硅酸亚铁锂的制备与电化学性能研究

1、青岛科技大学本科毕业设计（论文）前言随着经济社会的飞速发展，人类对能源的需求日益增长，煤、石油、天然气三大化石燃料是人们使用的主要能源，然而，这些以化石燃料为主要燃料的能源结构存在以下两个方面的问题：一、化石燃料储量有限。据预测，全球的化石燃料按目前的耗能速度用不到两百年。二、使用化石燃料所引起的环境问题。化石燃料在使用过程中放出大量的二氧化碳引起全球变暖，且燃烧化石燃料时还生成SO2、CO、NOx以及各种有害有机物和微尘等严重污染环境。迫于石化资源匮乏和环境污染的压力，近年来以太阳能、风能、氢能为代表的新能源技术成为各国研究热点，受到人们的重视和青睐。但由于这些新能源技术的可移动性较差，二次

2、电池作为能量储存和转化的重要装置在今后的能源结构中具有不可替代的作用1。由于对现有材料和电池设计技术的改进以及新材料的出现，锂离子电池的应用范围不断被拓展。民用已从信息产业(移动电话、PDA、笔记本电脑等)扩展到能源交通(电动汽车、电网调峰，太阳能、风能电站蓄电)，军用则涵盖了海(潜艇、水下机器人)、陆(陆军士兵系统、机器战士)、天(无人飞机)、空(卫星、飞船)诸兵种，锂离子电池技术已不是一项单纯的产业技术，它攸关信息产业的发展，更是新能源产业发展的基础技术之一。我国与锂离子电池有关的主要资源丰富，如我国石墨储量居世界第一位；我国是亚洲唯一盛产锂矿的国家，探明LiCl储量为1647.36万吨，

3、因此我国发展锂离子动力电池具有明显的资源优势。作为能源储存与转化的重要方式之一的化学电源(电池)，是一种通过化学反应将化学能转变为电能的装置，在工业、军事以及人类的日常生活中已经得到了广泛的应用，是缓解当今能源危机以及减少环境污染的重要工具。然而，随着社会的发展、科学技术的进步，对化学电源的性能提出了更高的要求。如随着电脑、移动电话、摄像机及无绳工具等日益向小型化、轻型化发展，迫使电池朝价廉、高效、质轻、环境友好等方向发展。另外，为了减少对石油的依赖程度，控制环境污染和温室效应，电动汽车、电动自行车、电动摩托车等环境友好型交通工具被认为是能从根本上解决燃油车辆带来的环境污染和能源危机问题的最佳

4、办法。但受车载动力电池的限制，这些新型交通工具均存在续驶里程不够长、售价较贵及不够安全等问题。电动车的发展与普及迫切要求车用动力电池具备高能量密度、高安全性、长寿命和低成本等特点。随着社会不断进步，各种便携式电子产品日益普及，各种可移动的电话，笔记本，平板电脑以及其它的通信娱乐设备（MP3，数码相机等）作为信息时代的产物而出现在社会生活的各个领域。而作为这些时代产物的一个重要组成部分的可充电电池，越来越受到人们的重视，也起着越来越关键的作用。目前，市场上占主导地位的电池体系是锂离子电池、燃料电池、镍-氢电池，他们逐渐取代了传统的镍-镉电池体系。锂离子电池的上述特点能够较好地满足移动通信及笔记本

5、电脑迅猛发展对电源小型化、轻量化、长循环寿命的要求。因此，随着锂离子电池生产量的不断增加、成本的不断降低及性能的不断提高，它在诸如笔记本电脑及手机中的应用比例将不断增长，应用领域也将不断扩大。近年来随着环保呼声的日益高涨和能源危机的日趋严峻，世界各国正在积极开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子二次电池，从而将锂离子电池推向成本更低、性能更优的方向发展。锂离子二次电池是以锂电池的发展为基础的2。1990年日本SONY公司率先研制成功了以非石墨化碳为负极材料，LiCoO2为正极材料的锂离子电池并于1992年实现了商品化。自此，锂离子电池便以超过100的年增长率迅猛发展，截至到2002年

6、，锂离子蓄电池的总产量为8.62亿只，销售额为28.18亿美元。2005年锂离子蓄电池需求约为12亿只，而2010年则可达到13.5亿只左右。人们正在试图开发更高容量的锂离子电池正极材料，如 LiNi1-xCoxO2，其库仑容量达180 mAh/g。与其它二次电池相比，锂离子电池具有以下特点：1.高能量密度：锂离子电池比能量已达到150 Wh·kg-1，是Ni/MH电池的1.5倍，Cd/Ni电池的3倍；锂离子电池的重量是相同容量的镍镉或镍氢电池的一半，体积是镍镉的40.50%,镍氢的20.30%。2.高电压：不同正极材料锂离子电池单体的工作电压为3.2-4.5 V之间，相当于三个串联

7、的镍镉或镍氢电池。3.无污染：锂离子电池不含诸如镉、铅、贡之类的有害金属物质4.不含金属锂:锂离子电池不含金属状态的锂，因而其安全性得到一定的保证。5.循环寿命高:在正常条件下，锂离子电池的充放电周期可超过500次。6.无记忆效应:记忆效应是指镍镉电池在充放电循环过程中，电池容量减小的现象。锂离子电池不存在这种改变。7.快速充电:锂离子电池在一至两个小时内即可充满近年来，广泛研究的锂离子电池正极材料主要是锂的过渡金属氧化物，包括六方层状结构的LiCoO2、LiNiO2，尖晶石型的LiMn2O4以及橄榄石型的LiFePO4等。目前大量生产的小型锂离子电池主要采用钴酸锂(LiCoO2)作正极材料，

8、其能量密度较高而且性能稳定，但钴属于稀有资源，钴酸锂价格昂贵，而且过充时安全性不好，容易引发着火爆炸事故，因而制约了锂离子电池尤其是动力型锂离子电池的发展。LiNiO2具有比容量高、资源丰富的优点，但是其制备条件苛刻、热稳定性差，难以工业化。尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)具有较好的安全性，而且价格低廉。缺点是高温循环寿命差，比能量低。近年来经过改性研究，延长了其高温循环寿命，但是长期循环时容量衰减率还是很大，且比容量较低的问题未能得到解决，阻碍了其在大容量电池中的应用。磷酸铁锂(LiFePO4)是锂离子电池研究的热点，但理论比容量较低(约170 mAttg)，且离子和电子导电率及振实密度偏低。

9、与LiFePO4 相比，聚阴离子型硅酸盐类正极材料硅酸亚铁锂(Li2FeSiO4)在理论上1个分子可嵌脱2个“ 离子，理论比容量达320 mAhg 。且Si与P元素在周期表中的位置相邻，Li2FeSiO4具有与LiFePO4相似的化学结构和化学稳定性能，同属于正交晶系。正硅酸盐具有很强的Si0结合力，LiFe-SiO具有较强的晶格稳定性效应，拥有较好的循环性能和高温安全性。Si比P具有更低的电负性，Fe2+Fe3+电位降低。1文献综述1.1 锂离子电池概述1.1.1 工作原理及特性工作原理：充电时,锂离子从正极脱出，经过电解液后，嵌入负极，负极处于富锂状态，正极处于贫锂状态；为保证电荷平衡，电

10、子经由外电路由正极到负极。放电过程则与之相反。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。由于锂离子始终在正负极间进行嵌入脱出循环，被形象地成为摇椅式电池(Rocking Chair Batteries)，因此，从充放电的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应3。图 1-1 锂离子电池工作原理4Fig.1-1 Operating principle of lithium ion battery特性：(1)工作电压高。通常的单体锂离子电池的输出电压为3.6 V，为镍镉电池和镍氢电池的3倍。(2)能量密度高。通常锂离子

11、电池的比能量为镍镉电池的2倍以上。锂离子电池比同容量的镍氢电池体积小30，重量低50，有利于电池的小型轻量化。(3)循环寿命长。锂离子电池可以连续充放电1200次以上，容量衰减小。(4)自放电率低。每月自放电在10以下，不到镍镉电池和镍氢电池的一半。(5)工作温度范围宽。工作温度约为25-45，在高温和低温下放电性能远好于其它电池。(6)无记忆效应，环保无污染。不像镍镉电池和镍氢电池那样具有记忆效应，循环性能更好。不含汞，镉等有毒重金属，是一种绿色电池。锂离子电池目前还存在以下一些不足：(1)成本高。目前主要正极材料LiCoO2的价格高，随着正极技术的不断发展，可以大大降低锂离子电池的成本。(

12、2)必须有特殊的保护电路，防止过充电，否则会造成过量的锂离子迁出。(3)与普通电池的相容性差，因为一般要在用3节普通电池(3.6 V)的情况下才能用锂离子电池代替。1.1.2 组成部分锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，通常由能嵌入与脱嵌锂离子的正负极、隔膜和电解质等部分构成5。正负电极由两种不同的具有锂离子嵌入和脱出能力的化合物组成。充电时锂离子从正极脱出，通过电解液传输嵌入负极，这时负极处于富锂状态，正极处于贫锂状态。放电时则相反，锂离子从负极转移到正极，使正极处于富锂态，负极处于贫锂状态。1.1.2.1 电解液锂离子电池电解液锂离子电池电解液主要起到在正负极材料之间输送锂离子的作用，其

13、与电极的相容性直接影响电池的性能。电解质必须具备以下性能4：(1)较高的导电性；(2)分解电压高；(3)具有较宽的稳定温度范围；(4)不与电极活性物质发生化学反应；(5)安全性无污染等。锂离子电池电解质主要包括以下三种：分别是液态有机电解液、全固态聚合物电解质、凝胶态聚合物电解质。1.1.2.2 隔膜隔膜的主要作用是隔开阴阳极，防止它们直接接触而造成电池内部短路。它必须是电子的绝缘体，但允许离子通过。锂离子电池对隔膜的要求是化学、电化学稳定和较好的离子导电率。常用的隔膜是聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)多孔薄膜；以及同时含有两种材料以上的多孔薄膜。1.1.2.3 负极材料一般来说，锂离子电池负极

14、材料应满足以下要求：(1)插锂时氧化还原电位尽可能低，使电池输出电压高；(2)对锂离子有较高的嵌入量，以保证电池有较高的容量；(3)锂离子嵌入脱出时结构稳定，可逆性好，有较好的循环性能；(4)有良好的电子电导率和离子电导率，能够减少极化；(5)价格低廉，安全无污染。早期的锂电池采用金属锂作负极，但电解液与锂反应会在金属锂表面导致晶枝生长，易引起电池短路而造成安全问题。现在已开发出了锂在碳材料中的嵌入反应的电位与锂接近、且不容易与有机溶剂反应、有很好的循环性能的碳材料。1.1.2.4 正极材料由于锂离子电池正极材料的容量远低于负极材料，所以锂离子电池的容量是由正极材料的容量决定的。因此，开发高性

15、能、低价格的正极材料一直是锂离子电池研发的重点。锂离子电池正极材料锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且可作为锂离子源。因此锂离子电池正极活性物质必须满足以下标准7,8：(1)材料中含有一个容易发生氧化还原反应的离子(如过渡金属)；(2)电极电位高；(3)充放电反应的可逆性好；(4)在电解液中的化学稳定性好，溶解度低(自放电率小)；(5)材料具有高度电子导电率；(6)资源丰富、价格低廉；(7)材料稳定，过充或者过放电时不会改变结构，自放电率小。此外，由于在二次锂离子电池中由正极提供在正负极嵌入化合物间往复嵌入脱出所需的锂，所以正极活性物质必须为含锂化合物。经过近30年的广泛研究

16、，多种锂嵌入化合物可以作为锂二次电池正极材料，其中大多数是含锂的过渡金属化合物，并以氧化物为主。1.2 锂离子电池正极材料的选择正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能很大程度上决定着锂离子电池的性能，因此对正极材料的选择主要有以下要求：1) 相对电池负极有较高的电位，以达到电池所需电压，并且正极材料中的物质组成稳定，不会电位变化影响而发生变化，同时应具有较高的离子和电子电导率；2) 结构稳定，锂离子的嵌入一脱出造成的体积变化小，具有较大锂离子的扩散系数；3) 电极材料中的活性物质和粘结剂接触性能好，热稳定性好，与有机电解质之间化学稳定，有利于电池寿命的延长和安全性能的提高。1.2.1 钴

17、系正极材料LiCoO2 能作为锂离子电池正极材料具电化学性能优越，加工性能优异，振实密度大；但存在合成困难，热稳定性能差，且易在表面生成，影响正常使用，它的安全性也是限制其应用的一个因素。LiCoO2 结构如图表1-2 所示：图表 1-1 LiCoO2 结构示意图Fig.1-2 The sketch map of LiCoO2 structureHT-LiCoO2 具有理想的 -NaFeO2 层状结，空间群为R3m结构，Co层和Li层交替地存在于以ABCABC堆积的氧层间。根据合成方法和烧结温度不同， HT-LiCoO2的晶胞参数a值在2.815-2.816 Å之间，c 值在14.0

18、5-14.08 Å之间，由此计算可知c/a值在4.98-5.00 Å之间。很明显HT-LiCoO2中的c/a值显著大于理想立方密堆的比值，所以HT-LiCoO2中的氧原子排布并不是理想的密堆结构3 。LiCoO2的实际比容量只有理论比容量的50%60% ，并且结构不稳定，反复充放电会导致多次的收缩和膨胀，从而结构发生变化，造成LiCoO2粉料发生松动和脱落，因而使容量减小。研究表明对进行了掺杂改性，可提高其比容量，改善其循环性能。 钻作为一种具有重要地位的战略物资，在地球中的储量是十分有限的，因此市场的钻价的格是比较高的，这也使得以LiCoO2材料价格较高，限制了其作为正极

19、材料在锂离子电池上的应用;此外，过充后容易产生对电解质氧化反应具有催化作用的，而且可以在相对而言较低的温度e下分解延氧气，放出量大的热地，导致电池爆炸，有着严重的安全隐患，只适合单独用于小容量的单体电池。1.2.2 镍系正极材料LiNiO2具有与LiCoO2相近的性质，因镍资源相比钻资源较丰富，使其价格相对较低，因而也得到了大量的研究。理想 -LiNiO2 晶体具有-NaFeO2 型层状结构，属R3m空间群。LiNiO2 结构如图1-3所示：图表 1-2 LiNO2结构示意图Fig.1-2 The idealized layered structure of LiNiO2LiNiO2 的理论容

20、量为274 mAh·g-1，实际容量可达到190 mAh·g-1 左右，工作电压相比 LiCoO2 略低为2.5-4.1V。在充放电过程中，会发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变，相变造成的体积变化较小，因而材料的可逆性较好5。同时过充电和过放电对的影响较小，因而被认为是具有应用前景的锂离子电池中正极材料之一。LiNiO2具有丰富的储量和较低的价格，无污染等优点。但是存在合成条件苛刻，需高温锻烧，而高温锻烧会导致镍离子排列不规则，占据锂位，阻塞了锂离子扩散通道，严重影响LiNiO2 的电性能。所以在合成过程经常采用降低合成温度，采用氧气氛或锂过量等方法，抑制缺锂现象的发生。通

21、过掺杂Co、Al等元素改善其结构，是提高其容量和热稳定性以及循环性能的主要方法9。1.2.3 锰系正极材料锂锰氧化物由于其资源丰富、价格便宜、无污染、安全性好等优点，被人们视为最具吸引力的正极材料之一。目前针对尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiMn2O4 展开了大量研究。LiMn2O4 属于F3dm空间群，在结构中氧以立方密堆积形式进行堆积，每个晶胞中有32 个氧，占据在32e位置上，晶胞中有64 个8a四面体空隙，锂占据其中的8个位置；32个八面体空隙中的一半共16个位置由Mn占据6。LiMn2O4 结构如图1-4所示：图表 1-3 LiMn2O4结构示意图Fig.1-3 The i

22、dealized structure of LiMn2O4尖晶石LiMn2O4 在循环过程由于容易发生Mn 的溶解、Jahn-Teller 效应以及氧的缺陷而造成其容量衰减，高温循环性能较差。针对这些原因，目前主要通过掺杂和改进合成方法两种途径来改善LiMn2O4 的性能。目前在提高LiMn2O4尖晶石的循环性能方面，掺杂是最有效的方法之一。对LiMn2O4掺杂具有以下一下两个作用：1) 可以提高晶格的无序化程度，增强尖晶石结构的稳定性；2) 掺杂价态低于等于的金属离子，可以降低离子在尖晶石中的含量从而抑制Jahn-Teller效应。这些均能提高材料的循环性能，因而掺杂被认为是提高尖晶石循环性

23、能的有效方法之一。1.3 锂离子电池正极材料Li2FeSiO4新型正极材料Li2FeSiO4具有原料价格更低廉、储量更丰富和环境更友好的特性，Anton Nyten 等人在2005 年最早成功制备了纯相Li2FeSiO4材料。铁系正极材料Li2FeSiO4与LiFePO4具有相似的化学结构和化学稳定性能，具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜、寿命长等优点,有望成为新一代锂离子电池正极材料。近年来，锂离子电池正极材料Li2FeSiO4吸引了众多研究学者的广泛关注。1.3.1 Li2FeSiO4的结构与充放电特点用于锂离子电池的硅酸盐类正圾材料Li2FeSiO4 ，其结构与低温L

24、i3PO4的相似9,10，所有阳离子都以四面体配位的形式存在，晶体结构属于正交晶系，晶胞参数a=0626 61 nm，b=0532 95 nm，c=0501 48 nm，为Pmn21空间群。SNishimura等报道了Li2FeSiO4晶体结构的特点，FeO4和SiO4四面体以有规律的旋转方式排列。在Li 嵌脱的过程中，理论上Li2FeSiO4材料可提供2个Li 的嵌脱。ANyt6n等利用现场XRD和VIossblttler光谱研究了Li2FeSi04材料在前2次循环过程中的嵌脱锂机理。材料首次循环后，充电平台由310 V降为280 V，随后，电压平台稳定在2628 V。这与PLarsson等

25、由密度泛函理论计算的Li2FeSiO4的平均电位277 V( LiLi )、能量密度1 200 WhL及比能量440 WICkg基本一致。MArroyo-de等指出：硅酸盐类正极材料局限于1个Li 的嵌脱，是因为在第2个Li 的脱出时，电子的脱出电压大于48 V，超过了目前商业电解液的极限。若以1个“ 进行嵌脱，Li2FeSiO4的理论比容量为166 mAhg，发生的电化学反应见式(1)：Li2FeSiO4一LiFeSiO4+ Li + e (1 )当第2个Li 脱出时，反应式见式(2)：Li2FeSiO4一Lil一 FeSiO4+ (1+ )Li + (1+ )e (2 )目前的研究主要集中

26、在：通过对Li2FeSiO4 晶体结构的分析，制备元杂质的Li2FeSiO4，以及细化晶粒大小、掺混导电剂和不同元素的取代等途径，提高 Li2FeSiO4的充放电特性。1.3.2 Li2FeSiO4正极材料主要合成方法1.3.2.1 固相反应法固相法具有不使用溶剂、选择性高、污染少、合成工艺简单等优点，近年来得到迅速发展11。瑞典Anton Nyt6nt 及其合作者在2005年报道了采用固相法制备Li2FeSiO4 正极材料。他们将Li2SiO3和FeC：O ·2H2O混合后，加入丙酮溶剂作为分散剂，然后将丙酮蒸发掉，所得产物在COCO (体积比为1：1)气氛下750焙烧24h即可制

27、得样品。在C16倍率条件下，样品首次充电容量达到165 mAhg(理论容量的99)，多次循环后充电容量在140mAhg；循环过程中，放电容量在130 mAhg左右。Kzaghib等以Li2SiO3和FeC2O4·2H2O固相法合成了Li2FeSiO4材料，粒径在80100nm，电化学测试表明，其首次循环氧化还原电位为280V和274V，材料结构表现稳定，电极材料具有很好的可逆性。中南大学向楷雄等 采用液态混合、机械球磨和固相合成相结合的方法，制备Li2FeSiO4/C正极材料，研究了合成温度对材料性能的影响，认为650合成的Li2FeSi04C电化学性能最佳，在C16的倍率下首次放电

28、容量达到1448 mAhg，10次循环后容量仍保持有1365 mAhg。1.3.2.2 溶胶-凝胶法据现有文献报道，溶胶一凝胶法合成正极材料Li2FeSiO4 过程中12，基本采用了在Li2FeSiO 4合成体系中加入柠檬酸。Deng Ct 等在制备Li2FeSiO4 过程中，加入饱和柠檬酸溶液，认为柠檬酸促进了溶胶一凝胶过程，得到纳米尺寸Li2FeSiO4 ，在C16的倍率下最大放电容量为1528 mAhg，并且容量衰减较小；50次充放电循环后，最大放电容量保持率为983。Zhang S等人也采用溶胶一凝胶法，以柠檬酸作为螯合剂，制备了Li2FeSiO4正极材料，其粒径大约为8O nm。C1

29、6倍率下，最大放电容量达到1536 mAhg，80次充放电循环后，最大放电容量保持率为983。1.3.2.3 水热合成法Yabuuchi N嘲等人采用低温条件下的水热法合成了正极材料Li2FeSiO4，具体过程是将Li0H、FeC1：和SiO：在150恒温3天制得样品，然后通过与乙炔黑球磨改进其粒径大小，达到50-200 nm。电化学测试表明，在60和常温条件下，其最大放电容量分别为150 mAhg和130 mAhg。Gong，Z L等人采用水热法制备了纳米颗粒Li2FeSiO4，粒径大小为40一80 nm。C16倍率条件下，放电容量为160 mAhg，5C和10C倍率条件下，放电容量分别为9

30、1 mAhg和78 mAhg，50 次循环后无容量损失。1.3.2.4 微波热法Peng Z Dm等人将Li2CO3、FeC2O4·2H2O、纳米SiO 和10葡萄糖溶解在丙酮中，然后充分混合球磨6h13。丙酮被蒸发完后，将混合物分两组：一组按常规加热，在700保持20h；另一组在微波炉中加热至700 后恒温12 min。实验结果表明，微波法制备的Li2FeSiO4 表现出了较好的电化学性能，在C20倍率下，60温度下，微波条件下制得的正极材料，首次放电容量为1 169 mAhg，10次循环后放电容量保持115 mAhg。Hu G Rt2 等人同样用微波法制备了Li2FeSiO4 正

31、极材料，所不同是温度控制在650 保持12 min。在C20电流密度下，60温度下，材料首次放电容量为1195 mAhg。彭忠东等人也用微波法制备了.1.3.2.5 水热辅助溶胶-凝胶法溶胶凝胶法使用FeC2O4·2H2O作为Fe源14，难以实现凝胶前驱体的均匀混合，因此产物的纯度很难保证。杂质的存在严重影响所得材料的电化学性能。为了实现凝胶前驱体的均匀混合，得到粒径小且分布均匀、均一性好、相纯度高的Li2FeSiO4材料，提高产物的电化学性能。ZLGong等以可溶性醋酸亚铁le(Ae)2为原料，在120水热条件下完成溶胶凝胶过程，实现了凝胶前驱体的均匀混合，并制备出Li2FeSi0

32、4材料。以C16在1548 V充放电，首次放电比容量为160 mAhg，2 C首次放电比容量高达125 mAhg，而且循环50 次，容量无衰减。1.3.3 Li2FeSiO4改性研究1.3.3.1 表面包覆影响Li2FeSiO4的电化学性能的因素有2 种15,16：一是Li 的嵌入脱出发生在单个的活性Li2FeSiO4颗粒内部，内部结构(与合成方法关系较大)严重地制约着离子和电子在单个颗粒里传导；二是电极的形态，如颗粒尺寸大小和分布、导电剂和黏结剂的成分、颗粒接触情况、电池工作温度等一系列条件的综合，都会影响电极的性能。表面包覆是改善材料电导率的常用方法之一，一方面它可增强粒子间的导电性，减少

33、电池的极化；另一方面它还能为电极材料提供电子隧道，以补偿Li 嵌脱过程中的电荷乎衡。Dominko R 认为正极材料Li2FeSiO4 电导率低，有必要对其进行碳包覆。郭华军等人通过加入炭黑或蔗糖作为碳源合成了复合正极材料Li2FeSiO4/C，其中以蔗糖作为碳源制备的Li2FeSiO4/C(C占145wt)表现出了较好的电化学性能，10 mAg电流密度下，首次放电容量为1448 mAhg，13次循环后容量保持率为94.27。彭忠东 等人以导电炭黑为微波耦合剂，采用微波合成法在650下处理l0 min，快速制备了具有正交结构的Li2FeSiO4C复合材料，获得的Li2FeSiO4C颗粒细小、均

34、匀，具有较好的电化学性能，在60时，C20倍率条件下，首次放电容量为1217 mAhg，10次循环后其放电容量仍保持为1 192 mAhg。关于金属粒子包覆正极材料Li2FeSiO4 的文献未见报道。1.3.3.2 金属离子掺杂金属离子掺杂可以改善材料性能，提高材料的电子导电率及锂离子的扩散速率，最终改善倍率充放电性能及充放电比容量。掺杂Ni元素的正极材料电池具有容量高、循环性能好等优点 。据文献报道，Li L MpOJ等人通过掺杂金属镍合成了正极材料LizFeagNin1Si04C。电化学测试表明，其首次放电电容量为1601 mAhg，10次循环后容量保持为153.9 mAhg。Deng C

35、等人通过溶胶一凝胶法合成了Li (FeMn,)SiO4 =0，03，05，07，1)正极材料，掺杂Mn元素的Li2(Fe Mm)SiO4 =0.3，0.5)首次放电比容量均比Li2FeSiO4 高。从目前文献报道情况，有关掺杂改性Li2FeSiO4 的研究并不是很多。1.4 本论文的目的意义及研究内容1.4.1 目的意义形貌对Li2FeSiO4正极材料的电化学性能影响较大。活性物质的颗粒过大，颗粒的比表面积较小，Lj 扩散路径较长、扩散速率较小，都会导致利用率较低、放电容量不高。这是目前固相法制备材料的主要缺点。用溶胶-凝胶法制备的纳米级Li2FeSiO4，比表面积大，粒径分布均匀，有较好的结

36、构稳定性，有利于Li的嵌脱，提高比容量。若颗粒过细，粉体比表面积大，材料难以在有机溶剂中分散，涂覆电极时很难分布均匀，也会影响电池的性能。粉体过细，还易引起表面缺陷，增大极化。多孔材料具有较高的比表面积，缩短了Li 嵌脱路径，电解质易通过孔道进入正极材料内部，电子导电率和Li+扩散速率均较好，解决了正极材料的导电率低的问题。1.4.2 研究内容本文针对目前Li2FeSiO4材料尚存在制备成本较高、电导率低等缺点，采用原材料成本低、易于工业化的原位聚合法来制备Li2FeSiO4/C材料，所涉及的具体研究内容如下：新型锂离子电池正极材料的过程中，LiFe-SiO系材料由于具有很强的SiO键而与Li

37、FePO4 一样具有相同的晶格稳定效应，从而被视为很有研究价值的材料之一。复合硅酸铁锂正极材料已被成功制备并且表现出较好的电化学特性。硅酸铁锂正极材料的理论电容量为166mAhg，其电化学反应为：Li2FeSiO4-+LiFeSiO4+ Li + e本论文采用液体蒸发结合高温固相合成法制备Li2FeSiO4C复合材料，并分析碳包覆等因素对其物理结构和电化学性能的影响。2实验部分2.1 仪器与试剂2.1.1 仪器表2.1 材料制备所用的仪器Table 2.1 Instruments used for materials preparation仪器名称型号生产厂家马弗炉XMT龙口市电炉制造厂超声波

38、清洗机KQ-500B昆山市超声仪器有限公司电子分析天平赛多利斯科学仪器有限公司磁力电热搅拌器CJJ78-1中国鄄城华鲁电热电器有限公司LAND电池测试系统CT2001A上海辰华仪器有限公司真空干燥箱DZF-6020上海三发科学仪器有限公司恒温干燥箱DHG-9202-0A上海三发科学仪器有限公司X射线衍射分析仪扫描电子显微镜JSM-7500日本电子株式会社(JEOL)透射电子显微镜JEM-2100日本电子株式会社(JEOL)2.1.2 试剂表2.2 材料制备所用的化学试剂Table 2.2 Chemical reagents used for materials preparation试剂名称纯

39、度生产厂家N甲基吡咯烷酮分析纯天津博迪化工股份有限公司硫酸亚铁分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司葡萄糖分析纯天津市广成化学试剂有限公司无水乙醇分析纯莱阳经济技术开发区精细化工厂硝酸锂分析纯天津博迪化工股份有限公司乙酰丙酮分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司聚偏氟乙烯分析纯天津博迪化工股份有限公司乙炔黑天大化工厂铝箔天津大学科威公司电池隔膜电池级电解液电池级172.2 试验方法2.2.1 Li2FeSiO4/F127 的制备用电子天平称取2 gF127，少量多次加入盛有10 g无水乙醇的烧杯中，并用磁力搅拌器搅拌至全部溶解，再超声10 min，溶液A。另称取0.28 g（1.0 mmol）硫酸亚

40、铁（FeSO4）溶解于23 g水中，再向其中加入无水乙醇34 g（并保证水和无水乙醇总质量在6g），不断搅拌，得淡绿色溶液B。再次称取硝酸锂（LiNO3）0.14 g，缓慢加入盛有8 g无水乙醇的烧杯中，搅拌使其溶解，然后称取0.21 g正硅酸乙酯（TEOS）加入其中，搅拌使其溶解，待溶液澄清即可，溶液C。然后将B,C溶液加入到A中，多组对照实验改变其顺序，使其均匀，在向其中加入23滴乙酰丙酮（C5H8O2），溶液淡黄色。再移至表面皿中空气中放置8 h（或10 h、15 h等）后，得一薄层状胶体，120真空烘箱烘干24 h，最后管式炉中600烧3.5 h，得多孔黑色固体，用研钵研磨半小时，真空

41、烘箱80烘干备用即可。现象一：F127到无水乙醇中搅拌仍不能使其完全溶解，超声后方可澄清，但放置后仍会恢复原不容状态；现象二：硫酸亚铁不易溶于无水乙醇溶液，但极易溶于水，所以先溶于水再溶于无水乙醇，但仍有少许析出，向其加入少许硫酸即可；现象三：硝酸锂与正硅酸乙酯极易溶于无水乙醇；现象四：真空烘箱也极其不易烘干产品，以致其呈淡黄胶状薄层。2.2.2 Li2FeSiO4的制备与电化学性能表征2.2.2.1 Li2FeSiO4的制备取部分烘干产物研磨半小时，向其中加入葡萄糖(保证其在总反应物中的质量分数为1520)，研磨半小时，放入瓷舟中，在含氢气、氩气混合气氛围下加热到400煅烧2 h，加热到60

42、0煅烧1 h获得的产物Li2FeSiO4/C，研磨半小时，80烘干备用。2.2.2.2 Li2FeSiO4的电化学性能表征图表讨论应该放在结果与讨论里图2-1 容量-电压关系图Fig.2-1 Capacity - voltage diagram如图2-1所示，充放电电位范围为4.81.5 V，其充放电曲线头几次有厉害衰减，50次以后密集性较好，循环稳定没有衰减，但没有稳定工作平台，所以所制备的Li2FeSiO4材料工作性能有待改进。放在结果与讨论里2.2.3 Li2FeSiO4/C电池的制备与电化学性能表征2.2.3.1 Li2FeSiO4/C电池的制备Li2FeSiO4/C材料，乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量分数为80：10：10的比例混合，滴加N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀成糊状，用涂抹器将材料涂至铝箔，在干燥箱60烘干4 h后铳片，将冲片在真空干燥箱中干燥后取出称出活性物质的质量。放入手操箱组装电池(半电池)，金