吸附方面的综述

1、目录1. 吸附概述 21.1 吸附概念 21.2.1 吸附作用产生的原因 21.2.2 物理吸附与化学吸附 21.2.3 吸附平衡 31.2.4 吸附量 31.2.5 吸附热 41.2.6 竞争吸附 42. 吸附剂 42.1 吸附剂的性能要求 42.2 吸附剂种类 52.2.1 常用吸附剂 52.2.2 改性吸附剂 72.2.2 生物吸附剂 102.3 吸附剂的再生 103. 影响吸附的因素 113.1 影响气体吸附的因素 113.2 溶液中的吸附影响因素 114. 吸附动力学原理 124.1 扩散 124.2 穿透曲线与传质区 145. 吸附等温线及其分类 156. 吸附的操作方式 171.

2、 吸附概述1.1吸附概念吸附adsorption是指在固相一气相、固相一液相、固相一固相、液相一气 相、液相一液相等体系中，各种气体、蒸气以及溶液里的溶质被吸着在固体或液 体物质外表上的现象。几乎所有的吸附现象都是界面浓度高于本体相正吸附： positive adsorption ，但也有些电解质水溶液，液相外表的电解质浓度低于 本体相负吸附：n egative adsorption 。被吸附的物质称为吸附质，具有吸 附作用的物质称为吸附剂，大多数吸附剂为固相。1.2吸附原理及有关定义 吸附作用产生的原因吸附剂之所以具有吸附能力，是因为其外表具有过剩的能量一一称作“外表 自由能又称“外表自由力

3、场或外表引力场。物体外表层分子的性质与内 局部子的性质有所不同。在图1中，以xy为液一气分界面，A为液体内部某一 分子,B为外表层上的某一分子。可以看出A受到周围分子的吸引，并且在各个方向上受力相等，合力为零。而B分子那么不然，它一方面液体内局部子的吸 引；另一方面，又受到液体外部气体分子的吸引。由于气体密度比液体密度小得 多，它对B分子的引力可略去不计，因此可认为外表层分子只受到液体内局部 子的引力，其合力方向垂直液面而指向 液体内部，从而使液体有尽量缩小外表 积和降低位能的趋势。这一趋势之所以不 能一直开展下去，是因为液体外表存在 一种对抗其外表积缩小的作用力，这就是“外表张力。外表张力的

4、存在，使表 面层分子比内局部子具有更多能量，这局部多余的能量就叫做“外表自由能。 事实上，不仅液一气界面上有外表张力，任何能形成界面的体系如固一气界 面、固液界面都存在性质相同的“界面张力。外表张力的减小是吸附作用发生的热力学原因。物理吸附与化学吸附按照吸附剂外表与吸附质分子间作用力的不同，吸附可分为物理吸附及化学吸附两种。伴有吸附质与吸附剂间发生化学作用的吸附过程，称为化学吸附； 相反，不发生化学作用的称为物理吸附。物理吸附，吸附剂和吸附质之间通过分子间力 也称“范德华力 相互吸引， 形成吸附现象， 在吸附过程中物质不改变原来的性质， 吸附能较小。 吸附质分子 和吸附剂外表分子之间的吸引机理

5、，与气体的液化和蒸汽的冷凝时的机理类似。物理吸附的特点是： 通常是放热过程，但放热不大，大约 20KJ- mol-1。物理吸附只取决于 气体的物理性质及固体吸附剂的性质， 不像化学吸附那样具有较强的选择性。 物理吸附的吸附速率很快， 因而吸附速率受温度影响很小， 有时即使在低温条件 下，吸附速度也是相当快的。 在低压下物理吸附可能的吸附层一般是单分子层， 随着气压增大， 吸附层可以变为多层。 物理吸附通常是可逆过程， 被吸附的物 质很容易再脱离， 如用活性炭吸附气体， 只要升高温度， 就可以使被吸附的气体 逐出活性炭外表。化学吸附，被吸附的分子和吸附剂外表的原子发生化学作用， 在吸附质和吸 附

6、剂之间发生了电子转移、 原子重排或化学键的破坏与生成等现象。 在吸附过程 中物质发生了化学变化， 不再是原来的物质了， 一般催化剂都是以这种吸附方式 起作用的。化学吸附所放出的能量比物理吸附大得多， 其数量相当于化学反响热。 化学吸附热量一般为 -13-83.74418.68KJ 。化学吸附的特点是： 化学吸附的吸 附热比物理吸附过程大， 与化学反响热接近。 化学吸附有很强的选择性， 仅能 吸附参与化学反响的某些气体。 化学吸附速度受温度影响很大， 随温度的升高 而显著变快。 化学吸附是单分子层或单原子层吸附。 化学吸附一般是不可逆 的，吸附比拟稳定，被吸附气体不易脱附。吸附过程往往既有物理吸

7、附也有化学吸附。 对同一吸附剂在较低温度下， 吸 附某一种气体组分可能进行物理吸附， 而在较高温度下， 所进行的吸附都是化学 吸附，但大多情况下都是几种吸附作用的综合结果。1.2.3 吸附平衡在等温吸附过程中， 当两相在一定温度下充分接触， 最后到达吸附质分子到 达吸附外表的数量和吸附剂外表释放吸附质的数量相等，即到达吸附平衡。1.2.4 吸附量吸附剂的吸附量是评价和选择吸附剂的重要的根本参数。 吸附量分静吸附量平衡吸附量与动吸附量两种静吸附量是指在一定温度下，到达吸附平衡时，单位吸附剂对吸附质的吸附 到达饱和吸附量时为吸附剂的最大吸附量，也称静活性。动吸附量那么是吸附过程 还未到达平衡时吸附

8、剂对吸附质的吸附量，也称动活性。125吸附热吸附剂和气体或液体混合物相接触时，伴随吸附过程所产生的热效应称为 “吸附热，它是表征吸附现象的特征参数之一。对绝大多数吸附体系来说，吸附过程是放热过程，而脱附过程那么是吸热过 程。吸附热可以比拟准确地表示吸附剂的活性及吸附能力的强弱，在吸附剂选择、吸附设备能量衡算及吸附过程的控制方面都很有帮助。物理吸附的吸附热一 般接近其吸附质的液化热此外还含有润湿热，但量很小。它首先由吸附质的 性质决定，其次受吸附剂的性状的影响。126竞争吸附竞争吸附是指多个组分在吸附剂外表进行吸附时所发生的相互竞争现象。这样的吸附过程可能是不同组分分别吸附在不同类型的活性中心上

9、，也可能是都吸附在相同类型的活性中心上。 对于后者，各个组分吸附量的多少， 取决于各个组分与活性中心作 用力的强弱，强者的吸附量大，这种现象就是竞争吸附。2. 吸附剂吸附过程中具有吸附作用的物质称为吸附剂。2.1吸附剂的性能要求在吸附别离过程中，吸附剂的性能是关键。工业吸附剂要具备以下条件才有 实用价值： 大的比外表积，均匀的颗粒尺寸。工业应用的吸附剂如活性炭、分子筛、硅胶等，都是具有许多细孔巨大内外表积的固体， 吸附剂之所以具有巨大的外表 积是因为具有兴旺的微孔结构。 吸附剂对被吸附的吸附质要具有良好的选择性且与气相中组分不发生化 学反响以期获得明显的吸附效果，同时越能获得纯度较高的产品。

10、吸附剂要具有良好的再生性能。在工业上用吸附法别离和净化气体的经济 性和技术可行性，在很大程度上取决于吸附剂能否再生。可再生的吸附剂不仅可 以重复使用，而且还减少了对废吸附剂的处理问题。吸附容量不因吸附一脱附运 行而明显衰减。再生后吸附剂剩余吸附质少。 吸附剂应具有大的吸附容量，且水蒸汽吸附容量较低。吸附容量是在一定 温度和一定吸附质浓度下，单位重量或单位体积的吸附剂所能吸附的吸附质的最 大量。吸附剂的吸附容量与吸附剂的比外表积， 孔穴的大小，分子的极性大小及 官能团的性质有关。吸附剂的吸附容量越大，吸附操作所用的吸附剂数量越少， 从而吸附装置也相应越小，投资也相应降低。 吸附剂要有良好的机械强

11、度、耐磨性、热稳定性及化学稳定性。 所选用的吸附剂应具有良好的吸附动力学性质。 越快到达吸附平衡，吸附 区域越窄，所设计的吸附柱越小，同时可以允许的空塔速度也越大， 相应地气体 流量也可以越大。 受高沸点物质影响小。高沸点物质在吸附以后，很难被脱附，它们会在吸 附剂中集聚，从而影响吸附剂对其他组分的吸附。 较小的压力损失：这与吸附 剂的物理性质和装填方式有关。具有一定的商业规模及合理的价格。2.2吸附剂种类常用吸附剂常用吸附剂主要有活性炭、分子筛、硅胶、活性氧化铝等。 活性炭：活性炭是应用最早用途较广的一种优良吸附剂。 它是把各种木材、 木屑、果壳、果核、泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤以及各种含碳的

12、工业废物干馏碳 化，并经活化处理而得到的。碳化温度一般低于873K,活化温度为11231173K 活化剂一般采用水蒸气或热空气，近年来，也有用氯化锌、氯化镁、氯化钙及硫 酸等化学药品作为活化剂。由于生产工艺比拟复杂，活性炭吸附剂的价格较贵。 活性炭具有非常丰富的微孔，比外表积在 5001500 m2 - g-1，活性炭的比外表 积最大，故其具有优异的吸附能力。它的用途几乎普及各个工业领域，可用于溶 剂蒸汽的回收，烃类气体提浓别离、动植物油的精制、空气或者其它气体的脱臭、 水和其它溶剂的脱色等。近年来，活性炭吸附剂在环境保护方面也得到广泛应用， 用它处理工业废水及治理某些气态污染物。 应用活性炭

13、吸附剂时，应特别注意其 易燃易爆的特性。与大多数其它吸附剂相反，活性炭的外表具有氧化物基团和无 机物杂质因而是非极性或弱极性的。因此，活性炭具有下述优点：1它是用于完成别离与净化过程中唯一不需要预先严格枯燥的工业吸附剂。2它具有尽可能到达的大的内外表积，因此它比其它吸附剂能吸附更多的非 极性和弱极性的有机分子。 例如，在一个大气压和室温下被活性炭吸附的甲烷量 几乎是同等重量 5A 分子筛吸附量的两倍。3一般来说，活性炭的吸附热或键的强度要比其它吸附剂低，因而吸附分子 的解吸较为容易，而且吸附剂再生时的耗能也比拟低。 沸石分子筛： 沸石分子筛主要是指人工合成的泡沸石， 它属于多孔性的硅 酸铝骨架

14、结构。 分子筛具有均匀一致的孔穴尺寸， 其孔径的大小相当于分子 或 离子的大小。不同型号的沸石分子筛有不同的有效孔径。一定结构的分子筛， 有一定的孔穴直径， 比孔穴直径小的气体分子可进入孔穴内被吸附， 比孔径大的 气体分子那么不能被吸附，从而起到筛分分子的作用，故称分子筛。具有分子筛作用的物质很多，如沸石、炭分子筛、微孔玻璃、有机高分子或 某些无机物膜等，其中沸石分子筛应用最广。沸石有天然沸石和人工合成沸石。 天然沸石种类很多， 但并非所有天然沸石都具有工业价值， 目前实用价值比拟大 的有；斜发沸石、镁沸石、毛沸石、片沸石、钙十字沸石、丝光沸石等。天然沸 石虽然有种类多、分布广、储量大、本钱低

15、等优点，但它的杂质多，纯度不高， 有些性能不如合成沸石。 所以人工合成沸石在生产中占有相当地位， 我国于 1959 年首次合成A型、X型、丫型沸石分子筛并迅速投入生产。沸石的人工合成方 法大致可分为水热合成法与碱处理法两类。 其方法是将含硅、 含铝、 含碱的原料 按一定比例配成溶液，在室温至 333K 范围内加热搅拌制成硅铝凝胶，将硅铝凝 胶置于反响器中，利用蒸汽加热至 373K 左右，沸石即可从凝胶中结晶出来。然 后经过水洗，参加粘合剂制成一定形状，烘干后在 673873K 左右温度下活化即 得常用的合成沸石分子筛。 由于沸石分子筛具有许多优良的性能， 所以在生产上 广泛被采用。在环境保护方

16、面，常用它进行脱硫、脱氮、含汞蒸汽的净化及其它 有害气体的治理。 硅胶：硅胶是一种坚硬多孔的固体颗粒，一般作为0.27mm的粒状或球状体来应用，其分子式为SiO2?nH2O硅胶的制备方法是将水玻璃硅酸钠溶 液用酸处理，然后再将得到的硅凝胶经老化、水洗，在 368K403K 温度下，经 枯燥脱水制得、 硅胶是工业上常用的一种吸附剂， 实验室所用的硅胶是经枯燥脱 水并参加钴盐作指示剂的硅胶， 在无水时呈蓝色， 吸水后变为淡红色。 硅胶吸水容量很大，它从气体中吸附的水分量最高可达硅胶自身重量的50%吸水后的饱和硅胶，可通过加热方法573K将其吸附的水分脱附，得到再生。在工业上硅 胶多用于气体的枯燥和

17、从废气中回收极为有用的烃类气体。硅胶是属于亲水性的吸附剂，如细孔性硅胶在293K,相对湿度为60%勺空气 中，到达平衡时的吸附水分量为本身重量的 24%硅胶在吸附水分时，由于水蒸 气的凝缩热比拟大，硅胶的温度可升至 373K,在同样条件下活性炭的升温只能 到达 293313K 活性氧化铝：活性氧化铝是将含水氧化铝，在严格控制升温条件下，加热 到737K,使之脱水而制得。它为多孔结构物质并具有良好的机械强度。活性氧 化铝比外表积大约为100400 m2 - g-1。活性氧化铝对水分有很强的吸附能力， 主要用于气体和液体的枯燥、石油气的浓缩和脱硫，近年来又将它用于含氟废气 的治理。改性吸附剂为提高

18、吸附剂的吸附性能，增广吸附剂的来源等，出现了许多改性吸附剂。 有吸附树脂、改性淀粉类吸附剂、改性纤维素类吸附剂、改性木质素类吸附剂、 改性壳聚糖类吸附剂。 吸附树脂：吸附树脂按根本结构分类，可分类为非极性、中极性、极性和强 极性四种类型。目前，吸附树脂可用于去除废水中的重金属、脂肪酸钠盐、阴离 子外表活性剂、酚类物质、稀土元素、对苯二甲酸、苯胺、氟离子等。但在水处 理过程中，吸附树脂会受到氧化剂的氧化，铁、硅、油等物质的污染以及前级吸附树脂本身带有的分解产物和碎块的污染， 而且还可能发生热降解，从而引起树 脂性能劣化，使用效果下降。因此，当前的趋势是开发高性能的新型树脂如磁性树脂、耐热树脂和特

19、效吸 附树脂等，便于提高再生效率、扩大应用范围，并能和其他技术联合使用以弥补 树脂吸附法的缺乏。 改性淀粉类吸附剂：淀粉分散在水介质中，在较温和的条件下就具有较高的反 应性能，可以用比拟简单的方法将其变性和转化； 淀粉还极容易被酸或酶局部或 全部水解成低聚糖或单糖，这些水解产物又可进一步衍生成更多的有机化合物。 而且淀粉资源丰富、价格低廉。淀粉衍生物在水处理中的应用主要是作为重金属 离子、CrO42-以及酚类物质的吸附剂，此外还可作为染料废液处理剂。改性淀粉 类吸附剂的制备过程大体可分为两个主要阶段： 交联和接枝。交联剂主要为甲醛、 环氧氯丙烷、 三氯氧磷和乙二酸二乙酸酐等。 在淀粉的接枝单体

20、中， 目前研究最 多的接枝单体常为烯基化合物，其通式为CH2=CH2其中X为-CN、-CO2R-CONH2 -COOC2H4N+R3C等。而淀粉能否发生接枝反响，除与单体的性质与结构有关外， 主要取决于淀粉大分子上是否存在活化的自由基。 自由基可用物理或化学激发方 法产生。常用的物理方法是用同位素 Co60的丫射线辐照，先活化淀粉，然后 参加单体，在常温下反响。但最常用的还是化学引发方法，一般用过氧化苯酰、 过硫酸钾、Ce4+离子、H2O2-Fe2+ K2S2O8-KHSO3Mn3离子等为引发剂。改性淀粉类吸附剂的开展趋势是进一步提高吸附剂的抗生物降解能力和抗 氧化能力以扩大其应用范围。 改性

21、纤维素类吸附剂： 纤维素是地球上最丰富的、 可以恢复的天然资源， 具有 价廉、可降解并对环境不产生污染等优点， 因此对纤维素的改性研究一直受到人 们的重视。 纤维素的化学改性研究大致可归结为三个主要方向： 利用一般酯化和 醚化的方法；利用有机化学改性的方法；利用接枝共聚的方法。改性纤维素类吸附剂是改性纤维素产品中具有重要应用价值的研究方向之 一。这类吸附剂所带基团的类型主要有磺酸型、羧酸型、磷酸型、伯胺型、仲胺 型、叔胺型、 季胺盐型和两性型等。 目前改性纤维素类吸附剂主要用于去除水体 中的 Cu2+ Mn2+ Co2+ Fe3+、Pb2+、Hg2+、Cd2+等重金属离子以及印染废液 中的直接

22、染料、 酸性染料等阴离子型染料， 并均取得很好地处理效果， 而且容易 脱附再生。 纤维素这种地球上最丰富的再生性资源， 进一步研制和开发出新型的 纤维素类吸附剂并扩大其应用范围将是吸附剂的研究重点之一。但是，纤维素吸附剂多为粉状或微粒状，孔结构不理想，限制了其使用。而 球形纤维素吸附剂不仅具有疏松和亲水性网络结构的基体， 可以控制孔度、粒度， 并具有比外表积大、通透性好和水力学性能好等优点， 易于处理并适合柱上操作， 已引起了国内外很多科研工作者的兴趣。 因此，球形纤维素吸附剂已成为了纤维 素类吸附剂研究的一个焦点。 改性木质素类吸附剂： 在植物界中， 木质素是产量仅次于纤维素的天然高分子 物

23、质，是最为丰富的、 能从可再生资源中取得的芳香族化合物， 估算全世界每年 约可产生 600 万亿 t ，并且无毒、价廉，是化学化工生产原料的丰富资源。但作 为世界上最复杂的天然聚合物之一， 木质素的结构与纤维素和蛋白质相比缺少重 复单元间的规那么性和有序性。木质素是由苯基丙烷单元通过醚键和碳 - 碳键联接 而成的高分子化合物， 它具有甲氧基、 羟基和羰基等多种功能基， 还含有不饱和 的双键。根据对木质素不同用途和不同要求， 可对木质素进行不同的改性处理， 通过 木质素中的酚羟基引入各种化学基团以满足产品需要。改性方法主要有：酚化、 羟甲基化、氧化、环氧化、酚醛化、脲醛化等。木质素基吸附材料是木

24、质素高值 化利用的途径之一。从 20 世纪 50 年代以来，许多研究者致力于木质素吸附性 能的研究和木质素基吸附材料的研制， 包括木质素基离子交换树脂、 木质素基碳 质吸附剂、 木质素基重金属吸附剂等。 改性木质素类吸附剂一般以粉状和细微颗 粒为主，孔结构不好，水力学性能差，难以在实际的废水处理中大规模使用。而 球形木质素吸附剂不仅具有疏松和亲水性网络结构的基体， 并具有外表积大、 通 透能力和水力学性能好等优点，很适合于床式吸附处理 固定床、移动床和流动 床的需要。因此，球形木质素吸附剂是改性木质素类吸附剂研究的一个趋势。 木质素来源于天然植物资源， 具有许多潜在的反响活性， 不仅可以用作合

25、成高分 子的原料， 而且得到的合成高分子还具有环境友好的特征。 随着石油化工原料的 日益紧缺，利用木质素合成吸附别离材料的研究越来越具有实际意义。 改性壳聚糖类吸附剂： 壳聚糖是甲壳素经化学法处理脱乙酰基后的产物， 是自 然界仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物， 来源极其丰富。 作为一种天然线 形高分子碱性多糖， 壳聚糖具有无毒无味， 生物相容性好的特点， 壳聚糖分子链 的糖残基上既有羟基也有氨基， 易改性， 而且与其他吸附剂相比， 壳聚糖具有吸 附容量大、净化效率高、用量少、使用寿命长、可再生和不造成二次污染等优越 性，因此壳聚糖被认为是水处理领域中最具潜力的环境友好型吸附材料。近年来，壳

26、聚糖作为一种新型的别离材料， 在水处理、 药物吸附等方面得到 了广泛关注。 改性壳聚糖方面的研究越来越多。 壳聚糖的改性主要利用分子中的 多种官能团的反响活性，可以发生接枝共聚化反响、羧甲基化反响、酰化反响、 N-烷基化反响、酯化反响、交联反响、氧化-复原反响等反响，生成一系列壳聚 糖衍生物， 赋予壳聚糖新的性能。 壳聚糖作为一种具有优良性能的天然高分子材 料，广泛应用于各行业， 但由于分子结构中的氨基能与羟基形成强的分子间氢键， 壳聚糖存在着只能溶于酸性水溶液中， 不能溶于水和有机溶剂； 在酸性储存会发 生分解，使分子量下降； 在弱酸性介质中易发生沉淀等问题， 阻碍了它的应用领 域和范围。2

27、.2.2 生物吸附剂此外，近年来还兴起生物吸附剂用来吸附水中的重金属。藻类、细菌、真 菌等是生物吸附剂的来源 , 它们对多种重金属都有较好的吸附去除效果 2.3 吸附剂的再生在吸附剂进行一段时间的吸附使用之后， 由于外表吸附质的浓集甚至到达饱 和，使其吸附能力下降， 而不能满足吸附净化的要求时， 为了重复使用吸附剂或 回收有效成分， 此时就需要采取一定措施， 使吸附剂上已吸附的吸附质脱附， 以 恢复吸附剂的吸附能力， 这个过程叫吸附剂的再生。 吸附剂的再生， 可改善循环 操作的条件，减少能量的消耗， 使间歇的吸附别离过程成为连续或半连续的操作 过程，以提高过程的生产强度和处理能力， 从而弥补吸

28、附剂为固体和吸附容量较 低的缺点。一般常用吸附剂再生方法有以下几种： 升温：升高温度，同一浓度下的吸附容量将随之下降，因此局部已吸附的吸附质将从吸附剂外表解吸出来，吸附质借助于吹扫气从吸附床层中被运送出 来。变温吸附就是基于这种再生方法进行的。可以采用过热水蒸汽、烟道气、电 感加热和微波加热等方法加热吸附剂床层， 加热过程中必须严格控制温度， 以免 吸附剂失活或晶体结构破坏。 升温脱附方法的缺点在于， 必须将吸附床层再次冷 却、枯燥才能再次应用，这就需要增加再生时间和能量消耗。 降压：通过降低吸附总压，从而降低吸附质分压，压力降低，吸附容量也 将随之下降。应用这个原理，进行吸附脱附操作过程，我

29、们称之为变压吸附Pressure Swingadsorption ， PSA。在降压脱附过程中，采用小流量的吹扫 气，将因降压而超出平衡吸附量的脱附物质运送出来，到达吸附剂再生的目的。 根据压力大小变化的不同， 变压吸附循环可以是常压吸附、 真空解吸，加压吸附、 常压解吸，加压吸附、真空解吸等几种方法。对一定的吸附剂而言，压力变化越 大，吸附质脱除得越多，吸附剂再生也就越完全。但是，压力变化越大消耗的能 量越多。变压吸附是基于吸附剂的降压再生而产生的。 它是以吸附剂在不同压力条件 下对混合物中不同组分平衡吸附量的差异为根底，在相对高压下进行吸附， 在 相对低压下脱附，从而实现混合物别离目的的操

30、作过程。 置换：在恒温恒压下，已吸附饱和的吸附剂可用与吸附剂亲和性更强的溶 剂冲洗，将床层中已吸附的吸附质置换出来， 同时吸附剂得到再生。 常用的溶剂 有水、有机溶剂等各种极性或非极性物质。 考虑到溶剂的易得和廉价， 常用饱和 或过热的水蒸汽加热和冲洗同时进行的方法。 吹扫：利用吹扫气与吸附状态的吸附质的浓度梯度，促使吸附态吸附质由 吸附剂外表向气相主体扩散。 脱附过程需吸收热能， 将引起床层温度下降， 而导 致脱附曲线后移，脱附量减少。为此，在使用吹扫气脱附时，往往同时采取升温 降压措施。吸附剂再生方法的选择应根据吸附质吸附剂体系的性质， 吸附平衡曲线的 具体情况加以选择。 如果改变压力，

31、吸附剂的吸附容量变化大， 那么可以选择变压 吸附方法；如果改变温度，物质的吸附容量变化较大，那么应选择变温吸附。3. 影响吸附的因素3.1 影响气体吸附的因素 操作条件： 温度和压力对吸附有影响， 适当升高温度有利于化学吸附， 低温有 利于物理吸附，温度对气相吸附的影响比对液相吸附的影响大。对于气体吸附， 压力增加有利于吸附，压力降低有利于解吸。 吸附剂的性质：吸附剂的性质如孔隙率，孔径，粒径等影响比外表积，从而影 响吸附效果。 吸附质的性质与浓度：对于气相吸附，吸附质的临界直径，相对分子质量，沸 点，饱和性等影响吸附量，对于液相吸附，吸附质的分子极性，相对分子质量， 在溶剂中的溶解度等影响吸

32、附量。 吸附剂的活性： 吸附剂的活性是吸附剂附能力的标志， 常以吸附剂上所吸附的 吸附质量与所有吸附剂量比的百分数来表示， 其物理意义是单位吸附剂所能吸附 的吸附质量。 接触时间： 吸附操作时， 应保证吸附质与吸附剂有一定的接触时间， 使吸附接 近平衡，充分利用吸附剂的吸附能力。 吸附器的性能。3.2 溶液中的吸附影响因素 溶质吸附质的性质1溶质和溶剂之间的作用力：溶质在水中的溶解度越大，溶质对水的亲和 力就越强， 就不易转向吸附剂界面而被吸附， 反之亦然。 有机物在水中的溶解度 一般与分子结构和大小有关，并随着链长的增加而降低。2溶质分子的大小： Tranbed 定律认为，大尺寸输水分子的斥

33、力增加了水- 水间的键合，因此随着吸附质相对分子质量的增加，吸附量增加。但吸附速率 受颗粒内扩散速率控制时， 吸附速率随着相对分子质量的增加而降低， 低相对分 子质量的有机物反而容易被去除。3电离和极性：简单化合物，非解离的分子较离子化合物的吸附量大，但 随着化合物结构的复杂化，电离对吸附的影响减小。吸附剂的性质吸附量的多少随着吸附剂外表积的增大而增加， 吸附剂的孔径、 颗粒度等都 影响外表积的大小， 从而影响吸附性能。 不同的吸附剂， 用不同的方法制造的吸 附剂，其吸附性能也不能相同， 吸附剂的极性对不同吸附质的吸附性能也不一样。 溶液的性质1 pH: pH对吸附质在溶液中存在的形态电离、络

34、合和溶解度均有影 响，因而对吸附性能也产生影响。水中的有机物一般在低 pH时，电离度较小， 吸附去除率高，活性炭吸附剂在低 pH时，外表上的负电荷将随着溶液中氢离子 浓度的增加而中和，使活性炭具有更多的活化外表，吸附性能变得更好。 2温度：因吸附反响通常是放热的，因此温度越低对吸附越有利，但是 在水处理中， 一般温度变化不大， 因而温度的影响往往很小， 常常可以不加考虑。 3共存物质：其影响比拟复杂，有的可以相互诱发吸附，有的能独立地 被吸附，有的那么相互起干扰作用。 水溶液中， 有相当于天然水含量的无机离子共 存时，对有机物的吸附几乎没有什么影响。当有汞、铬、铁等金属离子在活性炭 外表氧化复

35、原发生沉淀时， 会使活性炭的孔径变窄， 其结果阻碍了有机物的扩散。 悬浮物会堵塞吸附剂的空隙， 油类物质会在吸附剂外表形成油膜， 均对吸附剂有 很大影响。4. 吸附动力学原理4.1 扩散实际物理吸附发生很快 毫秒到达平衡 ，但吸附质从流体主体到吸附剂的吸 附位吸附 , 需有一定时间，此过程通常称为吸附动力学。影响吸附质传质阻力的因素有： 吸附剂外面的流体界面膜、 吸附剂内的大孔 和微孔扩散 孔和外表扩散 以及吸附引起的温度变化。在等温条件下，多孔吸附剂的吸附可以分为三个根本过程：吸附质分子在 粒子外表的流体界面膜中的扩散；细孔扩散和外表扩散，细孔扩散是吸附质分 子在细孔内的气相中扩散，外表扩散

36、是已经吸附在孔壁上的分子在不离开孔壁的 状态下转移到相邻的吸附位上；吸附质分子被吸附在细孔内的吸附位上。吸附 过程的速度由这三个根本过程的速度控制：吸附质分子在吸附剂粒子外表界面 膜中的移动速度；粒子内的扩散速度；粒子内细孔外表的吸附速度。对于物理吸附而言，吸附本身的阻力大致可以忽略。吸附过程的阻力主要来 自外扩散和内扩散。外扩散主要受气体流速、扩散系数以及吸附剂颗粒大小的影 响，而受温度影响较小。内扩散一般由颗粒大小和孔隙结构特征等因素影响。吸附质组分和其它载气气流在吸附剂颗粒的孔道内吸附时，孔道的大小对组分分子 的扩散方式有很大的关系。当孔道的直径远比扩散分子的平均自由程大时，其扩散为一般

37、的扩散；如果孔道的直径比分子的平均自由程小，那么为Knu dsen扩散。当没有载气的单一组分在吸附剂颗粒中扩散时，其扩散速率的大小取决于其压力 梯度，在颗粒的大孔中可能形成粘滞流。在一定的压力范围内，当分子的平均自 由程与孔道的直径相近时，扩散的分子与孔道壁碰撞，直接影响其扩散系数的大 小。被吸附气体分子还会沿着孔道壁外表移动形成外表扩散，以及在固体颗粒内晶体的扩散。按照扩散分子运动的平均自由程的长短和固体颗粒孔道的大小， 可以分为自由扩散一般扩散、Kn udsen扩散、外表扩散和固体晶体扩散 几种。在分子扩散中，体系的温度T升高，分子的运动能量加大，扩散系数D在 其它条件不变的情况下相应增加

38、。 外表扩散以及固体颗粒晶体内的扩散与需 要的活化能量E有关，表中DO为无限稀释溶液的扩散系数。在几种扩散中，以 一般扩散的扩散系数最大，Kn udsen扩散系数次之，外表扩散系数再其次，而固 体晶体扩散系数最小。扩氏冠救弩式Hii： IED c 10 iu? sD =兀曲讥KS rrMD10 in' sD k 4r> -io-5 *T分子在颗粒孔道中扩散的主要表达式4.2穿透曲线与传质区穿透曲线所谓穿透曲线，就是连续向吸附柱内通入含待吸附组份的流体， 等出口有待 吸附组份流出时，继续通入该流体直至从吸附柱出口出来的待吸附组份的浓度和 进入吸附柱的待吸附组分的浓度相同的全过程。

39、图4.1是固定床动态吸附穿透曲 线，能够反映固定床动态吸附的全过程。当向固定床内通入含有可吸附组份的流 体后，固定床开始对吸附组份进行吸附， 床内浓度变化如图2.4所示，图中正在 进行吸附的区域称为传质区或吸附带。 传质区越短，传质阻力越小，床层的利用 率就会越高。在吸附过程中，传质区逐渐向吸附柱出口方向移动， 当传质区刚刚 在吸附柱出口出现时的吸附量称为穿透吸附量。 通过穿透曲线，可以更好地考察 其动态吸附性能。图4.1固定床动态穿透曲线出tii口就曜«11_下 传质区吸附质从气相主体中扩散迁移到吸附剂外表上的某一位置，需要克服不同的扩散阻力，目前一般认为吸附过程是一个先建立传质区

40、， 然后传质区在吸附柱内 移动，最后传质区移出吸附床层的过程，如图2.4所示。如果是理想状况，吸附过程没有阻力，吸附剂遇到吸附质就到达平衡，那么传质区将会是垂直于吸附 柱的一个平面。实际的吸附过程存在扩散阻力，使得传质区在吸附柱方向上有一 定的长度，且吸附过程阻力越大，到达吸附平衡就越慢，传质区就越长。实际的 吸附过程中，吸附柱出口气体浓度是一个逐步增加的过程。 如果绘出某一时刻沿 床层分布的浓度曲线，它将大致如图 4.2所示。吸附理论认为，吸附过程中吸附质质量传递的主要机制是三个方面：气体的粘性流动、自由分子扩散、Knu dsen扩散。确定吸附质在吸附过程中传递的主要机制对求取体系的有效扩散

41、系数，进行吸附过程模拟有着非常重要的意义。图4.2理想与真实状态下浓度分布曲线5. 吸附等温线及其分类对于给定的气固或液固体系，在温度 T 一定时，可认为吸附作用势E 一定 这时吸附量Q只是压力P 或质量浓度C的函数，吸附量与压力或质量浓度 之间的关系曲线叫做吸附等温线。吸附质在吸附剂外表的吸附状态多种多样， 吸附机理甚为复杂，迄今还没有一个定论能说明各种吸附现象， 某一吸附等温式 只能适用于特定的吸附情况。比拟常用的吸附等温式有亨利吸附等温式、 朗缪尔Langmuir吸附等温式、 弗洛因德利希Freundlich 吸附等温式、BET方程。亨利吸附等温式对于低浓度的吸附质，吸附分子如不缔合或解

42、离，保持分子状态的单分子层 吸附于均一外表的吸附剂时，单位吸附剂的吸附量和吸附质质量浓度呈线性关 系：q=y/m=Ha式中：q单位吸附剂的吸附量，mg/mgy吸附剂吸附的物质总量，mgm投加的吸附剂量，mgH亨利常数，L/mg；a吸附质在气体中的分压pa或在液体中的质量浓度，mg/L 朗缪尔Langmuir吸附等温方程Langmuir 吸附模型描述的是均匀外表上的单层吸附。 Langmuir 吸附理论的 根本假设包括： 1. 分子或原子被吸附在吸附剂外表的一些固定的位置上； 2.每个 位置只能被一个分子或原子所占据； 3. 所有位置的吸附能都是一个常数 理想均 匀外表 且被吸附的相邻分子或原子

43、之间无相互作用。当吸附速率与解吸速率到达动态平衡时，可以得到： q=qmaxba/1+ba式中：q：被吸附组分i在固相中的吸附量，kg吸附质/kg吸附剂；b:常数；a：平衡时吸附质在气相中的分压 Pa 或在溶液中的质量浓度c。当吸附质气相浓度很低时，方程可简化为亨利方程 Q/Qmax=b Pi。即吸附 量与气相吸附质浓度成正比， 这是符合统计热力学的必要条件的。 当吸附质气相 浓度很高时，吸附量到达其饱和吸附量 Qmax。Langmuir 方程可以很好地表示出等温线在低压局部或低质量浓度的特 点。但是不适合高压或高质量浓度局部，因为在较高分压或高质量浓度 情况下，吸附不能认为是单分子层吸附，同

44、时需要考虑毛细管凝结现象。 弗罗因德利希Freundlich 吸附等温方程Freundlich 吸附公式是应用最早的经验公式之一，它被称为 Freundlich 公式是因为 它被 Freundlich 广泛使用。将 Langmuir 吸附平衡方程应用于不均匀外表，可 从理论上推出 Freundlich 公式。 Freundlich 公式的数学表达式为：q=kaA1/n式中：q被吸附组分i在固相中的吸附量，kg吸附质/kg吸附剂；k弗罗因德利系数；n常数,随温度的升高，吸附指数1/n趋于1, 一般认为：1/n介于0.1 0.5 之间，那么容易吸附， 1/n>2 的物质那么难以吸附；a：平衡

45、时吸附质在气相中的分压 Pa 或在溶液中的质量浓度c。Freundlich 公式常用于描述吸附质浓度变化范围不是很大的非均匀外表的吸附 体系。其缺陷是缺乏严格的热力学根底， 即在吸附质气相浓度很低时它不能简化 为 Henry 公式，而在吸附质气相浓度很高时又不能趋于一有限的定值。 式中的系 数都与温度有关，其中 Freundlich 指数 1/n 与温度为线性关系 1/n=mT ， Freundlich 系数 k 与温度的关系为 k=mexp-bT 。BET吸附等温方程1938 年由 Branauer，Emmltt 及 Teller 三人提出了 BET 多层分子吸附理 论，并建立了等温方程式。

46、 BET 方程假设： 1固体外表是均匀的； 2被吸 附分子间无相互作用力； 3可以有多层分子吸附，而层间作用力为范德华力， 总吸附量为各层吸附量的总和。依据此原理导出的BET吸附等温线方程为BET二常数吸附等温线方程，当吸 附物质的平衡分压远比饱和蒸气压小时， 那么变成 Langmuir 方程，即 Langmuir 方 程是BET方程的特例。BET 方程的优点是适用范围广，缺点是形式复杂，特别是用多组分。6. 吸附的操作方式吸附的根本操作方式有三种：间歇操作、半连续操作和连续操作。 但不管何种方式，吸附操作均应包括以下三个步骤： 1流体与固体吸附 剂进行充分接触，使流体中的的吸附质被吸附在吸附

47、剂上； 2将已吸附吸附 质的吸附剂与流体别离； 3进行吸附剂的再生或更换新的吸附剂。依据吸附设备分类那么可分为固定床吸附、 移动床吸附和流化床吸附。 其中固 定床吸附历史最为悠久， 技术比拟成熟， 应用最为广泛。 移动床和流化床吸附工 艺出现较晚， 但有很多优点， 是未来的开展方向。 操作方式和设备的不同对生产 效率和本钱有很大影响。 吸附别离过程的缺点是吸附剂的吸附容量低， 一般只有 40%左右 视吸附剂种类和吸附质的不同而有差异 ，对某些有机物质甚至低于 1%。 为此，操作中必须增加循环次数，频繁地进行吸附、解吸和再生。然而，多数吸 附剂有机械性能较差的缺点， 磨损比拟严重。 近年来开发多种循环操作方法和工 艺流程，使间歇的吸附别离过程成为连续操作， 提高了生产强度和处理能力。 同 时研制新型高效的吸附设备以满足社会对吸附技术日益增长的需求。固定床吸附 固定床吸附是比拟成熟的技术，操作简单，控