成不能形成s-顺式构象，故不发生双烯合成反应。顺式构象，故不发生双烯合成反应。H2CCC(CH3)3CCH2(CH3)3CCCCH2H2C(CH3)3C(CH3)3不能形成不能形成20 由两个分子的由两个分子的体系相互作用，体系相互作用，键断裂并在两端生成两个键断裂并在两端生成两个键键而闭合成环，这类反应称为而闭合成环，

13、这类反应称为环加成反应环加成反应。双烯合成反应是重要的环。双烯合成反应是重要的环加成反应之一。加成反应之一。21 电环化反应和环加成反应，从反应机理考虑有共同点，它们只电环化反应和环加成反应，从反应机理考虑有共同点，它们只通过过渡态而不生成任何活性中间体，通过过渡态而不生成任何活性中间体，这类反应称为协同反应。这类反应称为协同反应。在在反应过程中形成的过渡态是环状过渡态的一些协同反应，反应过程中形成的过渡态是环状过渡态的一些协同反应，称为周环称为周环反应。反应。它主要它主要包括电环化反应、环加成反应和包括电环化反应、环加成反应和键迁移反应。键迁移反应。 22 周环反应与一般自由基型反应和离子型

14、反应不同，周环反应与一般自由基型反应和离子型反应不同，其主要特其主要特点是：点是： (1)反应过程是旧键的断裂和新键的生成同时进行、一步完成反应过程是旧键的断裂和新键的生成同时进行、一步完成的，是经环状过渡态进行的协同反应；的，是经环状过渡态进行的协同反应； (2)这类反应受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照这类反应受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产生的结果也不同，所产生的结果也不同，一般不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基一般不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基引发剂及抑制剂的影响；引发剂及抑制剂的影响； (3)这类反应具有高度的立体化学专属性，这类反应具有高度的立体化学专属性，即

15、一定立体构型的即一定立体构型的反应物，在一定的反应条件下，只生成特定构型的产物。反应物，在一定的反应条件下，只生成特定构型的产物。234.2.4 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶 共轭二烯烃也容易进行聚合反应，生成相对分子质量高的聚共轭二烯烃也容易进行聚合反应，生成相对分子质量高的聚合物。在聚合时，与加成反应类似，可以进行合物。在聚合时，与加成反应类似，可以进行1,2- -加成聚合，也可加成聚合，也可以进行以进行1,4- -加成聚合。加成聚合。在在1,4-加成聚合时，既可以顺式聚合，也可加成聚合时，既可以顺式聚合，也可以反式聚合。以反式聚合。例如，例如，1,3-丁二烯的聚合：丁二烯的聚合：

16、共轭二烯烃，既可以自身聚合，也可以与其它化合物发生共聚合。共轭二烯烃，既可以自身聚合，也可以与其它化合物发生共聚合。24 橡胶是一类在很宽的温度范围内具有弹性的高分子化合物，橡胶是一类在很宽的温度范围内具有弹性的高分子化合物，分分为天然橡胶和合成橡胶两大类为天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶可以认为是相对分子质量。天然橡胶可以认为是相对分子质量不等的异戊二烯的高相对分子质量聚合物的混合体，不等的异戊二烯的高相对分子质量聚合物的混合体，其干馏产物是其干馏产物是2-甲基甲基-1,3-丁二烯。丁二烯。天然橡胶的结构是：天然橡胶的结构是：顺顺-1,4-聚异戊二烯，聚异戊二烯，平平均分子量为均分子量为2

17、0万万50万。万。25异戊橡胶因其结构和性质均与天然橡胶相似，被称为合成天然橡胶。异戊橡胶因其结构和性质均与天然橡胶相似，被称为合成天然橡胶。这种聚合方式通称定向聚合。这种聚合方式通称定向聚合。26 1, ,3- -丁二烯也可以与其它不饱和化合物发生共聚，生成其它品丁二烯也可以与其它不饱和化合物发生共聚，生成其它品种的合成橡胶。例如，种的合成橡胶。例如，丁苯橡胶就是由丁苯橡胶就是由1, ,3- -丁二烯与苯乙烯共聚而丁二烯与苯乙烯共聚而成的。成的。 丁苯橡胶具有良好的丁苯橡胶具有良好的耐老化性、耐油性、耐热性和耐磨性等，耐老化性、耐油性、耐热性和耐磨性等，主要用于制备轮胎和其它工业制品，是目前

18、世界上产量最大的合主要用于制备轮胎和其它工业制品，是目前世界上产量最大的合成橡胶。成橡胶。272- -氯氯- -1, ,3- -丁二烯聚合则生成丁二烯聚合则生成氯丁橡胶氯丁橡胶： 氯丁橡胶的氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性也比天然橡胶好。耐油性、耐老化性和化学稳定性也比天然橡胶好。 28 2- -氯氯- -1，3- -丁二烯一般可由乙烯基乙炔加氯化氢制得：丁二烯一般可由乙烯基乙炔加氯化氢制得： *不论天然橡胶还是合成橡胶，都是线型高分子化合物，均需在不论天然橡胶还是合成橡胶，都是线型高分子化合物，均需在加热下用硫磺或其它物质进行处理，使之进行交联，加热下用硫磺或其它物质进行处理，使之进行

19、交联，这个过程通称这个过程通称硫化。硫化。天然橡胶和合成橡胶都必须经硫化处理，才能使用。天然橡胶和合成橡胶都必须经硫化处理，才能使用。294.3 二烯烃的结构二烯烃的结构 4.4.3.1 3.1 丙二烯的结构丙二烯的结构 丙二烯的丙二烯的C2只与两个碳原子相连，是只与两个碳原子相连，是sp杂化；杂化；C1和和C3各与三各与三个原子相连，是个原子相连，是sp2杂化。杂化。304.3.2 1, ,3- -丁二烯的结构丁二烯的结构 近代实验方法测定结果表明，在近代实验方法测定结果表明，在1,3- -丁二烯分子中，所有原子都在同丁二烯分子中，所有原子都在同一平面内，所有键角都接近一平面内，所有键角都接

20、近120，碳碳双键键长为碳碳双键键长为0.137nm，比一般碳比一般碳碳双键碳双键0.134nm长长，碳碳单键键长为碳碳单键键长为0.147nm，比乙烷碳碳单键键长比乙烷碳碳单键键长0.154nm短。短。1,3-丁二烯分子中碳碳之丁二烯分子中碳碳之间的键长趋向于平均化。间的键长趋向于平均化。H2C=CH CH=CH231 在在1，3-丁二烯分子中，四个碳原子丁二烯分子中，四个碳原子都是都是sp2杂化，相邻碳原子之间均以杂化，相邻碳原子之间均以sp2杂杂化轨道交盖，形成化轨道交盖，形成CC键，每个碳原键，每个碳原子其余的子其余的sp2杂化轨道则分别与氢原子的杂化轨道则分别与氢原子的1s 轨道相互

21、交盖，形成轨道相互交盖，形成CH键。键。32 每个碳原子剩下的一个每个碳原子剩下的一个p轨道垂直于轨道垂直于该分子所在平面，且彼此相互平行，因该分子所在平面，且彼此相互平行，因此，不仅此，不仅Cl与与C2、C3与与C4的的p轨道在侧面轨道在侧面交盖，而且交盖，而且C2与与C3的的p轨道也有一定程轨道也有一定程度交盖。度交盖。不仅不仅C1与与C2之间、之间、C3与与C4之间之间形成了双键，且形成了双键，且C2与与C3之间也具有部分之间也具有部分双键性质，构成了一个离域的双键性质，构成了一个离域的键。键。33 从分子轨道理论也可以导从分子轨道理论也可以导出同样的结果。分子轨道法的出同样的结果。分子

22、轨道法的近似处理是从分子的整体出发，近似处理是从分子的整体出发，如在如在1，3-丁二烯分子中，丁二烯分子中，四个四个碳原子的四个碳原子的四个p轨道线性组合轨道线性组合成四个成四个分子轨道，分别用分子轨道，分别用1、2、3和和4表示。表示。344.4 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 4.4.1 ,- -共轭共轭 在在1,3- -丁二烯分子中，四个丁二烯分子中，四个电子不是两两分别固定在两个双电子不是两两分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象称为键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象称为电子电子的离域，的离域，电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应

23、。电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应。这样的分子称为这样的分子称为共轭分子共轭分子。这种单双键交替排列的体系属于共轭这种单双键交替排列的体系属于共轭体系，称为体系，称为,- -共轭体系。共轭体系。H2C=CH CH=CH235共轭效应共轭效应: 在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于电子在整个体系中的离域，均会影响到分子的其余部分，电子在整个体系中的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子这种电子通过共轭体系传递的现象，通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。称为共轭效应。由由电子离域所体现的电子离域所体现的共轭效应，称为共轭效应

24、，称为,- -共轭效应共轭效应。36共轭体系的特点在分子的物理性质和化学行为上均有所反映：共轭体系的特点在分子的物理性质和化学行为上均有所反映：共平面性共平面性（构成共轭体系的原子必须在同一平面内）构成共轭体系的原子必须在同一平面内）键长趋于平均化键长趋于平均化 例如例如: :,- -共轭效应使共轭效应使1,3- -丁二烯的碳碳单键键长相对缩短，丁二烯的碳碳单键键长相对缩短，使单双键产生了平均化的趋势。使单双键产生了平均化的趋势。 虽然虽然1,3-丁二烯的构造式用丁二烯的构造式用CH2CHCHCH2表示，但应表示，但应牢记分子中的牢记分子中的单双键已不是普通的单键和双键。单双键已不是普通的单键

25、和双键。37折射率高折射率高 由于由于共轭体系的共轭体系的电子云更易极化，因此它的折射率也比相应电子云更易极化，因此它的折射率也比相应的隔离双二烯烃高。例如：的隔离双二烯烃高。例如：38共轭体系的能量低共轭体系的能量低 这个能量差值是由于这个能量差值是由于电子离域引起的，是共轭效应的具体表电子离域引起的，是共轭效应的具体表现，现，通称离域能通称离域能(delocalized energy)或共轭能或共轭能。电子的离域越明显，。电子的离域越明显，离域程度越大，则体系的能量越低，化合物也越稳定。离域程度越大，则体系的能量越低，化合物也越稳定。 同样由于电子离域的结果，使化合物能量显著降低，稳定性明

26、同样由于电子离域的结果，使化合物能量显著降低，稳定性明显增加。这可以从氢化热的数据分析中看出。显增加。这可以从氢化热的数据分析中看出。39 ,- -共轭体系的结构特征是双键、单键、双键交替结构。共轭体系的结构特征是双键、单键、双键交替结构。但不限但不限于双键，三键亦可。另外，组成共轭体系的原子也不限于碳原子，其于双键，三键亦可。另外，组成共轭体系的原子也不限于碳原子，其它如氧、氮原子等亦可。例如：它如氧、氮原子等亦可。例如：40 在共轭体系中，在共轭体系中，电子的离域可用弯箭头表示，弯箭头是电子的离域可用弯箭头表示，弯箭头是从双从双键到与该双键直接相连的原子上和或单键上，键到与该双键直接相连的

27、原子上和或单键上，电子离域的方向电子离域的方向为箭头所示方向。为箭头所示方向。例如：例如：41 值得注意的是，值得注意的是，共轭效应的发生是有先决条件的，即构成共轭共轭效应的发生是有先决条件的，即构成共轭体系的原子必须在同一平面内，体系的原子必须在同一平面内，且其且其p轨道的对称轴垂直于该平面，轨道的对称轴垂直于该平面，这样这样p轨道才能彼此相互平行侧面交盖而发生电子离域，否则电子轨道才能彼此相互平行侧面交盖而发生电子离域，否则电子的离域将减弱或不能发生。的离域将减弱或不能发生。42 另外，共轭效应只存在于共轭体系中；另外，共轭效应只存在于共轭体系中；共轭效应在共轭链上产共轭效应在共轭链上产生

28、电荷正负交替现象；共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减生电荷正负交替现象；共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。弱。这些均与诱导效应不同。这些均与诱导效应不同。在多原子分子中：在多原子分子中： 像像1-氯丁烷这样，由于分子内成键原子的电负性不同，氯丁烷这样，由于分子内成键原子的电负性不同，而引起分子中电子云密度分布不平均，而引起分子中电子云密度分布不平均，且这种影响沿分且这种影响沿分子链静电诱导地传递下去，子链静电诱导地传递下去，这种分子内原子间相互影响这种分子内原子间相互影响的电子效应，称为的电子效应，称为诱导效应诱导效应(inductive effect)，常用常用I表示表示 434

29、.4.4.24.2超共轭超共轭 CH键与键与键键有部分交盖，有部分交盖，电子偏离原来的轨道，而倾向电子偏离原来的轨道，而倾向于于轨道。轨道。这种涉及到这种涉及到键轨道与键轨道与轨道参与的电子离域作用，轨道参与的电子离域作用，称为称为超共轭效应，亦称超共轭效应，亦称,- -共轭效应。共轭效应。这种体系称为超共轭体系。超共这种体系称为超共轭体系。超共轭效应比轭效应比,-共轭效应弱得多。共轭效应弱得多。44 在丙烯分子中，由于在丙烯分子中，由于CC单键的转动，甲基中的三个单键的转动，甲基中的三个CH键轨道都有可能与键轨道都有可能与轨道在侧面交盖，参与超共轭。轨道在侧面交盖，参与超共轭。在超共轭体系在

30、超共轭体系中，参与超共轭的中，参与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强。键越多，超共轭效应越强。例如：例如：上式中的弯箭头表示电子转移的倾向上式中的弯箭头表示电子转移的倾向45 与许多烯烃相似，许多碳正离子和自由基也存在超共轭效应。与许多烯烃相似，许多碳正离子和自由基也存在超共轭效应。碳正离子的结构碳正离子的结构碳正离子的碳正离子的超共轭超共轭 在碳正离子中，在碳正离子中，带正电荷的碳原子是带正电荷的碳原子是sp2杂化，杂化，余下的一个余下的一个p轨轨道是空着的。因此与道是空着的。因此与，- -共轭相似，也存在着共轭相似，也存在着CH键轨道与键轨道与p轨轨道在侧面相互交盖道在侧面相互交盖(,p-

31、,p-共轭共轭)，即存在着超共轭效应，使正电荷分，即存在着超共轭效应，使正电荷分散，故碳正离子得到稳定。散，故碳正离子得到稳定。46 参与超共轭的参与超共轭的CH键轨道越多，键轨道越多，则正电荷的分散程度越则正电荷的分散程度越大，碳正离子越稳定。大，碳正离子越稳定。 碳正离子的稳定性由大到小的顺序是碳正离子的稳定性由大到小的顺序是: 321。47 在自由基中，在自由基中，自由基碳原子也是自由基碳原子也是sp2杂化，杂化，余下的一个余下的一个未成对的未成对的独电子处于独电子处于p轨道中。与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轨道中。与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭轭(,p-,p-共轭

32、共轭) 。自由基的结构自由基的结构自由基自由基的的超共轭超共轭48 由于超共轭效应的存在，自由基得到稳定。由于超共轭效应的存在，自由基得到稳定。参与的参与的CH键轨道越多，自由基越稳定，键轨道越多，自由基越稳定，所以自由基的稳定顺序同样是所以自由基的稳定顺序同样是: 321。494.4.5 5 共轭二烯烃共轭二烯烃1，4- -加成的理论解释加成的理论解释 共轭二烯烃能够进行共轭二烯烃能够进行1，4-加成可利用共轭效应进行解释。加成可利用共轭效应进行解释。例如，例如，1，3- -丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应，当溴化氢丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应，当溴化氢进攻进攻1，3- -丁二烯

33、的一端时，丁二烯的一端时，1，3- -丁二烯不仅一个双键发生极化，丁二烯不仅一个双键发生极化，而且整个共轭体系的电子云发生变形，形成交替偶极。而且整个共轭体系的电子云发生变形，形成交替偶极。50第一步第一步: 加成的第一步是质子与加成的第一步是质子与1，3- -丁二烯反应生成活性中间体碳丁二烯反应生成活性中间体碳正离子。这步反应有两种可能：正离子。这步反应有两种可能：或或51 在碳正离子在碳正离子(I)烯丙型碳正离子中，其中心碳原子仍是烯丙型碳正离子中，其中心碳原子仍是sp2杂化状态，余下一个杂化状态，余下一个p轨道是空着的。轨道是空着的。 这种由这种由p轨道和轨道和轨道构成的共轭体系，称为轨

34、道构成的共轭体系，称为p,- -共轭体系。共轭体系。这种这种p,- -共轭体系中的电子效应，称为共轭体系中的电子效应，称为p,- -共轭效应。共轭效应。碳正离子碳正离子(II)无无p,- -共轭效应，共轭效应，碳正离子碳正离子(I)比比碳正离子碳正离子(II)稳定，因此，反应按稳定，因此，反应按生成生成碳正离子碳正离子(I)的途径进行。的途径进行。52第二步第二步: 在第二步反应时，在第二步反应时，溴负离子既可以进攻溴负离子既可以进攻C2发生发生1，2- -加加成，也可以进攻成，也可以进攻C4发生发生1，4- -加成。加成。其反应机理如下所示：其反应机理如下所示： 共轭二烯烃既可以进行共轭二烯

35、烃既可以进行1，2- -加成，也可以进行加成，也可以进行1，4- -加成。加成。1，4- -加成通常亦称共轭加成加成通常亦称共轭加成(conjugate addition)。53 为什么低温有利于为什么低温有利于1，2-加成，高温有利于加成，高温有利于1，4-加成加成? 低温时是速率控制或动力学控制的反应，活化能的高低起主要低温时是速率控制或动力学控制的反应，活化能的高低起主要作用，对作用，对1，2-加成有利；温度较高时，是化学平衡控制或热力学控加成有利；温度较高时，是化学平衡控制或热力学控制的反应，产物的稳定性高低起主要作用，对制的反应，产物的稳定性高低起主要作用，对1，4-加成有利。加成有

36、利。54554.4.6 6离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法 4.4.6.1 6.1 共振论的基本概念共振论的基本概念 电子的离域现象也可以用共振论的方法电子的离域现象也可以用共振论的方法进行描述。共振论是美国化学家进行描述。共振论是美国化学家Pauling L于于1931年年 1933年提出来的。共振论以经典结年提出来的。共振论以经典结构式为基础，是价键理论的延伸和发展，可构式为基础，是价键理论的延伸和发展，可用以解决经典结构式表述复杂的离域体系所用以解决经典结构式表述复杂的离域体系所产生的矛盾。产生的矛盾。56 共振论的基本观点是，当一个分子、离子或自由基不能用一个共振论的基本观

37、点是，当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，经典结构式表示时，可用几个经典结构式的叠加来描述。可用几个经典结构式的叠加来描述。叠加又称叠加又称共振，共振，这种可能的经典结构称为极限结构这种可能的经典结构称为极限结构或共振结构或正则结构，或共振结构或正则结构，经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。 57 任何一个极限结构都不能完全正确的代表真实分子，只有共振任何一个极限结构都不能完全正确的代表真实分子，只有共振杂化体才能更确切地反映一个分子、离子或自由基的真实结构。杂化体才能更确切地反映一个分子、离子或自由基的真实结构。 为了表示极限结构之间的共振

38、，为了表示极限结构之间的共振，采用双箭头符号采用双箭头符号“”表示表示，以区别于动态平衡符号以区别于动态平衡符号“ ”。 例如，例如，1，3- -丁二烯是下列极限结构丁二烯是下列极限结构(I)、()、()等的共振杂化体：等的共振杂化体：58 同一化合物分子的不同极限结构对共振杂化体的贡献大小，大同一化合物分子的不同极限结构对共振杂化体的贡献大小，大致有如下规则致有如下规则:1. 共价键数目相等的极限结构共价键数目相等的极限结构, ,对共振杂化体的贡献相同。对共振杂化体的贡献相同。例如：例如： 592.共价键多的极限结构比共价键少的极限结构更稳定，对共振杂化体共价键多的极限结构比共价键少的极限结

39、构更稳定，对共振杂化体的贡献更大。的贡献更大。例如：例如： 603. 含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构贡献大，而含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构贡献大，而且不遵守电负性原则的电荷分离的极限结构，通常是不稳定的，对共且不遵守电负性原则的电荷分离的极限结构，通常是不稳定的，对共振杂化体的贡献很小、一般可忽略不计。振杂化体的贡献很小、一般可忽略不计。例如：例如：614.键角和键长变形较大的极限结构，对共振杂化体的贡献小。键角和键长变形较大的极限结构，对共振杂化体的贡献小。例如：例如： 624.4.7.2 7.2 书写极限结构式遵循的基本原则书写极限结构式遵循的基本原则

40、 1.极限结构式要符合价键结构理论和极限结构式要符合价键结构理论和Lewis结构理论的要求。结构理论的要求。如碳如碳原子不能高于原子不能高于4价；第二周期元素的价电子层容纳的电子数不能超价；第二周期元素的价电子层容纳的电子数不能超过过8个等等。例如：个等等。例如：632.同一化合物分子的极限结构式，只是电子同一化合物分子的极限结构式，只是电子(一般是一般是电子和未共用电子和未共用电子对电子对)排列不同，而原子核的相对位置不变或变化很小。排列不同，而原子核的相对位置不变或变化很小。例如：例如：上式中的弯箭头表示电子转移，通过电子转移，上式中的弯箭头表示电子转移，通过电子转移，可由一种极限结构式构

41、成另一种极限结构式。可由一种极限结构式构成另一种极限结构式。64 下列变化不是单纯的电子转移，故不是共振，而是不同化合物下列变化不是单纯的电子转移，故不是共振，而是不同化合物之间的动态平衡。之间的动态平衡。653.3.同一分子的极限结构式，其成对电子数或未成对电子数必须相同。同一分子的极限结构式，其成对电子数或未成对电子数必须相同。例如：例如： 664.7.3共振论的应用及其局限性共振论的应用及其局限性 应用共振论可以解释共轭分子中很多结构和性质上的问题。应用共振论可以解释共轭分子中很多结构和性质上的问题。 极限结构极限结构()和和()虽然对共振杂化体的贡献小，但由于它们虽然对共振杂化体的贡献

42、小，但由于它们的贡献，的贡献，C2和和C3之间也有部分双键性质。之间也有部分双键性质。 例如，例如，1，3- -丁二烯的单键和双键发生了部分平均化，是由于其共振丁二烯的单键和双键发生了部分平均化，是由于其共振杂化体为：杂化体为： 67 又如，又如，1，3- -丁二烯与卤化氢等的反应，既能进行丁二烯与卤化氢等的反应，既能进行1，2- -加成，加成，也能进行也能进行1，4- -加成，加成，是由于生成的活性中间体碳正离子的共振杂化是由于生成的活性中间体碳正离子的共振杂化体是：体是： 由于极限结构由于极限结构()的贡献，可以进行的贡献，可以进行1，2-加成；由于极限结加成；由于极限结构构(V)的贡献，

43、可以进行的贡献，可以进行1，4-加成。加成。68 例如，例如，根据共振论概念，环丁二烯和环辛四烯与苯相似，均根据共振论概念，环丁二烯和环辛四烯与苯相似，均为等价共振，应该是很稳定的：为等价共振，应该是很稳定的： 实际上这些化合物非常活泼、极不稳定，它们与苯不同，不实际上这些化合物非常活泼、极不稳定，它们与苯不同，不具有芳香性。具有芳香性。 694.4.8 8 共轭二烯烃的工业制法共轭二烯烃的工业制法 共轭二烯烃，共轭二烯烃，尤其是尤其是1,3-丁二烯和丁二烯和2-甲基甲基-1,3丁二烯，丁二烯，不仅在不仅在理论研究上，而且在有机合成中均具有重要价值，二者均系理论研究上，而且在有机合成中均具有重要价值，二者均系合成橡合成橡胶的主要单体。胶的主要单体。704.8.1 1, ,3- -丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法 1. 从裂解气的从裂解气的C4馏分提取馏分提取 以石油中一些馏分为原料生产乙烯和丙