第七章_电化学

1、第七章 电化学（一）在298.2K时，以Pt为电极电解CuSO4溶液。在阴极有Cu析出，阳极上放出O2。若以0.2000A的电流通电30min于CuSO4溶液，试计算：在阴极上析出多少铜？阳极上放出O2的体积。已知此温度时水的饱和蒸气压为23.76mmHg。分析该题主要讨论在电池中发生电极反应的物质的量与通过的电量之间的定量关系，应通过法拉第定律加以解决。解题 阴极上析出铜 阳极上析出O2。=0.02984g则氧气的体积为讨论应用法拉第定律解题时应注意式中M及z的取值。如对于阳极反应，则z=2；若取，则z=4，两种取法Mz的比值是相同的，即M和z的取值必须和相对应的电极反应相一致。（二）已知2

2、5时，0.02moldm-3KCl溶液的电导率为0.2768Sm-1。电导池中充以此溶液，在25时测得其电阻为453。在同一电导池中，装入同样体积的浓度为0.555gdm-3的CaCl2溶液，测得的电阻为1050，试计算： 电导池常数；CaCl2溶液的电导率；CaCl2溶液的摩尔电导率。分析本题重点考查有关电导、电导率、摩尔电导率、电导池常数等物理量之间的定量关系，要求能熟练运用公式，实现几个物理量之间的互求。解题 求电导池常数则 求CaCl2溶液的电导率由于电导池不变，故仍采用上述电导池常数数据 求CaCl2溶液的摩尔电导率查表得则（三）在25时CO2的压力为101.325kPa时，1dm3

3、水中能溶解0.8226 dm3的CO2。如果空气中的CO2的含量为0.50(体积百分数)，且CO2溶于水后仅产生H+和。已知碳酸的一级电离标准平衡常数为4.710-7，。试求25时，与101.32kPa空气完全平衡时的蒸馏水的电导率。分析根据题意可知，如能求得与101.325kPa空气呈平衡时蒸馏水中C02(即H2CO3)的浓度以及摩尔电导率。解题 25，时，1dm3水中能溶解0.8226dm3CO2，此时水中CO2的量为 即水中CO2的浓度。根据亨利定律，25时亨利常数 则与101.325kPa空气呈平衡时的蒸馏水中CO2的浓度为CO2溶于水，与水分子形成碳酸(H2CO3)，碳酸能产生一级电

4、离，平衡关系如下：平衡时 c(1-) c c将已知数据代入有解此方程，得=0.1532此溶液中H2CO3的摩尔电导率为此时，与101.325 kPa空气呈平衡时的蒸馏水的电导率讨论本题中求与101.325kPa空气呈平衡时蒸馏水中CO2的浓度，涉及到应用前面所学的知识，即分压定律和亨利定律。在解题中需注意此类习题，这对于提高解决综合类型习题的能力是有益的。（四）电池，电动势E(v)与温度T(k)的关系为(1)写出电池反应；(2)计算25时该反应的吉布斯函数变rGm、熵变rSm、焙变rHm以及电池恒温可逆放电时反应过程的热Qr,m。分析 电极反应的写法：a反应两边物料守恒；b反应两边电量守恒，且

5、阴极上发生还原反应所得到的电子数与阳极上发生氧化反应所失去的电子数应相等。c注明参加电极反应各物质的相态及组成等。d不参加反应的物质(如反应介质，存在于介质中的一些离子等)可以不写出。 恒温、恒压下电池反应的G=-zFE是联系电化学与热力学的桥梁，由电池电动势可求电池反应的热力学函数的变化值。解题 写电池反应阳极反应：阴极反应：电池反应为25时电池可逆放电1F电量即zl时，电池反应有关量的计算为25时讨论 在一定温度下，电池电动势正为强度性质，与电池反应的写法及反应的物质的量的多少无关。而、等皆为具有容量性质的状态函数的增量。因此，具体的原电池热力学计算，必须和电化学反应的化学计量方程联系在一

6、起； 对于恒温、恒压下的可逆电池反应，由于系统与环境之间有电功交换，即所以，电池反应的可逆热效应（五）电池，已知25时，试计算：电池的电动势；电池反应的吉布斯函数变化值；电池反应的标准平衡常数。解题 计算电池电动势解法一由两电极的电极电势计算解法二电池电动势的求算亦可结合电池反应由能斯特方程计算阳极反应：阴极反应：电池总反应为：电动势讨论 电池电动势可以从电极电势计算，也可以从电池反应的能斯特方程计算，两者所得结果相同；K值很大，说明反应Cu2+ZnZn2+Cu进行得很完全。在Cu2+的浓度非常小时，用其它方法不能测定，但通过电动势方法，能求出标准平衡常数； 判断电池反应能否进行，不仅可用G值

7、来判断，亦可用电池电动势的正、负值来判断； 求标准平衡常数时必须用电池标准电动势E，而不能用电动势E来计算。（六）写出下列电池的电池反应式，计算25时的电池电动势E，并指明该电池反应能否自发进行?解题负极反应：正极反应：则电池总反应为：E0该电池反应可以自发进行。讨论此题根据浓差电池公式，解出E后，一定要根据E作出判断，即该电池反应的自发性，这样才表示该题解题完整。（七） 试利用水的标准摩尔生成吉布斯函数计算在25时于氢氧燃料电池中进行反应时电池的电动势； 应用标准电极电势数据，计算上述电池电动势。 已知，计算25时上述电池电动势的温度系数。分析 由化学反应(氧化还原反应)求电动势，一定要通过

8、原电池把化学现象与电现象联系起来，故关键在于如何根据化学反应正确设计原电池； 所求温度系数应在原电池热力学有关公式中考虑。解题 根据题给反应可写出电极反应负极：正极：电池反应则可设计如下电池25时， 由上述电池反应的电极反应可知（八）298K时Ag-AgO|OH_和O2|OH_两电极的标准电极电势分别为0.344V和0.401 V，Ag2O的标准摩尔生成焓。试求Ag2O在空气中分解时的温度，（假定大气压力为）分析 Ag2O在空气中分解假设在温度T时分解，则可求。再将此分解反应设计成电池，利用题给电极电势数值，求出，最后利用公式即可求得Ag2O在空气中分解时的温度。解题设分解温度为TAg2O在空

9、气中分解可设计成下列电池反应负极反应：正极反应：电池反应为：此反应恰好与Ag2O分解反应一致。对于上述电池设反应热为常数，即，将298K时，及T温度时，代入公式解得T=424K=151即Ag2O在空气中分解时的温度为151。（九）已知25时，AgBr的溶度积Ksp为4.8810-13，试计算25时： 银-溴化银电极的标准电极电势；AgBr(s)的标准摩尔生成吉布斯函数。分析 一定温度下，已知及，如何求？这涉及到热力学与电化学的有关计算，沟通两者的桥梁就是。因此，我们可以利用G具有加和性及G与E、Ksp之间的关系求出。AgBr的生成反应如下将上述反应设计成原电池，其反应的G即为AgBr的标准摩尔

10、生成吉布斯函数。此解亦可利用热力学函数的状态函数法进行求算。解题 求解法一Br-AgBrAg电极的电极反应为当时，上述电极电势即为银-溴化银电极的标准电极电势。解法二利用状态函数法+=此结论与解法一相同。 求解法一将生成AgBr的反应设计成电池负极反应：正极反应：电池反应：此反应与AgBr生成反应一致。解法二利用状态函数法计算上述状态图中因过程与反应所规定的方向（还原反应）相反，故计算式右边不再出现负号。讨论 以上采用标准还原电极电势数值，如电极反应为氧化反应形式，则其电极电势的数值取标准还原电极电势的负值。 将一个化学反应设计成原电池时，应注意如下几点：a若在反应的前后，某元素的价态发生变化

11、，则将发生氧化反应的元素的电极作为阳极；b若在反应式的前后某金属变为其难溶盐则可将此过程设计成：金属|金属难溶盐|难溶盐中的阴离子组成的电极；c若在反应式前后，存在着某金属不同价态的离子，可将其设计成氧化还原电极，并插入铂电极作为电子导体；d若某过程的前后，只存在某一种物质，但其压力和组成不同，可将其设计成浓差电池；c由总反应减去已写出的某一电极反应，可得到另一电极反应；f选择适当的电极及电解质溶液，以保证在所设计的电池中进行的反应与给定的化学反应完全一致。若构成两电极的溶液的种类或浓度不同时，其间应加盐桥。（十）25时用铂电极电解1 mo1dm-3的H2SO4溶液计算理论分解电压；若两电极面积均为l cm2，电解液电阻为100，H2(g)和O2(g)的超电势(V)与