第四章 木材的化学性质

1、1第四章第四章 木材的化学性质木材的化学性质本章重点本章重点: : 纤维素、半纤维素、木质素的化学结纤维素、半纤维素、木质素的化学结构和化学性质构和化学性质, ,探讨木材化学性质与木材探讨木材化学性质与木材加工、木材改性及木材利用的关系加工、木材改性及木材利用的关系本章难点本章难点: : 纤维素、半纤维素、木质素的化学结纤维素、半纤维素、木质素的化学结构及其对木材加工、木材改性的影响构及其对木材加工、木材改性的影响. .24.1 4.1 木材的化学组成木材的化学组成1.1.主要元素主要元素: : C 49%C 49%50%, H 6%, O 43%50%, H 6%, O 43%44%, N4

2、4%, N1%1%2.2.微量元素微量元素: : S S、P P、K K、CaCa、MgMg、FeFe、 MnMn、ZnZn、CuCu、MoMo、B B 4.1.1 4.1.1 木材的元素组成木材的元素组成 34.1.2 4.1.2 木材的物质组成木材的物质组成1.1.无机物质无机物质: : 统称灰分统称灰分, ,占木材重量占木材重量0.3%0.3%1.7%1.7%。 溶于水溶于水:K:K、NaNa的碳酸盐的碳酸盐, ,占灰分重占灰分重10%10%25%25%。 不溶于水不溶于水:Ca:Ca、MgMg的碳酸盐的碳酸盐, ,硅酸盐硅酸盐, ,磷酸磷酸盐盐, ,占灰分重占灰分重75%75%90%9

3、0%。44.1.2 4.1.2 木材的物质组成木材的物质组成2.2.有机物质有机物质 : : 主要物质主要物质: :占木材重量占木材重量97%97%99%99% 纤维素纤维素: :属多糖类物质属多糖类物质, ,在细胞壁中为骨架在细胞壁中为骨架物质物质, ,占木材重量占木材重量50%50% 半纤维素半纤维素: :属多糖类物质属多糖类物质, ,在细胞壁中为粘在细胞壁中为粘结物质结物质, ,占木材重量占木材重量20%20%30%30% 木质素木质素: :属芳香族物质属芳香族物质, ,在细胞壁中为结壳在细胞壁中为结壳物质物质, ,占木材重量占木材重量15%15%35%35%54.1.2 4.1.2 木

4、材的物质组成木材的物质组成 少量物质少量物质: :抽提物抽提物, ,占木材重量占木材重量1%1%3%3%。 单宁单宁: : 色素色素: : 挥发性油类挥发性油类: : 树脂树脂( (胶胶):): 硫胺素硫胺素: :64.1.3 4.1.3 胞壁三大素在胞壁各层的含量胞壁三大素在胞壁各层的含量(%)(%)WPWP层层 S S1 1层层 S S2 2层层 S S3 3层层纤维纤维素素 14 14 23 23 59 59 44 44半纤半纤维素维素 27 27 35 35 14 14 38 38木质木质素素 59 59 42 42 27 27 18 1874.1.3 4.1.3 胞壁三大素在胞壁各层

5、的含量胞壁三大素在胞壁各层的含量( (图例图例) )84.2 4.2 木材纤维素木材纤维素1.定义定义: 纤维素是由纤维素是由D-D-葡萄糖基构成的直链状高分葡萄糖基构成的直链状高分子化合物。子化合物。 綜綜纤维素纤维素: :木材中纤维素、半纤维素总和。木材中纤维素、半纤维素总和。纤维素：在纤维素：在2020下，不溶于下，不溶于17.5%NaOH纤维素：所得溶液，加醋酸析出沉淀部分纤维素：所得溶液，加醋酸析出沉淀部分纤维素：所得溶液，加醋酸未沉淀部分纤维素：所得溶液，加醋酸未沉淀部分4.2.1 4.2.1 纤维素的定义与结构纤维素的定义与结构92.分子式：分子式：（C C6 6H H1010O

6、 O5 5）n n 聚合度聚合度7000-150007000-150003.3.化学结构化学结构: :1 1，4-4-D-D-吡喃式失水聚葡萄糖组成。吡喃式失水聚葡萄糖组成。 在自然界中它的性质和功能是通过纤维素分子聚在自然界中它的性质和功能是通过纤维素分子聚集体所形成的结晶态和细纤维结构决定的。纤维素集体所形成的结晶态和细纤维结构决定的。纤维素的化学结构的化学结构图41 纤维素分子链结构式104.4.化学结构的特点化学结构的特点: : 单元是单元是DD葡萄糖基、以葡萄糖基、以1 1、4-4-甙键甙键联结。联结。 纵向连接为纤维素二糖基，相邻的葡萄纵向连接为纤维素二糖基，相邻的葡萄糖基扭转糖基

7、扭转180180度。度。 葡萄糖基包含三个醇羟基，分别位于葡萄糖基包含三个醇羟基，分别位于2 2、3 3、6 6三个碳原子上，形成氢键的基本条件。三个碳原子上，形成氢键的基本条件。 葡萄糖基右端显还原性左端显非还原性葡萄糖基右端显还原性左端显非还原性 葡萄糖基为氧环式结构。葡萄糖基为氧环式结构。114.2.2 纤维素的物理结构纤维素的物理结构 1 1氢键：氢键： 当氢原子以主价健与电负性很强的原子结合后再当氢原子以主价健与电负性很强的原子结合后再以付价键与另一电负性很强的原子相结合所形成的以付价键与另一电负性很强的原子相结合所形成的键。纤维素大分子链之间氢键形成的条件键。纤维素大分子链之间氢键

8、形成的条件: : 羟基存在是先决条件羟基存在是先决条件 相邻大分子中的羟基距离，在相邻大分子中的羟基距离，在0.3nm0.3nm以下，超过以下，超过0.3nm0.3nm只有范德华力，没有氢键。只有范德华力，没有氢键。 氢键的键能：氢键的键能：202033kJ/mol33kJ/mol 范德华力键能：范德华力键能：8 812kJ/mol/mol C-O-C C-O-C主键力：主键力：335335377kJ/mol/mol121. 氢键氢键键能虽小，其总和非常大，对纤维素和氢键键能虽小，其总和非常大，对纤维素和木材的性质影响很大，尤其对木材的吸湿性、木材的性质影响很大，尤其对木材的吸湿性、溶解度影响

9、很大。氢键与木材加工工艺的关溶解度影响很大。氢键与木材加工工艺的关系密切系密切: : 湿法纤维板成板理论（一是氢键结合理论，湿法纤维板成板理论（一是氢键结合理论，二是木素结合理论）二是木素结合理论） 木材力学强度之所以在纤维饱和点以下随木材力学强度之所以在纤维饱和点以下随水分减少而增大，纤维素大分子之间形成的水分减少而增大，纤维素大分子之间形成的氢键是主要原因之一。氢键是主要原因之一。 干燥过程中，木材水分初期易蒸发，后期干燥过程中，木材水分初期易蒸发，后期不易蒸发也和水分与木材之间形成的氢键有不易蒸发也和水分与木材之间形成的氢键有关。关。132 2纤维素大分子的形状和排列纤维素大分子的形状和

10、排列（1 1）形状：纤维素大分子链系为可以弯曲的线状。）形状：纤维素大分子链系为可以弯曲的线状。（2 2）排列：纤维素是由结晶区与非结晶区交错联接）排列：纤维素是由结晶区与非结晶区交错联接而成，具有空隙系统的两相体系。当大分子排列方而成，具有空隙系统的两相体系。当大分子排列方向相同，其定向程度越好，则分子间的羟基形成氢向相同，其定向程度越好，则分子间的羟基形成氢键的可能性也越大，大分子结构越牢固，纤维的密键的可能性也越大，大分子结构越牢固，纤维的密度越大，吸湿性越低，力学强度越高。度越大，吸湿性越低，力学强度越高。 144.2.3 纤维素的化学性质纤维素的化学性质1.水解作用：水解作用： (1

11、)(1)酸水解酸水解: :在酸的作用下发生水解，最初在酸的作用下发生水解，最初得到水解纤维素，最后得到葡萄糖，经得到水解纤维素，最后得到葡萄糖，经发酵可制得酒精发酵可制得酒精. . (2) (2)酶水解酶水解: :国外正开展酶水解的研究。国外正开展酶水解的研究。4.2.3.1 4.2.3.1 纤维素的降解作用纤维素的降解作用154.2.3.1 纤维素的降解作用纤维素的降解作用2.热解作用：热解作用： 纤维素在纤维素在220220260260时时, ,纤维素的结晶结构明显纤维素的结晶结构明显地受到破坏，聚合度下降。在地受到破坏，聚合度下降。在325 325 375 375时，时，纤维素热解迅速，

12、生成大量的挥发性产物；纤维素热解迅速，生成大量的挥发性产物；500500以上时，逐步形成石墨化结构。以上时，逐步形成石墨化结构。3.3.生物降解生物降解: : 某些微生物可自木材分解出纤维素和半纤维素，某些微生物可自木材分解出纤维素和半纤维素，而保留木素，这类微生物通常称为褐腐菌。而保留木素，这类微生物通常称为褐腐菌。164.2.3.1 纤维素的降解作用纤维素的降解作用4.4.光降解：光降解： 光对纤维素的降解作用有两种类型：光对纤维素的降解作用有两种类型： （1)1)光解作用光解作用: :光照对化学键的直接破光照对化学键的直接破坏，与氧的存在无关；坏，与氧的存在无关； （2)2)光敏作用光敏

13、作用: :由于光敏物质的存在，由于光敏物质的存在，在氧及水分同时存在时，才能使纤维素发在氧及水分同时存在时，才能使纤维素发生破坏。生破坏。 174.2.3.2 与木材改性有关的性质与木材改性有关的性质（1)1)乙酰化作用：利用醋酸酐处理木材，生成醋酸酯，乙酰化作用：利用醋酸酐处理木材，生成醋酸酯，取代取代-OH-OH，既提高强度又提高稳定性。，既提高强度又提高稳定性。（2 2）酯化作用：纤维素与酸发生反应得到脂类化合）酯化作用：纤维素与酸发生反应得到脂类化合物称之。酯化产品的种类：物称之。酯化产品的种类： 纤维素硝酸酯（硝酸纤维），它是喷漆、照像纤维素硝酸酯（硝酸纤维），它是喷漆、照像软片、火

14、棉等原料。软片、火棉等原料。 纤维素醋酸酯（醋酸纤维）：它是人造丝、塑纤维素醋酸酯（醋酸纤维）：它是人造丝、塑料等的原料。料等的原料。 黄酸酯（黄酸纤维）：它是粘胶丝、玻璃纸等黄酸酯（黄酸纤维）：它是粘胶丝、玻璃纸等的原料。的原料。184.2.3.2 与木材改性有关的性质与木材改性有关的性质（3)3)交联作用：先湿法生产纤维板，不需胶粘交联作用：先湿法生产纤维板，不需胶粘剂而成板的重要原因之一。剂而成板的重要原因之一。（4)4)胺液处理：胺液处理：NH4OH NH4OH 可进入非结晶区、半纤可进入非结晶区、半纤维素、木质素、最后进入结晶区而使其改性维素、木质素、最后进入结晶区而使其改性药液进入

15、木材，提高处理效果。药液进入木材，提高处理效果。（5)5)塑化处理：先用液态氨软化木材，后塑化，塑化处理：先用液态氨软化木材，后塑化，生产异型木构件或变形构造改直，都是利用生产异型木构件或变形构造改直，都是利用此原理。此原理。（6)6)强化处理：注入未缩聚或初缩聚的极性分强化处理：注入未缩聚或初缩聚的极性分子使形成树脂，以增加密度，提高密度，减子使形成树脂，以增加密度，提高密度，减少吸湿性。少吸湿性。194.3 4.3 木材半纤维素木材半纤维素1.半纤维素的定义半纤维素的定义 ： 是由两种或两种以上的糖基所组成分子量较小的高是由两种或两种以上的糖基所组成分子量较小的高分子化合物，其结构型为支链

16、型，常带有各种短的侧分子化合物，其结构型为支链型，常带有各种短的侧链。仅含有链。仅含有150-200个半纤维素糖基。个半纤维素糖基。2. 针叶树材与阔叶树材的半纤维素：针叶树材与阔叶树材的半纤维素：: 阔叶树材的半纤维素高聚糖主要有阔叶树材的半纤维素高聚糖主要有：木糖和葡甘聚：木糖和葡甘聚糖。糖。 针叶材的半纤维素高聚糖主要有针叶材的半纤维素高聚糖主要有：半乳糖基葡萄半乳糖基葡萄糖基甘露聚糖。糖基甘露聚糖。阿拉伯糖基阿拉伯糖基-4-氧氧-甲基甲基-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸基木聚糖，前者约占基木聚糖，前者约占15-35%，后者约占，后者约占10-15%。4.3.1 半纤维素的成分与结构半纤维素的成分

17、与结构203.3.半纤维素与纤维素的比较半纤维素与纤维素的比较（1 1）共同点）共同点 同属于多聚糖，都是甙键连接，可同属于多聚糖，都是甙键连接，可以酯化（乙酰化）或醚化；在适当条以酯化（乙酰化）或醚化；在适当条件下水解；在碱性条件下降解；均含件下水解；在碱性条件下降解；均含游离羟基具有亲水性。游离羟基具有亲水性。21（2)2)不同点不同点 纤纤 维维 素素 半半 纤纤 维维 素素 糖基种类：糖基种类：单糖基构成的高聚物单糖基构成的高聚物 两种或两种以上的糖基构成两种或两种以上的糖基构成 结构型（分子形态）结构型（分子形态）典型的线型高聚糖无侧链典型的线型高聚糖无侧链 支链型，线型的但带短侧链

18、支链型，线型的但带短侧链 物理结构物理结构由结晶区和无定形区交错由结晶区和无定形区交错 一般无结晶区一般无结晶区 聚合度聚合度平均平均7000700015000 15000 仅含仅含150-200150-200个糖基个糖基 在细胞壁中的作用在细胞壁中的作用骨架物质骨架物质 基本物质基本物质 吸湿性和润胀度吸湿性和润胀度吸附水只能进入无定形区，吸附水只能进入无定形区， 水分子容易进入水分子容易进入 ， 结晶区对润胀有限制作用结晶区对润胀有限制作用 吸湿性和润胀度比纤维素高。吸湿性和润胀度比纤维素高。224.3.2 半纤维素的理化性质半纤维素的理化性质 1.1.水解容易、产物各异：半纤维素多糖易溶

19、于水解容易、产物各异：半纤维素多糖易溶于水，而且支链较多，在水中的溶解度高。水解水，而且支链较多，在水中的溶解度高。水解所得到的产物随半纤维素的来源不同而不同。所得到的产物随半纤维素的来源不同而不同。聚木糖的酶水解首先由内切聚木糖酶断开聚木聚木糖的酶水解首先由内切聚木糖酶断开聚木糖骨架，产生寡糖（分子量低的低聚糖），然糖骨架，产生寡糖（分子量低的低聚糖），然后由外切酶将木寡糖和木二糖分解为木糖。后由外切酶将木寡糖和木二糖分解为木糖。 2.2.吸水性和润胀度均比纤维素高：因为半纤维吸水性和润胀度均比纤维素高：因为半纤维素不能形成结晶区，水分子容易进入。素不能形成结晶区，水分子容易进入。 3.3.

20、耐热性差：在干法纤维板生产中，有时因为耐热性差：在干法纤维板生产中，有时因为半纤维素含量高、导致板面产生焦糖块，从而半纤维素含量高、导致板面产生焦糖块，从而影响板面外观质量。影响板面外观质量。 234.3.3 半纤维素的利用半纤维素的利用1.1.在制浆造纸中的应用在制浆造纸中的应用 ：有利于纤维的分丝帚化和：有利于纤维的分丝帚化和细纤维化，提高纤维结合力，对提高纸张的裂断长，细纤维化，提高纤维结合力，对提高纸张的裂断长，耐破度和耐折度等。耐破度和耐折度等。2.2.生产乙醇生产乙醇 ：半纤维素水解得到己糖和戊糖，通过：半纤维素水解得到己糖和戊糖，通过发酵和蒸馏得到乙醇。发酵和蒸馏得到乙醇。3 3

21、生产木糖和木糖醇：木聚糖完全水解后可制得结生产木糖和木糖醇：木聚糖完全水解后可制得结晶的木糖，用作食品添加剂。不完全水解得到的低晶的木糖，用作食品添加剂。不完全水解得到的低聚糖，又称寡糖。包括有水苏糖、棉子糖、麦芽糖、聚糖，又称寡糖。包括有水苏糖、棉子糖、麦芽糖、低聚木糖和低聚半乳糖等。纯化后制取的木糖，再低聚木糖和低聚半乳糖等。纯化后制取的木糖，再经过催化氢化、柱层析、重结晶等加工得到木糖醇，经过催化氢化、柱层析、重结晶等加工得到木糖醇，它是近年发展起来的一种新型甜味剂。它是近年发展起来的一种新型甜味剂。 244.4 4.4 木质素木质素1.1.将木材多糖溶解除去将木材多糖溶解除去, ,木质

22、素作为不溶残渣木质素作为不溶残渣而被过滤分离出来。木材褐腐也属此法。而被过滤分离出来。木材褐腐也属此法。2.2.将木质素溶出而与木材多糖（不溶性成分）将木质素溶出而与木材多糖（不溶性成分）分离出来。木材白腐属于此法。分离出来。木材白腐属于此法。4.4.1 4.4.1 木质素的分离方法木质素的分离方法254.4.2 4.4.2 木质素的木质素的结构结构1.1.基本结构单元：是由含有苯基丙烷的基本结构基本结构单元：是由含有苯基丙烷的基本结构的愈疮木基型、紫丁香基型和对羟苯基型结构。的愈疮木基型、紫丁香基型和对羟苯基型结构。CCCOCH3OHCCCOCH3OHCCCOHH3CO愈疮木基丙烷愈疮木基丙

23、烷（G G）紫丁香基丙烷紫丁香基丙烷（S S）对羟苯基丙烷对羟苯基丙烷（H H）264.4.3 4.4.3 木质素的理化性质木质素的理化性质1.木质素与木材的颜色木质素与木材的颜色鉴定木材提炼物：可作为鉴定木材组织中鉴定木材提炼物：可作为鉴定木材组织中有无木质素存在的依据。因为材色是由于有无木质素存在的依据。因为材色是由于木质素中含有发色基及助色基引起的。也木质素中含有发色基及助色基引起的。也是木材提炼色素，单宁和树脂类等物质的是木材提炼色素，单宁和树脂类等物质的依据。依据。区别针、阔叶树材：区别针、阔叶树材：GB/T7909-1999GB/T7909-1999造纸造纸木片木片规定。用规定。用

24、1%KMnO1%KMnO7 7溶液处理木材薄片，溶液处理木材薄片，浸浸15-20min15-20min，用蒸馏水冲洗，用蒸馏水冲洗10min10min，最后放，最后放入入NHNH4 4OHOH溶液中观察。显黄色的为针叶树材，溶液中观察。显黄色的为针叶树材，显红色的为阔叶树材。显红色的为阔叶树材。272 2碱对木质素的作用：用碱法蒸煮木材、脱去碱对木质素的作用：用碱法蒸煮木材、脱去木质素生成碱木质素，可作作乳化稳定剂。木质素生成碱木质素，可作作乳化稳定剂。3 3木质素的氯化作用：氯易与木质素反应，使木质素的氯化作用：氯易与木质素反应，使木质素氯化后变白。生产中用氯化法生产氯木质素氯化后变白。生产

25、中用氯化法生产氯化漂白纸浆。化漂白纸浆。4 4木质素的溴化作用：溴化剂为溴化钠（木质素的溴化作用：溴化剂为溴化钠（NaBrNaBr），木质素的溴化作用，是木材溴化滞火处），木质素的溴化作用，是木材溴化滞火处理的理论基础。理的理论基础。5 5木质素的氧化作用：木质素在空气中与氧发木质素的氧化作用：木质素在空气中与氧发生化学反应，形成发色团，而使木材材色变生化学反应，形成发色团，而使木材材色变深。这是红木材色越来越深的原因所在。深。这是红木材色越来越深的原因所在。6木素的乙酰化木素的乙酰化作用：木质素与纤维素、半纤作用：木质素与纤维素、半纤维素分子一样具有乙酰化作用。因此木材可维素分子一样具有乙酰

26、化作用。因此木材可用乙酰化进行改性处理。用乙酰化进行改性处理。 284.4.4 4.4.4 木质素与木材加工相关的性质木质素与木材加工相关的性质1.1.玻璃化转变特性玻璃化转变特性: :热压制板时热压制板时, ,当温度加热到当温度加热到木质素玻璃化转变温度时木质素玻璃化转变温度时, ,木材及木质基材的木材及木质基材的界面便会胶结界面便会胶结, ,这是木材无胶胶合成板的重要这是木材无胶胶合成板的重要理论。理论。2.2.塑化作用塑化作用: :木质素在一定温度下变塑木质素在一定温度下变塑, ,针叶材针叶材170170175175o oC,C,阔叶材阔叶材160160165165o oC C。利用此性

27、质。利用此性质, ,通过高温高湿通过高温高湿, ,并对木材热磨而把纤维分离开并对木材热磨而把纤维分离开来。来。3.3.缩合作用缩合作用: :木质素能与甲醛缩合成酚醛聚合木质素能与甲醛缩合成酚醛聚合物物, ,再经高温高压使之形成酚醛树脂。并使纤再经高温高压使之形成酚醛树脂。并使纤维板有较高的防水性能及强度。维板有较高的防水性能及强度。294.5 4.5 木材的抽提物木材的抽提物1. 1. 定义：抽提物是指木材中经中性溶剂如水、酒精、定义：抽提物是指木材中经中性溶剂如水、酒精、苯、乙醚、氯仿、水蒸汽或用稀碱稀酸溶液抽提出苯、乙醚、氯仿、水蒸汽或用稀碱稀酸溶液抽提出来的物质的总称。来的物质的总称。2.2.多元酚类化合物多元酚类化合物 ：单宁是植物中多元酚类化合物：单宁是植物中多元酚类化合物的衍生物。单宁经过浸提、浓缩处理和干燥后得到的衍生物。单宁经过浸提、浓缩处理和干燥后得到的工业品称为栲胶，主要用于制革工业，锅炉除垢。的工业品称为栲胶，主要用于制革工业，锅炉除垢。落叶松栲胶还可代替苯酚制造酚醛树脂胶。落叶松栲胶还可代替苯酚制造酚醛树脂胶。 4.5.1 4.5.1 抽提物的种类与化学成分抽提物的种类与化学成分303 3树脂类化合物：包括树脂酸、脂肪酸及其酯树脂类化合物：包括树脂酸、脂肪酸及其酯类、萜类、醇类等化合物。类、萜类、醇类等化合物。 4. 4. 生物碱：是存在于树木体内具