物理化学教学指导

1、第一章 热力学第一定律1 基本要求 1.1 熟悉热力学的一些基本概念，如系统与环境、状态与性质、状态函数、热和功及过程与途径等。1.2 熟悉热力学第一定律及热力学能的概念。掌握热和功只有在系统与环境间有能量交换时才有意义。1.3 掌握状态函数的概念和特性，掌握热力学能和焓都是状态函数。1.4 熟悉准静态过程与可逆过程的意义和特点。1.5 掌握热力学第一定律的各种计算方法，如计算理想气体在等温、等压及绝热等过程中的q、w、和。1.6 了解节流膨胀的概念和意义。1.7 掌握应用赫斯定律、生成焓及燃烧焓计算反应热的方法。1.8 了解溶解热及稀释热的定义和概念。1.9 熟悉反应热与温度的关系，并能应用

2、基尔霍夫定律求算各种温度下的反应热。2 重点难点 2.1 重点：（1）热力学基本概念，如状态与性质、状态函数、热和功，可逆过程等。（2）热力学第一定律及热力学能的概念。（3）各种过程q、w、和的计算方法。（4）化学反应热效应的定义和计算方法2.2 难点（1）状态函数、热和功、可逆过程概念和意义、理想气体绝热过程。（2）理想气体各种过程q、w、和的计算方法。4 内容提要 4.1 第一节 热力学概论4.1.1 热力学和化学热力学研究的基本内容热力学是研究宏观系统在能量转换过程中所遵循的规律的科学。化学热力学主要研究的内容是：应用热力学第一定律来研究和解决化学变化及相变化中的热效应问题，即热化学；应

3、用热力学第二定律来解决化学和物理变化的方向和限度问题，以及化学平衡和相平衡中的有关问题。化学热力学在药学的生产实践和科学研究中都具有重大的指导作用。4.1.2 热力学的方法和局限性热力学的研究采用演绎的方法，即采用严格的数理逻辑的推理方法。热力学研究大量微观粒子所组成的系统的宏观性质，所得结论反映大量微观粒子的平均行为，具有统计意义。而对物质的微观性质即个别或少数微观粒子的行为，无法作出解答。4.2 第二节 热力学基本概念 4.2.1 系统与环境将一部分物质从其它部分中划分出来，作为研究的对象，这一部分物质就称为系统。系统之外与系统密切相关的部分称为环境。根据系统与环境之间能量传递和物质交换的

4、不同情况，将系统分为三种：敞开系统、封闭系统、孤立系统。4.2.2 系统的性质根据性质与系统中物质数量的关系不同，可将系统的性质分为两类。广度性质：其数值大小与系统中所含物质的量成正比，具有加和性。强度性质：其数值取决于系统的特性而与系统所含物质的量无关，不具有加和性。 4.2.3 热力学平衡态热力学平衡态应同时存在：热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡。4.2.4 状态函数与状态方程系统的状态是系统一切性质的综合表现。由系统状态确定的系统的各种热力学性质，称为系统的状态函数。状态函数的特性可以描述为：“异途同归，值变相等；周而复始，值变为零”。系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。4.2.

5、5过程与途径系统状态所发生的一切变化称为过程。过程通常可分为简单状态变化过程、相变化过程和化学变化过程等。在热力学中，依变化条件的不同，常见的变化过程有：等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程和循环过程。完成某一状态变化所经历的具体步骤称为途径。4.2.6 热和功热和功是能量传递或交换的两种形式。由于系统与环境之间的温度差而产生的能量传递称为热，用符号q表示。若系统吸热，q取正值，即q >0；若系统放热，q取负值，q <0。在热力学中，除热以外，在系统与环境之间其它一切形式所传递和交换的能量称为功，用符号w表示。若系统对环境作功，w取负值，即w<0；若环境对系统作功，即系统从

6、环境得到功，w取正值，即w>0。热和功都不是状态函数。在化学热力学中，通常将各种形式的功分为两种，即体积功和非体积功。4.3 第三节 热力学第一定律 4.3.1热力学第一定律热力学第一定律有多种表述方式，但都说明一个问题即能量守恒。常见表述如下：不供给能量而可连续不断对外作功的第一类永动机是不可能造成的；自然界的一切物质都具有能量，能量有多种不同的形式，能量可以从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量保持不变。4.3.2 热力学能系统中物质的所有能量的总和称为热力学能。热力学能的绝对值无法确定，但可求热力学能的变化值。热力学能是系统的状态函数，是系统的广度性质。4.3.3 热力学第

7、一定律的数学表达式封闭系统的热力学第一定律的数学表达式表明了热力学能、热、功相互转化时的数量关系。4.4 第四节 可逆过程与体积功 4.4.1体积功因系统的体积变化而引起的系统与环境之间交换的功称为体积功。系统经历某化学或物理变化，通常伴有系统体积的变化，因而体积功在化学热力学中具有重要的意义。4.4.2功与过程功不是状态函数，其数值与过程有关。即所经历的过程不同，则所作的功也不相同。在准静态过程中，系统对外作的功最大；在准静态压缩过程中环境对系统所作的功最小。4.4.3可逆过程某系统经一过程由状态1变为状态2之后，如果能使系统和环境都完全复原，则该过程称为可逆过程。可逆过程是一种理想的过程，

8、是一种科学的抽象，实际过程只能无限地趋近于它。可逆过程的概念非常重要，有些重要的热力学函数的改变量只有通过可逆过程才能求算。4.5 第五节 焓 4.5.1焓的定义热力学函数焓h的定义：h=u+ pv。焓是系统的状态函数。焓的绝对值无法确定，但可求焓的变化值。焓也是广度性质，并具能量的量纲。4.5.2 等容热效应和等压热效应封闭系统经历一非体积功为零的等容过程，则，qv为等容热效应。封闭系统经历一非体积功为零的等压过程，其焓的增量等于等压热效应qp ，即。焓的引出给处理许多物理和化学问题时带来极大方便。4.6 第六节 热 容 4.6.1 热容的定义。热容表示系统升高单位热力学温度时所吸收的热。热

9、容的数值与系统所含物质的量有关，一摩尔物质的热容称为摩尔热容，用cm表示。n摩尔物质的热容c=ncm。4.6.2 定容热容与定压热容因为热与过程有关，所以系统的热容也与过程有关。封闭系统等容过程和等压过程的热容分别称为定容热容和定压热容。热容是温度的函数。物质的摩尔定压热容与温度的关系，通常用经验方程式表示。4.7 第七节 热力学第一定律的应用 4.7.1 热力学第一定律应用于理想气体实验表明，理想气体的热力学能和焓都仅是温度的函数，与体积或压力无关。4.7.2理想气体的cp与之差理想气体的与均相差一摩尔气体常数r值。可以证明其物理意义是一摩尔理想气体温度升高1k时，在等压下所作的功。4.7.

10、3 理想气体的绝热过程对于理想气体在条件下的绝热可逆过程，可以应用理想气体的绝热可逆过程方程式来进行有关求算（如p、v、t计算）。对于理想气体绝热过程，可以应用公式来计算理想气体绝热过程的功。系统从同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程，达不到相同的终态，所作功也不相同。4.7.4热力学第一定律应用于实际气体维持一定压力差下的绝热膨胀过程称为节流膨胀。气体的节流膨胀过程为恒焓过程。由焦耳汤姆逊系数可以确定气体经节流膨胀后的温度变化情况。节流膨胀最重要的用途是降温及气体的液化，因而在工业上它被广泛应用于气体的液化和致冷过程中。4.8 第八节 热化学 4.8.1化学反应的热效应热与过程有关，通常

11、化学反应的热效应分为两种：等容热效应（qv或）和等压热效应（q p或）。通常量热计测得的热效应是等容热效应，而化学反应大多是在等压下进行的， qv与qp之间可以进行相互换算。4.8.2 反应进度反应进度的定义和意义。引入反应进度的最大优点是，不论反应进行到任何时刻，用任一反应物或产物所表示的反应进度都是相等的。4.8.3 热化学方程式同时标明热效应数值及物质状态的化学反应方程式称为热化学方程式。在热化学方程式中应标明物质的状态、温度、压力等。当物质的状态、反应方程式进行的方向和化学计量数等不同时，热效应的数值和符号也不相同。4.9 第九节 化学反应热效应的计算 4.9.1赫斯定律赫斯定律：一个

12、化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。即化学反应的热效应只与反应的始、终态有关，而与反应所经历的途径无关。根据赫斯定律可以从已知的一些化学反应的热效应来间接求得那些难于测准或无法测量的化学反应的热效应。4.9.2生成焓和燃烧焓利用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓数据（可以从教材附录或化学手册中查到），可以计算一定温度下化学反应的热效应。4.9.3由键焓估算反应热效应一切化学反应都可归结为化学键的旧键的断裂和新键的形成。由于旧键的断裂和新键的形成都必然伴有能量的变化，从而导致产生化学反应的热效应。因此，原则上只要知道化学键的键能和反应中化学键的变化情况，就能算出化学反应的热效应

13、。4.9.4离子摩尔生成焓对于有离子参加的化学反应，若能知道每种离子的摩尔生成焓，则可计算出这类反应的热效应。通常规定h+在无限稀释时的标准摩尔生成焓为零。由此可求得其它各种离子的标准摩尔生成焓。一些离子的标准摩尔生成焓可从热力学手册中查得。4.9.5溶解热与稀释热在等温等压下，一定量的物质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应称为该物质的溶解热。溶解热又分为积分溶解热和微分溶解热。1摩尔溶质形成一定浓度溶液时的溶解热称为摩尔积分溶解热，它不但与溶质、溶剂的种类及溶液的浓度有关，而且还与系统所处的温度和压力有关。 摩尔微分溶解热可理解为在无限大量的一定浓度的溶液中，再加入1摩尔的溶质时所产生的热效应

14、。4.9.6 反应热与温度的关系基尔霍夫定律化学反应的热效应随温度的不同而变化，一般从热力学手册上查得的是298.15k时的数据，但绝大多数的化学反应并不在298.15k时进行。应用基尔霍夫定律可以求得同一反应在另一温度时的热效应。4.10 第十节 能量代谢与微量量热技术简介 微量量热技术具有重要意义和应用。随着现代各种精密微量量热技术的发展和应用，将在探索机体生理活动机制及揭示生命之谜中发挥越来越大的作用。第二章 热力学第二定律1 基本要求 1.1 理解热力学第二定律的建立过程，存在一个熵状态函数及理解引入亥姆霍兹能和吉布斯能的原因；1.2 掌握状态函数特性及在某变化中状态函数变量与特定过程

15、函数关系；1.3 掌握克劳修斯不等式基础上得出的对某变化可逆性判断或不可逆程度的度量；1.4 理解如何从可逆性判据演变成特定条件下的平衡判据，并用以确定过程的方向和限度；1.5 掌握理想气体在变化中状态函数及过程函数的计算；1.6 掌握在相变化中（可逆、不可逆）状态函数及过程函数的计算；1.7 理解热力学第三定律及规定熵的意义；1.8 掌握在化学变化中标准状态函数的计算和意义；1.9 掌握吉布斯亥姆霍兹公式；1.10 理解多组分体系偏摩尔量的意义，掌握化学势的意义及应用；1.11 了解非平衡态热力学。2 重点难点 2.1 重点掌握热力学第二定律，学会判断变化过程的可逆性与不可逆性，以及在此基础

16、上掌握特定条件下的平衡判据。掌握变化过程中状态函数与过程函数的计算。理解多组分体系偏摩尔量的意义，化学势的意义和应用。2.2 难点应用热力学第二定律判断过程的可逆与不可逆性；熵变的计算；熵函数的物理意义；各种变化过程吉布斯能等状态函数的计算；自发变化方向和限度的判据；热力学函数之间的关系；区别偏摩尔量和化学势。4 内容提要 4.1 第一节自发过程的特征4.1.1 自发过程具有方向的单一性和限度4.1.2 自发过程的不可逆性4.1.3 自发过程具有作功的能力4.2 第二节 热力学第二定律 4.2.1 克劳修斯表述“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。4.2.2 开尔文表述“从

17、单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的”。4.3 第三节 卡诺循环 4.3.1 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺(s.carnot)研究热转变为功的规律，设计了由四步可逆过程构成的一个循环过程，人们称为卡诺循环。(1)等温(t2)可逆膨胀，由p1v1到p2v2 (a®b)(2)绝热可逆膨胀，由p2v2到p3v3 (b®c)(3)等温(t1)可逆压缩，由p3v3到p4v4 (c®d)(4)绝热可逆压缩，由p4v4到p1v1 (d®a)以上四步构成一可逆循环，系统经一循环回复原态，du = 0，卡诺循环所作的总功应等于系统的总热，即w =

18、 q1 + q2 。系统作的总功 4.3.2 热机效率（efficiency of heat engine）用表示。或 （q10）结论：（1）可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大；（2热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热源传到低温热源而作功；（3）当t1 0，可使热机效率h 100%，但这是不能实现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于1。4.4 第四节 卡诺定理 在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意热机，卡诺机的效率最大，否则将违反热力学第二定律。卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，而与工作物质无关，否则也将违反热力学

19、第二定律。4.5 第五节 熵 4.5.1 熵的导出1854年克劳修斯称该状态函数为熵(entropy)，用符号s表示，则对微小变化， 。意义是：系统由状态a到状态b，ds有唯一的值，等于从a到b可逆过程的热温商之和。4.5.2 热力学第二定律数学表达式克劳修斯不等式ds - ³ 04.5.3 熵增原理对于绝热可逆过程，系统的熵值不变，ds = 0；对绝热不可逆过程，系统的熵值增加，ds >0,在绝热过程中系统的熵值永不减少，这就是熵增加原理（principle of entropy increasing）。孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵

20、值达到最大为止，即孤立系统中过程的限度就是其熵值达到最大。这是熵增原理在孤立系统的推广，孤立系统中熵值永不减少。通常将与系统密切相关的环境包括在一起，构成一个孤立系统，利用ds孤立= ds系统+ds环境 ³ 0判断系统自发过程的方向和限度。4.6 第六节 熵变的计算 4.6.1 (1) 系统熵变的计算：熵是系统的状态函数，当系统由状态a变化至状态b，不论过程是否可逆，其熵变可用下式求出： 。(2) 环境的熵变为ds环境=4.6.2 等温过程中熵变的计算(1) 理想气体：；(2) 相变化过程：(3) 理想气体混合过程: dsmix =-narlnxa - nkrlnxk = -r4.6

21、.3 变温过程中熵变的计算(1) 等容变化：ds = (2) 等压变化：ds = (3) 1摩尔理想气体，从状态a (p1v1t1)改变到状态b (p2v2t2) 的熵变： 或 4.7 第七节 熵函数的物理意义 熵是系统混乱程度的度量熵与概率: s = k lnw4.8 第八节 热力学第三定律及规定熵 4.8.1 热力学第三定律在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零，即,所谓完整晶体即晶体中的原子、分子只有一种排列方式.4.8.2 规定熵依热力学第三定律而求得的任何物质在tk下的熵值sb(t)，称为该物质在此状态下的规定熵(conventional entropy)。标准摩尔熵：1摩尔物质处

22、于温度t时在标准状态下（po=100kpa）的规定熵又称该物质在温度t时的标准摩尔熵（standard molar entropy）,用表示：4.8.3 化学反应过程的熵变dr= å4.9 第九节 吉布斯能、亥姆霍兹能 4.9.1 热力学第一定律、第二定律联合表达式：t环ds - du ³ dw4.9.2 亥姆霍兹能：f u - ts，在等温条件下，- (df)t ³ dw,式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号。其意义是，封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于可逆过程系统所作的最大功。若dw = 0， £ 0，表示封闭系统在等温，等容和非体积功

23、为零的条件下，只有使系统亥姆霍兹能减小的过程才会自动发生，且一直进行到该条件下所允许的最小值，此时系统达到平衡状态。这一规则，称为最小亥姆霍兹能原理(principle of minimization of helmholtz energy)。4.9.3 吉布斯能：g h - ts在等温等压条件下- (dg)t, p ³dw´,表明，封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等于可逆过程所作非体积功( )，若发生不可逆过程，系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。由于实际的化学变化和相变化，非体积功常为零，则在等温等压非体积功为零的条件下，式（2-37）可写成

24、63; 0，表示封闭系统在等温等压和非体积功为零的条件下，只有使系统吉布斯能减小的过程才会自动发生，且一直进行到在该条件下吉布斯能最小为止，此时系统达到平衡状态。这一规则称为最小吉布斯能原理(principle of minimization of gibbs energy)。4.9.4 自发变化方向和限度的判据判据名称适用系统过程性质自发过程的方向数学表达式熵孤立系统任何过程熵增加dsu,v ³ 0亥姆霍兹能封闭系统等温等容和非体积功为零亥姆霍兹能减小dft,v,w=0£ 0吉布斯能封闭系统等温等压和非体积功为零吉布斯能减小dgt,p,w=0 £ 04.10 第

25、十节 dg的计算 4.10.1 理想气体等温变化中的dg多种理想气体的等温等压混合过程：dmixh = 0，dmixs = -r，dg = rt å nb lnxb4.10.2 相变过程的dg(1) 等温等压条件下的可逆相变过程：dg = 0(2) 等温等压条件下的不可逆相变过程：必须设计一可逆过程来计算。4.10.3 化学变化的drg o：对于化学反应的drg o，可用热力学数据分别求出该化学反应的drh o 及drs o，然后依据drg o = drh o -tdrs o公式，求算而得。4.11 第十一节 热力学函数间的关系 4.11.1 热力学基本关系式du = tds - p

26、dv dh = tds + vdpdf = -sdt pdvdg = -sdt + vdp这四个式子称为热力学基本公式，其适用的条件为：定组成只作体积功的封闭系统。4.11.2 麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式的意义在于它将不能或不易直接测量的物理量换成易于测量的物理量。4.11.3 dg与温度的关系吉布斯-亥姆霍兹公式在等压下若已知反应在t1的drgm(t1)，则可求得该反应在t2时的drgm(t2)。4.12 第十二节 非平衡态热力学简介 4.12.1 敞开系统、非平衡态在一定条件下，系统在宏观上不随时间变化的恒定状态称为定态，系统内部不再有任何宏观过程，这样的定态，称热力学平衡态。4.12.

27、2 熵流、熵产生和耗散结构外熵变是由系统与环境通过界面进行热量交换和物质交换时，进入或流出系统的熵流 ( entropy flux )，用des表示，是系统与环境间的熵交换。内熵变是由系统内部的不可逆过程(如系统内部的扩散、化学反应等)所引起的熵产生( entropy production )，用dis表示.其中熵流项的一般形式则对任一系统，熵变化率可表示为：(1) 孤立系统：因= 0， = 0，则其熵变化率为 , 由第二定律知，dis ³ 0 (即熵增原理)，表示系统的熵将趋于最大，生物将达到热力学平衡的死亡状态，这样的系统，生命无法生存。(2)敞开系统：第一种情况：系统向外流出的

28、熵与系统内产生的熵正好抵消，即，系统可达到非平衡的稳定状态，简称稳态(steady state)，则= 0，则成年的生命将维持有序不变。第二种情况：，说明从周围环境流入的负熵超过内部熵产生，则系统将向更有序的方向发展。这就是生命的进化过程。普里高京将这样形成的有序状态称为耗散结构 ( dissipative structures )。4.12.3 熵与生命对于一个健康的生物体，是热力学开放系统，基本处于非平衡态的稳态。生物体内有血液流动、扩散、各种物质生化变化等不可逆过程，体内熵产生> 0。要达到稳态，< 0，依前分析，包括热量交换和物质交换两项,与环境的热交换取决于机体与环境的温

29、差是正还是负；与环境的物质交换，对人体而言，摄入食物是蛋白质、糖、脂肪，是高度有序化、低熵值的大分子物质，排出的废物是无序的、高熵值的小分子物质。由此，机体维持生命，保持有序状态，是靠吸入低熵排出高熵，使des < 0，以抵消机体内不可逆过程引起的熵产生dis > 0，对开放系统的生物体而言，以所取得的食物并加以分解为代价而成长，因此生物体从无序进入有序的耗散结构状态4.13 第十三节 偏摩尔量和化学势 4.13.1 偏摩尔量xb,m =称为多组分系统中b物质的偏摩尔量（partial molar quantity）(1) 偏摩尔量的物理意义：在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶

30、液中，加入dnb的b物质（此时系统的浓度几乎保持不变）所引起系统广度性质x随该组分的量的变化率，即为组分b的偏摩尔量；或可理解为在等温等压条件下，往一定浓度大量溶液中加入1 mol的物质b（此时系统的浓度仍可看做不变）所引起系统广度性质x的变化量，即为组分b的偏摩尔量。多组分系统中的偏摩尔量与纯组分的摩尔量一样，是强度性质，与系统的量无关。(2) 偏摩尔量的集合公式：x = n1x1,m+ n2x2,m + +nixi,m = (3) 吉布斯杜亥姆公式：= 04.13.2 化学势:(1) 化学势的定义: 吉布斯提出将偏摩尔吉布斯能gb,m称为化学势 (chemical potential )，

31、用符号mb表示：mb = gb,m =广义化学势：m b =(2) 温度、压力对化学势的影响:= vb,m= - sb,m (3) 化学势判据的应用: £ 0 在相平衡中的应用： £ 0，不等号是自发过程，等号是达到平衡。即组分b可自发地从化学势高的a相向化学势低的b相转移；当b组分在a相和b相中化学势相等时，则b组分在两相中分配达到平衡。在化学平衡中应用：å ( nbmb )产物£ å ( nbmb )反应物，式中nb代表b物质在化学计量式中的系数。说明在等温等压、非体积功为零的条件下，若反应物化学势之和高于产物化学势之和，反应将自发进行。产

32、物的化学势之和与反应物化学势之和相等时，该化学反应达到平衡。4.14 第十四节 化学势的标准态及其表示式 4.13.1 气体的化学势(1) 理想气体: 纯态理想气体的化学势m ( t, p ) = mo ( t ) + rtln, 将处于标准压力p o = 100kpa及任意选定温度的状态定为理想气体的标准态，上式中 m o ( t )就是理想气体的标准化学势。 理想气体混合物中组分b的化学势。其中xb为b的摩尔分数,理想气混合物中组分b的化学势的标准态与理想气体相同。(2) 真实气体的化学势：mb =(t) + rtln，压力p乘上校正因子g即为校正压力，也就是逸度f = pg 或 g =校

33、正因子g称为逸度系数，其值不仅与气体特性有关，还与气体所处温度和压力有关。在温度一定时，若压力趋近于零，这时真实气体的行为就趋于理想气体行为，逸度就趋近于压力，即 g趋近于1： = 1。对于气体物质，其标准态，不论是纯态还是混合物，不论是理想气还是真实气体，都是当pb = po时，并表现出理想气特性的纯物质。4.13.2 液态混合物、稀溶液、真实溶液的化学势(1) 液态混合物的化学势mb = ( t, p ) + rtlnxb, 其中( t, p ) = (t) + rtln是液态混合物中组分b的标准化学势，当xb =1，即纯b在温度t及饱和蒸气压状态。(2) 理想稀溶液的化学势溶剂：ma =

34、 ( t, p) + rt lnxa溶质：= ( t, p ) + rt lnxb，其中( t, p ) =(t) + rt ln是t、p的函数，可以看成xb = 1且服从 henry 定律的那个状态的化学势，是一个参考标准态。溶质采用质量摩尔浓度和物质的量浓度时，理想稀溶液中溶质的化学势表示式：mb = ( t, p ) + rt ln 或表示为mb =( t, p ) + rt ln。其中( t, p )，( t, p )分别是mb=1molkg-1及cb=1mol / l溶液中溶质仍遵从亨利定律的化学势，也是一假想的状态。(3) 真实溶液的化学势:溶剂：ma =( t, p ) + rt

35、 ln gx xa =( t, p ) + rt lnaa, x溶质：mb =( t, p )rt lngx xb=( t, p ) + rt lnab, x 或mb =( t, p ) + rt ln=( t, p ) + rt lnab,m或mb =( t, p ) + rt ln=( t, p ) + rt lnab, c其中gx、gm、gc是采用不同浓度单位时浓度的校正因子，称活度系数。其特征是，当溶液无限稀释时，即x、m、c趋于零时，各g趋于1。式中的 ( t, p )、( t, p )、( t, p )分别是采用不同浓度单位时的标准化学势，其对应的标准态分别是：在温度t和压力p一定

36、的条件下，溶质的浓度xb、mb、cb分别等于1，且仍遵从亨利定律的假想状态。第三章 化学平衡1 基本要求 1.1 掌握化学平衡的条件。理解化学平衡是一个动态平衡过程，变化是绝对的，平衡是相对的。1.2 掌握化学平衡等温方程式和平衡常数，理解标准平衡常数以及标准平衡常数与化学反应标准反应吉布斯能变化的关系。1.3 理解平衡常数和标准平衡常数的表示法。了解气体反应、液相反应、与气体参加的多相反应的标准平衡常数表示。1.4 掌握平衡常数的测定方法和平衡转化率的计算方法。1.5 理解标准状态下反应的吉布斯能变化和化合物的标准吉布斯能。1.6 掌握温度对平衡常数的影响，理解吉布斯能变化随温度的关系。1.

37、7 理解其他因素如压力、配比、惰性气体对平衡的影响。1.8 了解反应的耦合原理和生命体内的平衡过程。2 重点难点 2.1 重点2.1.1 化学平衡的条件的推导和化学平衡位置的确定2.1.2 化学反应等温方程式和标准平衡常数及其方向和限度的判别2.1.3 气体反应、溶液中的反应、复相反应的平衡常数表示和经验平衡常数2.1.4 平衡常数的测定方法和化学反应的限度2.1.5 化合物的标准生成吉布斯能与标准状态下反应的吉布斯能变化2.1.6 吉布斯能变化随温度的关系和温度对平衡常数的影响2.1.7 压力、配比、惰性气体对平衡的影响2.2 难点2.2.1化学平衡的条件的推导和化学反应等温方程式与反应方向

38、和限度的判别2.2.2 各种平衡常数的表示及相互关系2.2.3温度对平衡常数的影响2.2.4 压力、配比、惰性气体对平衡的影响4 内容提要 4.1 第一节 化学反应的平衡条件 4.1.1 应用化学势推导化学反应的平衡条件。当反应物化学势的总和大于产物化学势总和时，反应自发地向右进行。两者相等时，反应达到平衡。4.1.2 化学平衡的化学势判据。化学平衡的化学势判据为：或4.2 第二节 化学反应等温方程式和平衡常数 4.2.1 化学反应等温方程式化学反应等温方程式为，标准平衡常数为，标准平衡常数和标准反应吉布斯能的关系为4.2.2 化学反应方向限度的判别及其计算。当时，反应向右自发进行；当时，反应

39、向左自发进行；当时，反应达到平衡。4.3 第三节 平常数衡的表示法 4.3.1 理想气体反应标准平衡常数、理想气体反应经验平衡常数和真实气体反应平衡常数。理想气体反应标准平衡常数，理想气体反应经验平衡常数，真实气体反应平衡常数，4.3.2 液相反应平衡常数的表示及其计算。理想液态混合物反应平衡常数用表示，稀溶液反应平衡常数常用或平衡常数用表示，实际溶液用活度表示平衡常数。4.3.3复相反应平衡常数的表示及其计算。简单复相反应的平衡常数可用表示。4.4 第四节 平衡常数的测定方法和化学反应的限度 4.4.1 物理方法和化学方法测定化学反应的平衡常数。物理分析法是通过与浓度或压力有关的物理量的测定

40、计算系统的平衡浓度，其优点在于测定时不干扰系统的平衡。化学分析方法是直接测定平衡系统中各物质的浓度，测定时必须先设法使反应系统“冻结”。4.4.2 化学反应限度的确定，即平衡组成的计算。4.5 第五节 标准状态下反应的吉布斯能变化及化合物的标准生成吉布斯能 4.5.1标准状态下反应的吉布斯能应用计算平衡常数；从已知反应求未知反应的标准吉布斯能；估计反应的可能性。计算反应的标准吉布斯能方法有：热化学方法；实验测定；利用标准生成吉布斯能；电化学方法等。4.5.2 化合物的标准生成吉布斯能规定在标准压力下，最稳定单质的吉布斯能为零，由稳定单质生成一摩尔某化合物时反应的标准吉布斯能变化就是该化合物的标

41、准生成吉布斯能。用计算出反应的，用计算平衡常数。4.6 第六节 温度对平衡常数的影响 化学反应等压方程为，（放热反应），升高温度对反应有利；（吸热反应），升高温度对反应不利；，温度对反应无影响。4.6.2化学反应等压方程的积分式若标准化学反应热与温度无关时，定积分为，不定积分为。若随温度显著变化，先求出的积分式，再代入化学反应等压方程进行第二次积分，得到的关系式。4.7 第七节 其它因素对平衡的影响 4.7.1压力对平衡的影响压力对气相反应的kx有影响，即影响反应的平衡组成。当0时，若p增大，则kx减小，增加压力对体积变大的反应不利；当0时，若p增大，则kx增大，增加压力对体积变小的反应有利；

42、当0时，对平衡无影响。压力对凝聚相反应的影响不大。4.7.2惰性气体对平衡的影响。当总压一定时，惰性气体的存在实际上起了稀释作用，它和减少反应系统总压的效果相同。4.8 第八节 反应的耦合 4.8.1 反应耦合原理系统中发生两个化学反应，若一个反应中的产物在另一个反应中是反应物之一，则称这两个反应是耦合反应。耦合反应的意义是影响反应平衡位置，使不能进行的反应经过耦合后得以进行。4.8.2 生物体内的化学平衡简介生物体内的生化反应中有大量反应耦合的例子。研究生命系统中的能量关系，是生物能力学。第四章 相平衡1 基本要求 1.1 熟悉相、组分数和自由度的概念，掌握相律的物理意义及其在相图中的应用。

43、1.2 掌握克氏方程及其在单组分体系中的应用及各种计算。1.3 掌握杠杆规则及其在相图中的应用。1.4 了解双液体系统的p-x和t-x图，熟悉蒸馏和精馏的原理，了解恒沸系统的特点。1.5 能根据相图绘制冷却曲线，或根据冷却曲线绘制简单的相图。1.6 熟悉低共熔系统相图的意义和应用。1.7 掌握三组分系统的组成表示法，熟悉水盐系统的相图及其简单应用。熟悉部分互溶三液体系相图及其在萃取过程中的应用。2 重点难点 2.1 重点相律及其应用水的相图和应用，单组分系统二相平衡时t-p的定量关系式的应用；各种双液系统相图的特点及其在液相物质分离中的应用；各种固液系统相图的特点及其在固相物质分离提纯中的应用

44、；三组分系统相图的特点及其在萃取和重结晶中的应用。2.2 难点相律公式计算结果的解释；各种相图的理解，通过相图解释在温度、压力及组成变化时物态的变化；物系点和相点的区别，二相区自由度f*=1的理解；用相图理解蒸馏过程、重结晶过程、萃取过程的原理和应用4 内容提要 4.1 第一节 相律4.1.1 相相是系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。一般任何情况下，不同种类的气体相混合只能有一个相；各种液体间，根据相互溶解关系可以是一个相也可以是多个相；固体一般是有一个固体便有一个相，如果一个固体能均匀地分散在另一固体中形成固态混合物，则为一个相。4.1.2 物种数与组分数平衡系统中所含的化学物质数称为

45、物种数，足以表示系统中所有各相组成所需的最少物种数，称独立组分数或简称组分数，系统的组分数与物种数关系为：k=s-r-r，r为独立的化学平衡数，r为独立的浓度限制条件。4.13 自由度在一个平衡系统中，在不发生旧相消失或新相产生的条件下，在一定范围内可以任意改变的可变因素（温度、压力及浓度等强度因素）的最多数目，称为自由度。4.14 相律的推导从热力学平衡条件导出gibbs相律公式：f=k-24.2 第二节 单组分系统 4.2.1 单组分系统的相图根据实验数据绘制水的相图，水的相图中主要有3条二相平衡线，一个三相点构成。水的相图是药物冷冻干燥、升华提纯的理论基础。各种物质的三相点的压力是确定升

46、华提纯的重要数据，二氧化碳的相图在超临界萃取中有作重要应用。4.2.2 克劳修斯-克拉珀龙方程克劳修斯-克拉珀龙方程是单组分系统二相平衡线p-t关系的数学描述。对于凝聚相之间的二相平衡，p-t关系为：对于凝聚相与气相之间的二相平衡，p-t关系为：4.3 第三节 完全互溶双液系统 4.3.1 理想的完全互溶双液系统理想的完全互溶液态混合物，组分的蒸气压遵循拉乌尔定律。液态混合物的蒸气压与液相组成呈直线关系：p= pa*+( pb*- pa*)xb，根据道尔顿分压定律，气相中的组成为：，由此可绘制p-x相图。4.3.2 杠杆规则杠杆规则是二相平衡时二个相的物质量多少的定量关系式，与物系点位置和相点

47、的位置有关。4.3.3 非理想的完全互溶双液体系多数真实的液态混合物都是非理想的，它们与拉乌尔定律存在各种偏差。当混合后分子间作用力减弱时，产生正偏差，当分子间作用力增强时，产生负偏差。按不同的偏差情况，可分为三类相图：当偏差不大时，系统的相图与理想液态混合物雷同；若正偏差很大时，系统的p-x相图中会出现最高点，在t-x相图中会出现最低点，此点的温度为最低恒沸温度，组成称为最低恒沸组成；若负偏差很大时，系统的p-x相图中会出现最低点，在t-x相图中会出现最高点，此点的温度为最高恒沸温度，组成称为最高恒沸组成。以恒沸点为界，可将后二种系统的相图划分为二部分，分别讨论其分馏的结果。4.3.4 蒸馏

48、与精馏蒸馏与精馏是分离液体混合物的重要方法，在工厂和实验室应用很广。简单蒸馏是在某一温度区间进行气液分离，它只能将液体混合物的组分作相对分离。精馏是在系列温度下(塔板)进行连续的部分气化和部分冷凝，实现组分的彻底分离。精馏的装置在工业上为精馏塔，实验室为稽留柱。4.4 第四节 部分互溶和完全不互溶的双液系统 4.4.1 部分互溶的双液系统两种液体由于极性等性质有显著差别，以致在常温时只能有条件的相互溶解，超过一定范围便要分层形成两个平衡液相。两液相互饱和，互称为共轭相。一般当温度升高时，相互溶解度增大，当两者完全溶解时，此时的温度为临界溶解温度。大多部分互溶体系具有最高临界溶解温度，但也有具最

49、低临界溶解温度和同时具最高最低临界溶解温度的例子。部分互溶的双液系统的气液平衡相图，一定是具最低恒沸点类型的相图。4.4.2 完全不互溶的双液系统完全不互溶的双液系统的蒸气压是两纯组分的饱和蒸气压之和，因此系统的沸点低于任一纯组分。它的重要应用是水蒸气蒸馏。水蒸气蒸馏是提取植物中挥发性成分的有效方法，也可用来测定有机物的摩尔质量。4.5 第五节 二组分固-液系统平衡相图 4.5.1 简单低共熔系统的相图有二种方法绘制相图。一是热分析法，通过熔融系统在冷却过程中温度随时间的变化曲线（冷却曲线）来确定相态的变化。如冷却曲线出现温度的停顿，是纯物质或稳定化合物的凝固点；或者有二种固体同时析出。若冷却

50、曲线出现转折，是因为其中有一种固体结晶析出，液相的组成随之改变。利用不同组成系统的冷却曲线提供的信息，绘制t-x相图。对于水盐系统，由于盐类物质在不同温度时的溶解度很容易测定，由此可用溶解度法绘制其t-x相图。简单低共熔系统的相图中，有二个s-l平衡区和一个s-s平衡区，杠杆规则适用于这些区域的计算。有一条低共熔三相线和相应的低共熔点。物质间形成低共熔的混合物有许多应用，例如样品的纯度检验、微晶的形成、冷冻剂和散热介质的选择等；利用结晶和蒸馏相结合，可分离恒沸物和低共熔物。4.5.2 生成化合物的相图二组分间可能形成分子化合物，包括稳定化合物和不稳定化合物。稳定化合物的特点是具有确定的熔点，融

51、化时固相组成与液相相同。相图可以看成是简单低共熔相同的拼合。不稳定化合物的特点是熔融时产生新的固相，液相组成与化合物组成不同。相图中有转熔三相线，对相图的理解较难一些。4.5.3 有固态混合物生成的相图二个组分在冷却凝固时，能相互均匀分散的系统称固态混合物。根据两种组分在固相中的相互溶解程度不同，一般分为“完全互溶”和“部分互溶”两种固态混合物。它们的相图形态与双液系统的“完全互溶”和“部分互溶”的相同相似。4.6 第六节 三组分系统的相平衡 4.6.1 等边三角形组成表示法三组分系统的x-x相图通常用正三角形坐标系来表示，其优点是在平面图中同时可以表示三个组分的坐标。正三角形坐标系指定顶点为

52、纯组分，对边为该组分的零值。当物系点在平行于底边的线上移动时，顶点代表的组分浓度不变；当物系点在通过顶点的直线上移动时，表明顶点的组分增加或减少。正三角形坐标系中，二相区遵循杠杆规则，三相区遵循重心规则。4.6.2 三组分水盐系统简单三组分水盐系统是含有相同阴离子或相同阳离子的两种盐和水构成的系统。相图的绘制可用溶解度法。图中含两个s-l平衡区和一个s-s-l三相区。当形成复盐、水合盐或同时两者皆有时，相图较复杂些。理解相图对盐类物质的重结晶提纯有指导意义。4.6.3 部分互溶的三液系统三个组分间按相互溶解情况可形成“一对部分互溶”、“二对部分互溶”和“三对部分互溶”三种相图。温度升高时，二相

53、区的面积减小；温度较低时，二相区面积增大，此时二对部分互溶和三对部分互溶的二相区会相互叠合。理解三组分部分互溶的相图对液相组分的萃取分离有指导意义。第五章 电化学1 基本要求 1.1 理解电解质溶液的导电机理。理解离子的电迁移和迁移数的概念和物理意义。1.2 理解电导率、摩尔电导率的定义和物理意义，以及它们之间的相互关系，掌握相关的计算。1.3 理解电导与离子浓度的关系、离子独立运动定律，掌握有关计算和应用。1.4 了解电导测定的应用。1.4 理解电解质溶液的活度、平均活度系数、平均浓度和离子强度的定义，并掌握有关的计算，掌握debye-huckel极限公式。1.5 掌握可逆电池的基本概念和电

54、池的书写规则。1.6 了解电池电动势的产生机理，理解用盐桥消除液体接界电势的原理。1.7 理解可逆电池电动势和电极电势的测定原理，掌握它们的计算和有关的应用。1.8 了解电解过程的有关基本概念和基本原理，理解电极产生极化的原因。1.9 了解电化学在生物学中的应用。2 重点难点 2.1 重点2.1.1 电解质溶液的导电机理及导电能力的表征2.1.2 电导测定的应用2.1.3 离子活度和离子平均活度的概念及德拜-休克尔极限公式及应用2.1.4 可逆电池热力学2.1.5 电池电动势的测定及应用2.1.6 电极极化的原因和超电势的概念2.2 难点2.2.1 电解质溶液的离子平均活度的概念2.2.2 原

55、电池设计2.2.2 可逆电池电动势的测定与应用2.2.4 不可逆电极的极化4 内容提要 4.1 第一节 电解质溶液的导电性质4.1.1 电解质溶液的导电机理 两类不同导体的概念，原电池和电解池的概念，正极、负极、阴极和阳极的定义，电流通过电解池的现象。4.1.2 法拉第电解定律 法拉第电解定律的基本要点及相关计算。4.1.3 离子的电迁移和迁移数 离子的电迁移现象，迁移数的定义和测定方法。4.2 第二节 电解质溶液的电导 4.2.1 电解质溶液的电导 电导、电导率、摩尔电导率的定义和物理意义，以及相互之间的关系，计算方法。4.2.2 电解质溶液的电导测定 利用惠斯通电桥，通过测定电解质溶液的电阻，间接测得电解质溶液的电导。4.2.3 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 强、弱电解质溶液的电导率和摩尔电导率随浓度的变化情况。4.2.4 离子独立运动定律 在无限稀释的电解质溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，电解质的极限摩尔电导为正负离子的极限摩尔电导之和。4.3 第三节 电解质溶液电导测定的应用 4.3.1 测定水的纯度4.3.2 测定弱电解质的电离度及