第16章硼族元素

1、第十六章 硼族元素§16-1 硼族元素的通性硼族元素： B、Al、Ga、In、Tl价电子层结构：ns2np1主要氧化数： B Al Ga In Tl+3 +3 +3,(+1) +1,+3 +1,(+3)从Al开始为金属，但成键时表现为极性共价键+3氧化态化合物特点：缺电子，易聚合，易与路易斯碱形成稳定化合物元素电势图（P769）：所有单质都具有还原性，无氧化性，碱性条件下还原性更强。酸性条件下Tl3+具有较强氧化性，Ga2+、In2+、In+易歧化。§16-2 硼族元素的单质及其化合物一、 硼族元素在自然界中的分布二、 硼族元素的单质1. 硼的同素异形体无定形硼： 棕色粉末

2、，较活泼晶体硼： 黑灰色，较惰性。 原子晶体，硬度大，电导率随温度上升而增大。 化学性质：高温下B可与N2、O2、S、X2等反应，也可与M生成金属硼化物，还能作为还原剂夺取许多稳定的氧化物如SiO2、P2O5、H2O等中的氧，能与氧化性酸作用，在氧化剂存在下也可与强碱作用，但不与H2作用。 4B+3O2 2B2O3 2B+3Cl2 2BCl3 2B+N2 2BN 2B+6H2O(g) 赤热 2B(OH)3+3H2 B+3HNO3(浓) B(OH)3+3NO2 2B+3H2SO4(浓) 2B(OH)3+3SO2 2B+2NaOH+3KNO3 2NaBO2+3KNO2+H2O2. 金属铝 4Al+

3、3O2 2Al2O3 rHmo = -3339KJ/mol铝热还原法：4Al+3MnO2(Cr2O3) 2Al2O3+3Mn(Cr) 2Al+3S Al2S3 2Al+3X2 2AlX3 2Al+N2 2AlN 4Al+3C Al4C3 两性： 2Al+6HCl=2AlCl3+3H2 2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2 Al+6HNO3(浓) Al(NO3)3+3NO2+3H2O 2Al+6H2SO4(浓) Al2(SO4)3+3SO2+6H2OAl在冷的浓HNO3及冷的浓H2SO4中钝化；易被汞盐腐蚀形成汞齐。3. 镓、铟、铊Ga: 银白色光泽的软金属。熔、沸点相差最

4、大，m.p.=302.78K, b.p.=2343K。凝固时体积膨胀。在干燥的空气中不起变化。两性金属。In: 银白略带淡蓝色金属，比铅还软。在干燥的空气中不起变化。不与碱作用。Tl： 灰白色，重而软的金属，在空气中生成一层Tl2O膜。不与碱作用。 化学性质：M+O2(或S) 灼热 M2O3（或M2S3） （M=Ga,In,Tl）M+X2 = MX3 （M=Ga,In,Tl）（X=Br,Cl; Tl无三溴化物）M+I2 MI3(或MI) （M=Ga,In）2In(粉末)+6H2O=2In(OH)3+3H2M+HCl MCl3(或MCl)+H2M+HNO3（稀）M(NO3)3(或MNO3)+NO

5、+H2O2Ga+2NaOH+6H2O=2NaGa(OH)4+3H24. 单质的提取和冶炼B的制备：碱法：Mg2B2O5.H2O+2NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)2 4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7.10H2O+Na2CO3 Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4 2H3BO3 B2O3+3H2O B2O3+3Mg=2B+3MgO酸法: Mg2B2O5.H2O+2H2SO4=2H3BO3+2MgSO4 99.95%单质B的制备： 2BI3 1000-1300K，钽丝 2B+3I2 Al的制备：Al2O3+2NaOH+3H2O=2NaAl(OH)4

6、2NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+Na2CO3+H2O2Al(OH)3 Al2O3+3H2O2Al2O3 Na3AlF6, 电解 4Al+3O2 Ga的制备：Ga(OH)3 OH- Ga(OH)4- 电解 GaGaCl3+HCl TBP萃取 HGaCl4 OH-, 电解 Ga三、 硼的氢化物（硼烷）两类： BnHn+4:B2H6, B5H9, B6H10BnHn+6：B3H9，B4H10，B5H11B2-B4 为气体， B5-B8为液体 B2H6制备：质子置换法 2BMn+6H+=B2H6+Mn3+氢化法 2BCl3+6H2=B2H6+6HCl氢负离子置换法 3LiAlH4+4B

7、F3乙醚 2B2H6+3LiF+3AlF3 3NaBH4+4BF3 乙醚 2B2H6+3NaBF4 H H H B B B：SP3杂化 H H HB2H6性质：易燃、易水解的剧毒气体，有强还原性, 能生成配合物B2H6+3O2 燃烧 B2O3+3H2OB2H6+6H2O=2H3BO3+6H22B2H6+6X2=2BX3+6HXB2H6+2CO=2H3BCO B2H6在373K以下稳定，高于此温度则分解，产物复杂，随条件而变，如： 2B2H6 加压 B4H10+H2 B2H6+2LiH=2LiBH4 硼烷中的五种成键情况：端侧的2中心-2电子硼氢键 B-H； 3中心-2电子氢桥键 H B B 2

8、中心-2电子硼-硼键 B-B 开放的3中心-2电子硼桥键 B B B 闭合的3中心-2电子硼键 B B B 四、 卤化物1. B、Al的三卤化物BX3制备： 置换法 B2O3+6HF=2BF3+3H2O B2O3+3CaF2+3H2SO4(浓)=2BF3+3H2O+3CaSO4BF3(g)+AlCl3=AlF3+BCl3B2O3+3C+3Cl2=2BCl3+3CO2B+3X2=2BX3 BX3性质：加合性及水解性4BF3+6H2O=3H3O+3BF4-+B(OH)3BCl3+3H2O=B(OH)3+3HCl无水AlCl3制备： 2Al+3Cl2(g) 2AlCl3 2Al+6HCl(g) 2A

9、lCl3+3H2 Al2O3+3C+3Cl22AlCl3+3CO AlX3中AlF3为离子型，其它为共价型。 AlCl3性质：易与路易斯碱配合，强烈水解 AlCl3+Cl-=AlCl4- AlCl3+NH3=AlCl3.NH32. 硼族元素卤化物的比较Ga In Tl三价卤化物的稳定性下降B、Al: 只有三价卤化物Tl: 无TlBr3 TlI3除BF3外，其它三氟化物为离子型磁性： GaCl2反磁性-Ga+GaCl4- InCl2反磁性-In+InCl4- Tl(I)与Ag(I)卤化物的制法及性质相似，但TlCl不溶于NH3.H2O Tl(I)盐与碱金属（K，Rb等）盐同晶型，可与碱金属离子互

10、相替代。五、 含氧化合物1. B2O3与Al2O3B2O3: 制备： 2H3BO3 B2O3+3H2O 性质：吸水性强，可作干燥剂 B2O3+3H2O(l)=2H3BO3(aq) B2O3(晶状)+H2O(g)=2HBO2(g) 硼珠试验，用于定性分析金属离子， 如： CuO+B2O3Cu(BO2)2(蓝) NiO+B2O3 Ni(BO2)2(绿) X B2O3+2xNH3 873K (BN)x+3x H2O B2O3+CaH2 873K CaB6 Al2O3: -Al2O3 即刚玉，硬度大，不溶于水、酸及碱，可与KHSO4共熔 -Al2O3的制备：4Al+3O2 燃烧 2Al2O3 2Al(

11、OH)3 高温灼烧 -Al2O3+3H2O 2Al(OH)3 较低温灼烧 -Al2O3+3H2O-Al2O3：表面积大，可作吸附剂，溶于酸及碱 -Al2O3 高温灼烧 -Al2O3另一种变化为单质Al表面的氧化膜2. 硼酸及硼酸盐 H3BO3晶体：B为SP2杂化，晶体内通过氢键联成层状结构，层间为分子间力，晶体为片状，有解理性，可作润滑剂，在冷水中溶解度小，在热水中增大。 OH一元弱酸：B(OH)3+H2O HO-BOH-+H+ OH O-H HO-CH2 CH2-O HO-B + CH2OH = HOCH B-O-+H+2H2O O-H HO-CH2 CH2-O H3BO3+3CH3CH2O

12、H 浓H2SO4 B(OC2H5)3+3H2OB(OC2H5)3燃烧时发出绿色火焰 极弱碱性：B(OH)3+H3PO4 煮 BPO4+3H2O2B(OH)3+P2O5 煮 2BPO4+3H2O HBO2： H3BO3 >373K HBO2 B2O3 三种变体：片层状结构、锯齿状链式结构、三维网络结构 硼酸盐：含单个BO3原子团的，如Mg3(BO3)2、LnBO3 双核的，如 FeB2O5, ThB2O5 由二个以上BO3构成环状或链状结构， 如三聚的NaBO2 多核的为无限(BO2)nn-， 如 Ca(BO2)2 BO3与BO4结合成硼氧骨架，如Na2B4O7.10H2O(即Na2B4O

13、5(OH)4.8H2O)3. 硼族元素含氧化合物的比较 B2O3 Al2O3 Ga2O3 In2O3 Tl2O3 fHmo 减 小 氧化性 增 强 Ga-O体系：与Al-O体系，均存在两性氢氧化物及两种结构的氧化物In-O体系：In(OH)3难溶于酸，溶于浓碱 In(OH)3+3NaOH(浓)+2H2O=Na3In(OH)6.2H2OH2OIn(OH)3 Tl-O体系：Tl2O3(棕黑色)；无Tl(OH)3 Tl2O3 373K Tl2O Tl3+OH- 棕色(组成近似于Tl2O3.1.5H2O) Tl2SO4+Ba(OH)2=TlOH+BaSO4 TlOH的碱性强度与NaOH相近，蒸发可得T

14、lOH黄色晶体。TlOH及其溶液易从空气中吸收水蒸气及CO2，并能腐蚀玻璃。 2TlOHTl2O(黑)+H2O Ga、In、Tl的氧化物和氢氧化物中只有Tl2O及TlOH是碱性的且易溶于水。§16-3 惰性电子对效应和周期表中的斜线关系一、 惰性电子对效应同族中，诸元素S电子对的惰性随原子序数的上升而增强，在第六周期尤为明显。 例： Hg难被氧化Bi(V)、Pb(IV)、Tl3+的强氧化性 惰性电子对效应产生的原因：高价化合物的平均热化学键能的降低；nS2电离能之和的增大等。二、 周期表中的斜线关系 在周期表中，有数对处于相邻两个族的对角线上的元素，它们的性质十分相似，这种相似性称作斜线关系或对角线关系。 原因：离子场力相似 Z/r 如: Li与Mg、Be与Al、B与SiLi与Mg的相似性：（1）在空气中燃烧得正常氧化物 （2）与N2化合能力较强，易生成Li3N和Mg3N2 (3) 氟化物、碳酸盐及磷酸盐均为难溶盐 （4）氢氧化物溶解度较小，受热易脱水成氧化物（5）硝酸盐热分解产物相似（6）水合氯化物受热易水解 Be与Al的相似性：（1）电极电势相近 （2）均为两性金属 （3）氧化物均为高熔点及高硬度 （4）氢氧