水性涂料及功能性乳胶粒子的最新进展

1、水性涂料及功能性乳胶粒子的研究进展王盛文摘要: 本论文主要分为两部分，第一部分为水性涂料相关内容，第二部分为功能性乳胶粒子相关内容。涂料是一种涂覆在物件表面，能形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜的材料，新中国成立六十多年来，伴随着国民经济各行业的发展，作为其配套的涂料工业从一个极不引人注目的小行业逐步发展成为国民经济各领域必不可少的重要行业。经过几代人的顽强拼搏、开拓进取，我国已成为世界第二大涂料生产国和消费国，进入到世界涂料行业发展的主流。传统的溶剂型涂料由于大量的使用有机溶剂，在生产和使用过程中会产生很高的VOC排放，污染大气环境，进而影响到人类的身体健康。随着国民生活水平的提高，

2、环保意识的加强，极少甚至不使用有机溶剂的水性涂料正逐步赢得市场的广泛关注，本文水性涂料部分主要介绍了水性涂料的优缺点，国际国内的发展情况以及水性环氧树脂涂料、水性丙烯酸酯涂料等几种重要水性涂料的研究进展。功能性乳胶粉粒子是指采用特殊制备工艺技术制备的具有特定功能的聚合物粒子，目前常见的有纳米复合乳胶粒子、非球形乳胶粒子、梯度结构乳胶粒子、可再分散聚合物乳胶粉。本文第二部分主要从制备、应用等方面分别介绍了这几种功能聚合物粒子的研究现状。关键词：涂料；水性涂料；水性丙烯酸酯涂料；水性丙烯酸酯涂料；水性聚氨酯涂料；纳米复合乳胶粒子；非球形乳胶粒子；梯度结构乳胶粒子；可再分散聚合物乳胶粉1水性涂料1.

3、1涂料简介涂料是一种材料，这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，能形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层 。涂料主要由两部分组成：挥发组分和不挥发组分。其中挥发组分一般是溶剂和水等，不挥发组分即成膜物质，其又包含主要成膜物质如各种树脂，次要成膜物质如颜料和填料等，辅助成膜物质如增塑剂、催干剂、固化剂等。涂料主要有以下几种作用：（1）保护作用：金属材料，尤其是钢铁，容易受到环境中腐蚀性介质、水分和空气中氧的侵蚀和腐蚀；木材易受潮气、微生物的作用而腐烂；塑料会受光和热的作用而降解；混凝土易风化或受化学品的侵蚀，因此材料需要用涂层来保护；（2）装饰作用

4、：用色彩来装饰我们的环境，是人类的天性，并伴随着人类及其社会整个发展过程。由于涂料很容易配出成百上千种颜色，色彩丰富；涂层既可以做到平滑光亮，也可以做出各种立体质感的效果。（3）标志作用：比如交通指示牌，利用色彩的明度和反差强烈的特性，引起人们警觉，避免危险事故发生，保障人们的安全。有些公共设施，如医院、消防车、救护车、邮局等，也常用色彩来标识，方便人们辨别；（4）特殊作用：有一些涂料具有一些比较特殊的功效，比如具有良好力学功能的耐磨涂料、润滑涂料等；具有良好热功能的耐高温涂料、阻燃涂料等；具有良好电磁学功能的导电涂料、防静电涂料等；具有良好光学功能的发光涂料、荧光涂料等；具有良好生物功能的防

5、污涂料、防霉涂料等；具有良好化学功能的耐酸、碱等化学介质涂料。1.2涂料工业发展概况2014年，全球油漆涂料增长了3.9%，销售量达到4338万吨，共计销售额850亿英镑，约合1323亿美元。2014年我国涂料产量1648.2万吨，2013年我国涂料产量1303.3万吨, 年增长率26.5%。全国涂料行业按1970家规模以上企业计，2014年1-12月资产总计2482.22亿元，同比增长了15.0%；主营业务收入3867.59亿元，同比增长了11.9%；利润总额276.26亿元，同比增长了12.9%；主营业务成本3165.32亿元，同比增长了11.9%。2014年1-12月，涂料主营业务收入居

6、前3位的省市是江苏、广东和上海，分别达965.90亿元、746.40亿元和357.27亿元，同比分别增长了14.0%，14.1%和5.5%。1.3水性涂料简介1.3.1水性涂料的概念随着人们环保意识的日益增强，在使用涂料的同时，对涂料是否影响生活环境更为关注，就是在这样的趋势下，水性涂料越来越赢得人们的关注。水性涂料（waterborne Coating)是指用水作溶剂或作分散介质的涂料。水性涂料主要包括水溶性涂料、水稀释性涂料、水分散性涂料（乳胶涂料）3种。1.3.2水性涂料的发展历程20世纪30年代，前西德首先研发出来并商品化；20世纪6070年代，我国开始研究水性涂料，欧美等发达国家为涂

7、料主要生产国，迫于环保压力开始重视水性涂料生产；20世纪90年代，美国加大对水性涂料的研发，占全球涂料成果20%以上，1996年，德国都芳水性木器涂料进入中国市场。21世纪，全球水性涂料占比30%以上， 欧美日所占比例更高中国作为全球最大的涂料生产国，水性涂料远不及欧美发达国家。1.3.3全球涂料及水性涂料市场规模2014年全球涂料产量4338万吨，销售额达1323亿美元。建筑涂料销售额占比达48%，其次为工业涂料，25%。目前涂料的下游应用主要集中在亚洲和欧洲地区，分别占比达47%和24%。水性涂料是目前市场上主要消耗的涂料，占约2014年全球需求的40%。20012014年，中国涂料的产量

8、从不到200万吨飞跃至2014年的1600万吨，年均复合增长率达20.38%。目前我国水性涂料的市场份额占整个涂料行业比例在39%，远远低于欧美等地区60%以上的比例。1.3.4水性涂料与溶剂型涂料的差异水性涂料与溶剂型涂料相对比，存在以下几个方面的差异：在使用溶剂方面，水性涂料使用水和少量的成膜溶剂，成膜溶剂的量往往小于5%， 溶剂型涂料使用大量的苯、二甲苯、矿物质油漆等有机溶剂，生产使用过程中会产生很高的VOC排放，对大气环境造成严重污染，严重威胁人体健康；在主要树脂方面，水性涂料以水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯分散体为主，溶剂型涂料则以硝化纤维素、醇酸树脂、异氰酸酯为主；在增塑剂方面，水性涂

9、料一般不需要增塑剂，溶剂型涂料则含DOP，DNIP酞酸酯类化合物；在应用环境上，水性涂料是在无粉尘干燥环境下采用不锈钢管输送管，并控制温度在18以上，而溶剂型涂料因为大量的使用有机溶剂，从而需要考虑冬季和夏季温度的变化；在安全隐患上，与溶剂型涂料相比，水性涂料不使用易燃易爆的有机溶剂，生产和使用过程中火灾隐患很小；在储存和运输上，考虑到水的凝固，储存和运输水性涂料需要维持温度10以上，而运输溶剂型涂料时需要的运输工具要符合危险品运输的要求。1.3.5几种重要水性涂料研究进展1.3.5.1水性环氧树脂涂料水性环氧树脂涂料通常是将环氧树脂以微粒、液滴或者胶体形式分散于水相中所形成的稳定分散体系。具

10、有很多优点：不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，无环境污染，操作性能好，施工工具可用水直接清洗，操作安全，具有良好的附着力，可与水泥配合使用，可在室温和潮湿的环境中固化，有较高的交联密度，能与其它水性聚合物体系混合使用。水性环氧树脂涂料可替代目前广泛使用的溶剂型涂料，具有很好的经济效益和社会效益。叶勇通过酮亚胺树脂与环氧树脂进行胺化反应，用酸中和得到水性环氧乳液，由该乳液与醇溶酚醛树脂，醛酮树脂或封闭异氰酸酯树脂配制的水性环氧印铁涂料，溶剂含量低，为原漆溶剂含量的8%12%，主要性能与目前使用的溶剂环氧酚醛涂料相当，具有较好的耐溶剂性和耐蒸煮性。陈明毅等探讨了树脂固化剂的选择，-NCO/-

11、OH比率(玻璃粉及催干剂的添加对水性双组分木器漆性能的影响。)选择不同的树脂，固化剂以及-NCO/-OH比率能够影响漆膜的多项性能，添加玻璃粉能提高漆膜的硬度、耐水效果、耐腐蚀性，添加催干剂能够加快涂膜干燥时间及硬度的增长时间，讨论了树脂、固化剂的选择、n(-NCO)/n(-OH) (玻璃粉及催干剂的添加量对水性双组分木器涂料性能的影响。)提出了对市场化的高性能水性双组分漆常见问题的解决思路。高利民等采用过硫酸铵（APS）为氧化剂，在十二烷基苯磺酸(DBSA)微胶束中用化学氧化法制备纳米棒状和球形聚苯胺（DBSA既起乳化剂的作用，也起掺杂剂的作用），并用红外光谱、紫外光谱、X-射线衍射和扫描电

12、镜对合成的聚苯胺进行了表征，不同的聚苯胺后处理方式对制备的聚苯胺/水性环氧树脂复合涂层电导率和聚苯胺分散有明显的影响。研究了这些涂膜的耐盐水性能。该复合涂料的表面电导率最大值为10-5S/cm，其他性能满足使用要求。胡群义等以水性环氧树脂为基料制备工业防腐涂料，分析讨论了水性环氧树脂乳液水性环氧固化剂，颜填料以及各种助剂的选用对水性工业防腐涂料性能的影响，确定了水性环氧防腐涂料的配方和生产工艺，经工程应用表明，该产品防腐性能良好。罗爱民等研究了水性交联剂、水性树脂、助剂、颜料等的选择及其对木器涂料性能的影响关系，表明采用含羟基的水溶性丙烯酸树脂配制出的水性涂料与含多价金属的水性交联剂液配套制得

13、的双组分水性木器涂料产品具有较高的硬度、丰满度、附着力、抗高温回粘性、耐水性及良好的外观施工性能。刘波等以酚醛环氧树脂F-51与二乙醇胺为原料进行反应，制得一种分子中含环氧基和亲水基团的改性F-51。以双氰胺为固化剂制备水性环氧树脂涂料，得到最佳工艺：反应温度80，n（环氧基）：n（二乙醇胺）=1:1，反应时间100min。二乙醇胺可以与酚醛环氧树脂F-51进行开环加成反应，用乙酸中和成1hm后可以制得具有水溶性的改性F-51环氧树脂。最佳工艺：反应温度80，n（环氧基）：n（乙醇胺）=1:1，反应时间100min。改性双氰胺环氧树脂的配比为25/100，是该固化体系的最佳固化配比。1.3.5

14、.2水性丙烯酸酯涂料水性丙烯酸酯涂料用的丙烯酸树脂主要是丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯与乙烯系单体，如苯乙烯经共聚而得到的热塑性或热固性丙烯酸系树脂，及其它具有活性可交联官能团树脂改性的丙烯酸树脂。水性丙烯酸酯涂料因具有优异的保色保光性能、耐候性能和力学性能而获得广泛的应用。陈金身等采用半连续乳液聚合工艺，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸为聚合反应的单体，加入乳化剂十二烷基硫酸钠、引发剂过硫酸铵进行丙烯酸酯树脂的制备。为了制得性能均匀的乳液，滴加单体的初始温度应控制在70-72，引发剂的用量应控制为单体总量的0.08%。刘国军等采用种子预乳化半连续法，合成了固含量高的阳离子型聚丙烯酸酯乳液，

15、考察了在乳液聚合中反应性乳化剂、引发剂种类及功能单体含量对乳液聚合稳定性及乳液性能的影响。研究表明，在乳液聚合体系中，功能单体丙烯酸羟乙酯含量为1%最佳，合理的反应性乳化剂用量及加入方式可使乳液固含量达到41%，选用偶氮二异丁腈与过氧化二苯甲酰复配的引发剂制备的乳液性能良好。陈中华等以水性丙烯酸树脂作为成膜物质，配合多种防锈颜填料，以空心玻璃微珠为隔热填料，制备出了集防腐隔热于一体的单组分水性防腐隔热涂料。采用常规性能测试，隔热能力测试，电化学测试技术，扫描电镜观察对涂层进行了性能测试及表征，确定涂料配方颜料体积浓度值为30，空心微珠的添加量为8时，涂料综合性能最好。1.3.5.3水性聚氨酯涂

16、料聚氨酯分子结构中含有一定数量的氨基甲酸酯（-NHCOO-）链节的聚合物，聚氨酯含有强的极性基团-NCO-OH以及脲基等，此外分子间能形成氢键及范德华力，有较高的内聚力，具有很好的粘接力。水性聚氨酯涂料以水作介质，不需要额外添加乳化剂或分散剂，因为它的分子结构和大小可以根据性能进行灵活调节，与乳胶涂料相比，它具有更好的低温成膜特性，不需要额外添加成膜助剂或增塑剂，水性聚氨酯涂料对几乎所有常用的塑料基材都有良好的附着性，并具有杰出的耐久性和耐冲击性。陈建兵等利用二乙醇胺对亚麻油进行氨解，再将氨解后的亚麻油与水性聚氨酯反应，获得对水性聚氨酯涂料改性的一种方法。研究了反应时间及反应温度对氨解反应的影

17、响，结果表明：氨解的温度在100-120之间，反应时间在100min左右较合适；测定了加入催干剂后改性的水性聚氨酯成膜表干速度比未改性的要快般仅用5-7d即可；且膜的热重分析研究得知在300左右才有较大的失质量。2功能性乳胶粉粒子2.1纳米复合乳胶粒子随着纳米技术的发展，核壳结构纳米复合材料成为复合材料、纳米材料等领域研究的热点，核壳结构的纳米复合材料(CSNC)一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成，CSNC中的内核与外壳之间通过物理、化学作用相互连接，广义的核壳结构不仅包括由不同物质组成的具有核壳结构的纳米复合材料，还包括中空微球、微胶囊等纳米复合材料。由于CSNC具有许多独特的物理和化学特

18、性，在超疏水表面涂层、材料学、化学、磁学、电学、光学、生物医学、催化等领域都具有潜在的应用价值。2.1.2常见的核壳纳米复合材料的研究进展CSNC，根据其核壳材料的组分与组成的不同，通常具有内核和壳层的性能以及核壳单一组分所不具有的新性能。核壳材料一般包括无机/有机，无机/无机，有机/有机，以及空心球、微胶囊等。通常制备方法包括溶胶凝胶法、种子法、界面生长法等。核壳材料的壳层不仅可以调整纳米粒子的表面特性，改变其表面电荷密度、表面活性、官能团、反应性、生物相容性、稳定及分散性，同时还可以通过特殊梯度结构，将外壳粒子特有的超疏水性能、催化活性、电学性能、生物医药性能和光学性质等赋予内核微粒。纳米

19、复合材料作为新型的功能材料在光学、磁学、催化、药物载体等领域显示出巨大的应用潜力，已经引起了各国研究者的高度重视，并且成为纳米复合材料研究中的一个热门课题，但是，核壳结构纳米复合材料在制备与应用过程中仍存在许多问题如：（1）核壳纳米复合粒子的团聚与分散问题；（2）制备过程中的单分散和壳层厚度的控制；（3）核壳纳米复合粒子的形成机理尚需完善；（4）对于核壳纳米复合材料的结构、形态特征与材料性能的关系有待深入研究；（5）核壳纳米复合粒子的内核与壳层之间的结合强度及相容性问题；（6）目前，核壳纳米复合粒子的研究主要处于实验室阶段，还没有工业化，随着理论研究和制备工艺的完善，纳米复合材料有待于进一步的

20、研究和发展。2.2非球形乳胶粒子2.2.1非球形乳胶粒子简介聚合物粒子的应用无处不在，不仅应用于药物载体、先进材料、护理品和医学成像等领域，而且在微流体和纳米技术的基础研究中发挥重要作用。粒子的形状是影响其功能性的一个重要参数，非球形粒子的物理性能与球形粒子不同，非球形粒子作为构建单元不仅可以体现材料本身的内在性能，而且其新颖的粒子堆积类型，改善了材料的性能，赋予其更多的应用潜能。传统聚合物胶体颗粒是指直径在纳米到微米尺度，形状为球形的高分子聚集体，是一种性能优良的功能材料，具有表面效应、磁效应、体积效应、生物相容性等特性，在涂料、化妆品、催化剂、生物技术、医药卫生、情报信息、分析计量及色谱分

21、离等科技领域得到广泛的应用。非球形粒子可用于改善材料的光学性能，用作生物材料的自组装构造单元，调控悬浮液的流变性能，和复合材料的设计等。2.2.2非球形乳胶粒子制备进展因为对于一个聚合物胶体颗粒，由于热力学稳定性的要求，其表面自由能趋向于最低，导致最终聚合物粒子极易成为具有均匀表面和能量最低的规则球形。采用传统合成的方法是得不到非球形胶体颗粒的。目前，非球形粒子的合成方法主要有种子乳液聚合法、机械拉伸法、微流体法、高分子溶液混合法、粒子聚集法和模板法。非球形粒子可以作为自组装的构造单元，用于Pickering乳化剂、光子晶体和有序多孔材料等领域。目前，利用非球形无机粒子作为Pickering乳

22、化剂的文献已有较多报道。Madivala等以椭圆形a-Fe2O3为Pickering乳化剂，制备出了稳定的油包水或水包油乳液，乳液液滴的尺寸可以通过改变颗粒的用量、大小等来控制。Guillot等以片状粘土为Pickering乳化剂制备粘土复合乳液粘土层不仅具有协助乳化作用使乳液液滴稳定，而且还可以改变其周围的内部结构。基于同样原理，利用非球形聚合物粒子作为Pickering乳化剂的文献也有报道。Kim等采用种子乳液聚合法制备出比例可调控的双亲性花生型PS粒子，用于制备稳定的Pickering乳液，证明了其稳定机理来源于非球形聚合物颗粒能够在液体/液体界面进行自组装，通过形成一层致密的单层膜，增

23、加了液滴之间的排斥力而使乳液稳定。Madivala等研究了椭圆形聚苯乙烯在液液界面上的自组装和流变性能。结果显示通过自组装形成的网络有助于稳定Pickering乳液界面，防止变形。目前，使用非球形聚合物粒子作为Pickering乳化剂的文献仍较少，有待于研究者进一步研究。物质的结构决定其性能，因此我们可以借鉴无机非球形粒子作为Pickering乳化剂的研究成果，将各种形状的非球形聚合物粒子用于Pickering乳化剂，制备具有更多功能性的材料。非球形粒子的合成方法上还存在局限性，具有重复性较差、粒子形状的可控性低、制备步骤繁琐以及产量低的缺陷。特别是在制备形状和大小均一的单分散聚合物粒子上有待

24、进一步研究。另一方面，现有各种形态微球未得到充分利用，如双半球形微球被认为可以用于制备非对称性膜、粒子交换膜，但还没有得到真正的工业化应用。因此，今后不仅在合成方法上进一步研究和设计新型非球形粒子，也应积极拓展其应用。2.3梯度共聚物2.3.1梯度共聚物的概念梯度共聚物是一种结构、性能独特的新型共聚物，由A和B两种单体构成，其单体组成随着相对分子质量的增加沿主链从A单体单元占主导地位逐渐变化到B单体单元占主导地位。1966年，梯度共聚物被首次报道。与嵌段共聚物仅在嵌段点上突变(在两嵌段连接点前后组成保持恒定)、无规共聚物的统计组成在链上无变化相比较而言，其具有介于无规共聚物和嵌段共聚物之间非同

25、寻常的结构，引起了越来越多研究人员的关注。梯度共聚物的组成分布影响了分子链之间的相互作用，链间排斥作用是沿着链均匀分布的，不像嵌段共聚物，相互作用限于嵌段连接点，而无规共聚物则是沿链弥散分布的。由此可见，相同组成的梯度共聚物与无规、嵌段共聚物在序列结构上存在着较大差异，这样的差异直接决定了其不同于其他类型共聚物的一系列性质，如增容性、微相分离和玻璃化转变温度(Tg)等。为了制备这类具有独特性质及特定化学结构和相对分子质量的梯度共聚物，现已发展了多种聚合方法，并充分运用到梯度共聚物的制备中。2.3.2梯度共聚物的分类梯度共聚物有分子间梯度共聚物和分子内梯度共聚物之分。MatyjaszewskiK

26、等描述分子间梯度结构为：在一次投料的非活性自由基聚合体系中，随着反应的进行，原料组成变化会使分子链间形成梯度结构。而分子内梯度共聚物是化学组成随着分子链的增长，从一种单体占主导地位变化到另一种单体占主导地位的一类新型共聚物。该类共聚物的每一条分子链都是瞬间形成的，从单个分子链来看，其组成是无规变化而统计均匀的，但是从分子链间来看，由于原料组成的不断变化，先形成的分子链与后形成的分子链组成有着较大差异，从而形成了梯度结构。2.3.3梯度共聚物的制备2.3.3.1分子间梯度共聚物的制备方法近年来，国外Ishigure T等研究使用界面凝胶聚合法制备出分子间梯度共聚物，并将其用于高带宽梯度折射率塑料

27、光纤。国内华南理工大学研究通过使用梯度加料法在常规乳液聚合中制备了均相结构的梯度共聚物，从一定程度上解决了普通核壳结构涂料在成膜过程中发生的微相分离问题，从而使得核壳乳液聚合反应中成膜不均、涂膜质量差等问题得到明显改善，同时也拓宽了聚合物的Tg范围。张心亚等用梯度种子乳液聚合方法，制备了内硬外软的核壳型丙烯酸酯乳液，该乳液具有相对较高的Tg和较低的MFT，且冻融稳定性、钙离子稳定性优异，可广泛用于配制零VOC乳胶涂料。该方法制备丙烯酸酯乳液，在聚合过程中乳胶粒的平均粒径随每个阶段单体的滴加呈均匀增长，乳液聚合反应过程中没有生成小粒径的新粒子，得到的乳胶粒粒子形态规整、大小均匀。如果选用适量的反

28、应型乳化剂(即具有可聚合基团的表面活性单体)，通过自由基聚合机理与聚合物基体发生反应，表面活性单体与聚合物基体之间形成共价键不发生迁移，可以提高乳液的机械稳定性；同时在涂膜干燥过程中水相无残留，避免了泡沫产生，不污染环境，可加速成膜,且涂膜的耐水性、力学性能及光泽等得以改善。2.3.3.2分子内梯度共聚物的制备方法为了获得瞬时组成连续变化的分子内梯度共聚物，在制备过程中， 1个分子链的生长贯穿于整个反应过程，这导致组成的变化及微结构的变化体现在1个分子链上。因此共聚反应必须满足两个条件：一是所有的链必须同时被引发，且活性中心需存活到聚合反应结束；二是参与共聚反应的各单体单元易于交互进入共聚物链

29、。常规的自由基聚合不能同时满足上述要求，但可以通过活性可控自由基聚合(CRP)、活性阴离子聚合(LAP)和开环易位聚合(ROMP)等来完成。由于CRP具有反应条件温和、单体适用范围广，且产物相对分子质量可控和相对分子质量分布窄等优点，高分子研究人员将目光聚焦在(RP)上面，以获得组成具有梯度结构的共聚物，至今已取得了许多成就。20世纪90年代初，CRP由GeorgesM K等最早提出，并引起了高分子界的极大兴趣。随着研究的深入，逐渐发展出了稳定氮氧调控自由基聚合(NMCRP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)等活性可控自由基聚合方法。但到目前为止，所有的CR

30、P都是基于少量的活性自由基和大量的休眠种之间建立一种快速的动态平衡。2.3.3.3对梯度共聚物的展望梯度共聚物作为一种结构独特的新材料是随活性可控自由基聚合技术的诞生而发展的，其宽玻璃化温度转变区、弱微相分离和优良的增容性等已受到越来越多的重视，且随研究的不断深入，很多不为人知的性能将被开发出来，从而拓宽其应用领域。(1)对梯度共聚物分子的微观形态方面的理论研究比较缺乏，需要研发出新的合成方法，将理论上探讨梯度共聚物分子的微观形态与它的宏观性质(如物化性质)联系起来。同时为了充分地了解梯度共聚物的特点和局限性，对它的物理性质和机械性能也需进一步研究。(2)表征梯度共聚物微观结构的直接方法较少见

31、文献报道,因此开发新的更直观的方法以表征梯度共聚物材料的微观结构应是今后研究的重点之一。(3)研究产物分离、提纯难、催化剂的回收效率低等实际问题的解决方法，为梯度共聚物的工业规模化生产扫清障碍。2.4可再分散聚合物乳胶粉2.4.1可再分散聚合物乳胶粉的概念可再分散聚合物乳胶粉是一种加水能重新分散在水中，生成稳定的分散液，并具有近似于原来聚合物乳液性能的聚合物乳胶粉。与传统乳液改性水泥材料相比，聚合物乳胶粉具有配比准确、施工方便、易于贮存和运输的优点，因此广泛应用于各种结构和非结构建筑黏合剂、墙体保温及饰面系统、粉末涂料和建筑腻子等领域。2.4.2可再分散乳胶粉的制备进展2.4.2.1母体乳液聚

32、合可再分散聚合物乳胶粉的种类由乳液聚合用单体决定。醋酸乙烯酯聚合物以其低廉的价格，较高的粘接强度等优点，一直以来就是制备可再分散乳胶粉的主要种类。20世纪50年代后期德国Waker化学公司首先推出了醋酸乙烯均聚物(PVAc)。由于醋酸乙烯酯的均聚物低温下难以成膜且不耐水泥和强碱，使用范围受到限制。20世纪60年代该公司推出了玻璃化转变温度Tg为0的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物(VAE)。与醋酸乙烯均聚物相比，由于在分子结构中引入了柔性的乙烯链，使得Tg降低，且大大提高了聚合物粉末的耐水性和耐碱性。Hendrickx在醋酸乙烯酯单体中引入叔碳酸乙烯酯(VeoVa)进行共聚，有效地提高了聚合物的防紫外线

33、性能、憎水性及化学稳定性。霍夫曼发现，2%用量的氯乙烯/乙烯/月桂酸乙烯基胶粉即可使砂浆的吸水系数小于015，具有优异的憎水稳定性和抗冲击性能。罗门哈斯公司采用“反向核壳”聚合方法，制得了一种具有碱不溶性的核及碱溶性的壳的分散聚合物乳液，核壳之间通过有效的化学接枝紧密相连。其壳层Tg在60以上，非常有利于喷雾干燥。用合成的这种聚合物改性水泥材料，可获得极好的韧性、耐水性和弯曲性能等物理性能。马晶晶等在传统VAE乳液基础上，制备了以VAE为核，MAA为壳的核壳乳液，并进行喷雾干燥，得到的聚合物粉末流动性较好，平均粒径100Lm且粒径分布均匀。刘庆等制备了一种具有高固含量(62.144%)、低黏度

34、(150125 mPa·s)的丙烯酸酯核壳乳液，其软核硬壳的乳胶粒子结构使乳液可以在90105的高温下干燥，制得的可再分散干粉具有良好的可再分散性与耐水性能。2.4.2.2聚合物粉末制备用喷雾干燥方法来制备可再分散聚合物粉末是目前应用最广泛的方法。与其他干燥方式相比，喷雾干燥在能耗上占有显著优势。乳液在喷雾干燥之前常需加入一些添加剂，以确保聚合物乳胶粉再分散后所构成的乳液与母体乳液有相似的性能。为提高干粉在水中的可再分散性，常在干燥前加入保护胶体，如聚乙烯醇、聚乙烯硫醇和纤维素衍生物等水溶性大分子物质。为防止喷雾干燥后产物结块及粉末长期贮存稳定性，可在喷雾干燥时一次性或分批加入或在干

35、燥结束后加入10%30%的高岭土、硅藻土、滑石粉、碳酸钙等惰性矿物，它们的粒径通常为10 nm10um。干燥是可再分散乳胶粉制备过程中的一个难点。由于乳胶粒子在干燥时容易出现凝结，因此控制喷雾时的压力和进出口温度显得尤为重要。当进口温度过高时，乳液在喷嘴处迅速失水，聚集而导致进料不畅，进口温度过低时则会引起乳胶粉含水率过高。出口温度则要结合聚合物的Tg与胶粉含水率综合考虑。参考文献1王凌,李斌,杜新胜,张耀亨,张霖. 我国水性涂料的研究现状J. 杭州化工,2011,01:13-16.2李广录,何涛,李雪梅. 核壳结构纳米复合材料的制备及应用J. 化学进展,2011,06:1081-1089.3

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