SPECTRO LAB光电直读光谱仪的应用及误差分析

1、SPECTRO LAB光电直读光谱仪的应用及误差分析昆明冶金高等专科学校工业分析与检验专业 谢稳指导老师 姜浩 摘要 由于SPECTRO LAB操作简单、方便，优化了火花台清洗和校准过程，操作者可以将更多的精力投入到样品分析中，大大节约了准备时间。本文介绍了德国斯派克公司 SPECTRO LAB光电直读光谱仪的结构、特点 、原理及师傅和本人的实验。阐述了光电直读光谱仪比传统的分析模式的进步，通过一段时间生产考核、数据统计和具体的实验总结了误差的因素及减少误差的方法。为提高产品质量作出了一定的成果。 关键字 光电直读光谱仪 精密度 检出限 类型标准化 单点校正光谱仪( Spectroscope)

2、是将成分复杂的光分解为光谱线的科学仪器，由棱镜或衍射光栅等构成，利用光谱仪可测量物体表面反射的光线，。阳光中的七色光是肉眼能分的部分(可见光)，但若通过光谱仪将阳光分解，按波长排列，可见光只占光谱中很小的范围，其余都是肉眼无法分辨的光谱，如红外线、微波、紫外线、 X射线等等。通过光谱仪对光信息的抓取、以照相底片显影，或电脑化自动显示数值仪器显示和分析，从而测知物品中含有何种元素。这种技术被广泛的应用于空气污染、水污染、食品卫生、金属工业等的检测中。SPECTRO LAB光电直读光谱仪主要用于铝合金、纯铜等有色金属中痕量杂质的分析。它将光导纤维应用在光谱分析领域，把光谱仪改成多光路系统，使它具有

3、分析结果稳定，自动化程度高，选择性好，准确度高，测量范围宽，检出限低，速度快，操作方便，多元素同时测定，校准曲线范围宽，在某些条件下可测定元素存在形式等特点。同时该光学系统集合了传统光电管光学系统和CCD全谱光学系统的所有优点。该仪器的软件程序设计合理，宽灵活调用仪器定置的任一元素通道。同时优化的氩气流可有效避免火花台污染。独立的ICAL智能逻辑校正系统同时实现智能逻辑描迹和标准化。我厂主要生产不同型号的铝合金和纯铜，根据产品的具体要求，满足产品的技术要求。一 SPECTRO LAB光电直读光谱仪的结构，原理，特点及应用根据现代光谱仪器的工作原理,光谱仪可以分为两大类:经典光谱仪和新型光谱仪，

4、其实光谱仪的发展也经历几个阶段。第一阶段 原子吸收现象的发现与科学解释早在 1802 年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817 年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。1859 年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围

5、大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。第二阶段 原子吸收光谱仪器的产生原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从 1955 年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文原子吸收光谱在化学分析中的应用奠定了原子吸收光谱法的基础。50 年代末和60 年代初，Hilger, Varian Techtron 及Perkin-Elmer 公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了60 年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。第三阶段 电热原子吸收光谱仪器的产生1959 年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度

6、可达到10-12-10-14g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。近年来,塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。第四阶段原子吸收分析仪器的发展随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多

7、元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。1.1 仪器结构光电直读光谱仪为发射光谱仪，主要通过测量样品被激发时发出代表各元素的特征光谱光(发射光谱)的强度而对样品进行定量分析的仪器。目前无论国内还是国外的光电直读光谱仪，基本可按照功能分为4个模块，即： 1、激发系统：任务是通过各

8、种方式使固态样品充分原子化，并放出各元素的发射光谱光。2、光学系统：对激发系统产生出的复杂光信号进行处理(整理、分离、筛选、捕捉)。3、测控系统：测量代表各元素的特征谱线强度，通过各种手段，将谱线的光强信号转化为电脑能够识别的数字电信号。控制整个仪器正常运作4、计算机中的软件数据处理系统：对电脑接收到的各通道的光强数据，进行各种算法运算，得到稳定，准确的样品含量。SPECTRO LAB光电直读光谱仪由5个独立的光学系统，5个入射狭缝，5个色散系统三部分组成，对不同的光谱波段，如紫外波段165210，空气中波长段200800可分别选用不同的多块光栅，使各波段的要求得以充分满足，故仪器的分辨率好，

9、检出限低。它的紫外波段光学系统，是采用密封的充入纯氩气的结构，比其它厂购买的光电直读光谱仪在真空条件下工作的光学系统相比，结构简单，而且光学元件无油蒸气污染,分析精度高，不需要日常维护。5个入射狭缝和多个出射狭缝采用的计算机控制，可自动选择入射和出射狭缝的组合及波长位置，来确保谱线定位的准确，由于波长直接定位，大大提高了分析速度。它采用开架式火花台，材料是用整块黄铜做成的，即使分析大量的样品，也不需要冷却。采用高能预火花技术，首先对试样表面进行预处理，然后根据不同的试样和分析要求，进行超临界阻尼放电。其激发室设计合理，氩气消耗量较小，可降低生产成本。该仪器采用最新开发的专用硬件和软件，其中有斯

10、派克分析专用数据库，自动调整预激发技术，痕量元素的火花分析技术，通用化校准技术等。 1.2 仪器原理质能发射光谱，物质对光有吸收，散射等作用。这些现象都可以利用作物质的测定有。物质发射的光谱三种：线状光谱，带状光谱及连续光谱。线状光谱系由原子或离子被激发而发射，因此只有当物质在离解成原子或离子时才发射射线状光谱。在通常进行光谱分析所用的激发光源火焰，电弧或电火花的作用下，分析的物质处在高温的气态下，一般都离解为原子或离子，因而被激发后发射的是线状光谱。所以光谱分析所用的是线状光谱中的谱线，并且所得的结果只能给出组成物质的元素种类和含量，而不是物质的分子结构。一般当试样中某一元素的含量不太高时，

11、该元素发射的光谱谱线强度和它的含量成正比。这个关系成为光谱定量分析的基础，并使光谱定量分析成为方便的方法。凡是光谱定量分析能测定的元素，一般能可以作定量分析，一般比化学分析快，并且用较少的试样即可进行。 样品在激发光源下被激发，其原子和离子跃迁发射光谱，进入光学系统被色散成元素的光谱线。对选定的内标法和分析线的强度进行测量，根据元素谱线强度与被测元素的浓度的相互关系，采用持久曲线法和控制试样法得到试样中被测元素的含量。（1）在实际工作中，由于分析试样和标样的冶金过程和某些物理状态的差异，常使校准曲线发生变化，通常标样多为锻造和轧制状态，而分析样品多为浇铸状态，为避免试样冶金 状态变化给分析带来

12、的影响，常用一个与分析试样的冶金过程和物理状态相一致的控制试样，用于控制分析试样的分析结果。我厂用的控样是国家有色金属标准样品定点研制单位抚顺铝厂标准样品研究所的光谱分析标准样品（ADC10,A380,A380.1,ADC12）。 则可通过坐标为（R控，C控）的点作一条平行于原 持久校准曲线的直线，这条直线就是控制试样法定校准曲线，如下图：首先利用标样制作一条持久的校准曲线，在日常分将控制试样和分析试样一起分析，设控制试样的读数值为R控 ，其对应的含量为C控 ，析时，用与分析试样同样的工作条件， R 控制曲线 R控 持久曲线C控控制试样法校准曲线A) 控制试样实际上是一个标准样品，应满足：控制

13、试样元素含量应位于校准曲线含量范围之内，并且尽可能与分析样品的含量接近。B) 控制试样应与分析样品有相同的冶炼过程和物理状态。C) 控制试样含量应准确可靠，成分分布均匀，外观无气孔，砂眼，裂纹，无物理缺陷。 在实际应用中，可根据待测元素的强度在控制曲线上求出实际含量，也可在原持久曲线上找出待测元素含量，在将此含量加上一个控制的增量C(C=C控 C持)，换算出待测元素的正确含量。（2）持久曲线法是预先用三标准试样法制作持久曲线，每次分析时仅激发分析试样，从持久曲线求含量。在光电光谱仪中，由于温度，湿度，氩气压力，震动等变化，会使谱线产生位移，透镜污染，电源波等也会使校准曲线发生平移或转动。为此实

14、际分析过程中，每天必须用标准样品对校准曲线的漂移进行修正，即校准曲线标准化。标准化有两点标准化和单点标准化两种：两点标准化是选取两个含量分别在校准曲线上限和下限附近的标准样品，分别激发出其光强（ 毫伏 ）R u ,R l , 则有R u = a 0 u + b R l = a 0 l + b两式相减 a + ( R u R l ) / (R 0 u + R 0 l ) b = R u a R 0 u = R l a R 0 l式中R 0 u, R 0 L分别为原持久曲线上限和下限附近含量所对应的光强值，a，b为曲线的漂移系数，a表示曲线斜率。1.3 仪器特点 SPECTRO LAB光电直读光谱

15、似结构紧凑，选用5个基体(Ca、Pb、Zn、Bi、Ag)，35个通道，20个元素从进样到数据打印都足电子计算机控制短时间内完成，操作方便，被分析元素一次性全部报出。目前我室使用的光谱仪主要分析铝合金产品如ADC12, ADC10, A380, A380.1, WDC13, YL102.仪器分析说以铝为基体，主要检测元素是Si 、Fe 、Cu 、Mn 、Mg 、Cr 、Ni 、Zn 、Ti 、Sn 、Pb 、Ca 、Na 、Sr 、Zr等。光谱分析本身是一种比较成熟的分析手段 其优点： l 自动化程度高、选择性好、操作简单、分析速度快、可同时进行多元素定量分析（如在1-2分钟之内可同时对钢中20

16、多个合金元素进行测定，控制冶炼工艺，加速炼钢速度）、应用广泛（可耻的的元素达70多个，不仅可以测定金属元素，也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物）。l 校准曲线线性范围宽。由于光电倍增管对信号的放大能力强，对应不同强度的谱线可使用不同的放大倍率（相差可达一万倍），因此光电光谱法可用同一分析条件对样品中含量相差悬殊的很多元素从高含量到痕量可同时进行测定。l 精度高。采用摄谱法的光谱分析，因感光板及测光方面引入的误差一般在1%以上，而采用光电法时，测定误差可达到0.2%以下，因而具有较高的精度。l 检出限低。光电光谱分析的灵敏度与光源性质、仪器状态、试样组成及元素性质等均有关。一般对固

17、体的金属、合金或粉末样品采用火花或电弧光源时，检出限可达0.1-10ppm,对溶液样品用ICP光源时检出限可达1纳米-1微克/毫升。用真空型光电光谱仪时对碳、硫、磷等非金属也有很好的检出限。l 在某些条件下，可测定元素的存在方式，如测定钢铁中的酸溶铝、酸不溶铝等。其缺点：是一个经验相对的分析方法，试样组成、结构状态、激发条件等难于完全控制，一般需要用一套相应的标准样品先进匹配，使光电光谱仪奋斗应用受到一定的限制，另外光电光谱仪也仅适用于金属元素及部分非金属的分成的分析，对元素的价态度测定仍无能为力，有待于与其他分析方法配合使用。80年代以来由于光导纤维的出现，多光路光学系统的使用，使光电直读光

18、谱仪的检出限及准确度都有了进一步突破，检出限提高了l2数量级，如铝合金中杂质锌的检出限可达0 6ppm。采用光导纤维可 把光学系统分成4 5 光室1个真空室(或充氮室 和多个空气室，这种多光路光学系统与原单光路比较，仪器的稳定睦和分辨率大大提高，谱线强度也有增加 光电直读光谱与摄谱仪比较如下：表1 两种光谱分析法特点比较 项 目 光电直读光谱分析 摄谱仪分析 分析过程 谱线信号经光电倍增管放大， 样品激发，感光板接受谱线信号，暗室计算机处理，直接打印出分 处理，测光计算，作工作曲线，计算 析结果 分析结果 分析时间 按铝合金10个算，从激发 从激发到摄出，分析结果以最快速度 到打出结果不出20

19、分钟 计算，不少于2小时 波长范围 165nm - 210 nm 230nm - 600nm 材料消耗 不用感光板 需用感光板 标 样 先输入各元素的工作曲线 每次摄谱要摄标样，绘制工作曲线 确定基体后，用控样校正 需消耗价格很贵的标样 必需要再标样 样品种类 需预先确定基体，增设基体， 不受基体限制，有标样就可分析 使购仪器费用提高从表1各项参数比较呵以看出，光电直读光谱分析除分析样品种类受到限制外，其余各项都优于摄谱法分析。1.4 仪器的应用我厂主产品铝合金需要测定Si 、Fe 、Cu 、Mn 、Mg 、Zn六个杂质元素。任引进光电直读光谱仪前，我室是采用摄谱仪，流程长，速度慢，不能适应生

20、产发展的需求，应用直读光谱法能同时测定六个杂质元素，不但速度快，而且测量范围增大，从lppm到数百个ppm都能测得准确结果不受样品数量的限制，分析结果的精密度和准确度很好。领、发料配料废铝B取样、分析合金精炼炉搅拌铝车间废铝A合金熔解炉废铝C熔解 出汤投料、熔解取样、分析调整成分取样、分析（成分不符合规格）除气、除渣熔硅（成分不符合规格）筛选成份符合规格铝合金锭出炉包装入库 我厂铝车间工艺流程图 补充：化验室主要是取样、制样、分析。铝车间有三个锅炉，分为上炉、下炉（A炉、B炉）,这样可以提高生产效率，每炉要取五个样品和两个抽条。分为是上炉配料样品，下炉配料样品，出汤时样品，出炉过程前后两个样品

21、，产品两个抽条样品。前面三个样品是控制生产的，后面四个是出货需要（抽取一个合适的给客户）。 分析过程：样品在氩气氛围中激发，氩气流量及冲洗时间在仪器出厂时已调试好由分析程序自动控制，氩气中微量氧和水分影响火花放电的稳定性，需要净化，激发样品时氩气压力须保持在0.5mPa以上 低于0.5mPa不能激发，保证样品在恒定的氩气氛围下激发，提高火花放电的稳定性随着温度和激发条件的变化，谱线信号的相对强度会产生飘移，影响分析结果的准确度，在开始分析样品前需要用标准化样品对工作曲线进行再校准，包括类型标准化和单点校正。u 类型标准化其含量和谱线信号相对强度已编人标准化程序中，标准化时， 调出标准化程序，用

22、程序规定的样品置火花台上激发五次无异常值出现取平均值存贮，标准化结束后，如果屏幕显示标准化符合要求，将标准化的数据存贮机内，就可进行样品分析。若标准化数据有问题，屏幕显示标准化不符合要求，必须分析原因后再重新标准化，直到符合要求 能进行样品分析。u 单点校正先充一段时间氩气，稳定仪器中氩气流速，清洗火花台。用购买的标准样品打点，根据实际值与提供的标准值比较，在系统中光强通道进行调整光强值，尽量接近标准值，最后保存结果，这样就可以进行样品测试。SS-384 EG ADC12标准值元素SiFeCu Mn MgCrNiZn标准值11.51.013.560.30.1080.0220.250.28标准偏

23、差0.20.030.070.010.0050.0020.010.02元素TiSnPbCaNaSrZr标准值0.050.1210.1220.002500.0190.0012标准偏差0.0030.0050.0070.00040.00020.0010.0004仪器要求每天开始分析样品前需进行一次类型标准化这样做消耗标准化样品太多，我们采用已知准确台量的样品做控制样品，开始分析样品前先甩控制样品进行单点校正激发，不必进行标准化就可作产品分析，用控制试样检查工作曲线飘移情况减少了不必要的经常性标准化工作。100323 A1-3 KONGYANGSiFeCu Mn MgCrNiZn%110.780.774

24、1.80.2150.190.003480.050.812210.830.7851.810.2180.1860.003520.05090.814310.620.7631.790.2110.180.03370.04990.804410.790.7841.820.2150.180.03520.05140.793510.950.791.820.2120.1780.03480.05310.783610.630.7691.80.2090.1850.03420.0510.789710.730.7841.790.2110.1740.03450.0510.774810.850.7871.820.2140.179

25、0.03420.05170.794910.860.7911.830.2120.1770.03450.0520.7881011.040.8031.860.210.1670.03480.05240.7831110.810.7871.770.2150.1790.03550.05020.7871210.910.81.850.2110.1770.03460.05450.7821310.990.8041.840.2170.180.03530.05120.7971410.710.8031.80.2190.1760.0360.05110.7951510.740.7881.790.2120.1740.03490

26、.05110.798平均值10.820.7881.810.2140.1790.03480.05140.793sd0.1230.01220.02630.00290.00540.000580.00120.011rsd1.11.51.51.331.72.31.4 从上述两个表格内容可以看出控样的偏差还是比较大的，如果只用控样做单点校正，测定的样品偏差可能会超过误差允许范围，用这样的检测结果给客服可能会造成各种问题出现。因此不能完全依照控样，它只能起到辅助作用，只是为节约标准样品。二 仪器的误差分析1 误差的性质及其产生的原因应用光电直读光谱分析方法测定试样中元素含量时，所得结果与真实含量通常是不一致

27、，总是存在着一定的误差。这里所讲的误差是指每次测量的数因，误差可分为:系统误差、偶尔误差和过失误差3种。(1) 系统误差也叫可测误差，它是由于分析过程中某些常常发生的比较固定的原因所造成的，它是可以通过测量而确定的误差。通常系统误差偏向一方，或偏高，或偏低。例如光谱标样，经过足够多次测量，发现分析结果平均值与该标样证书上的含量值始终有一差距，这就产生一个固定误差即系统误差，系统误差可以看作是对测定值的校正值，它决定了测定结果的准确度。(2) 偶然误差是一种无规律性的误差，又称不可测误差，或随机误差，它是由于某些偶然的因素(如测定环境的温度、湿度、振动、灰尘、油污、噪音、仪器性能等的微小的随机波

28、动)所引起的，其性质是有时大，有时小，有时正，有时负，难以察觉，难以控制。它决定了测定结果的精密度。(3) 过失误差是指分析人员工作中的操作失误所得到的结果，没有一定的规律可循，只能作为过失。不管造成过失误差的详细原因如何，只要确知存在过失误差，就将这一组测定值数据以异常值舍弃。在光电直读光谱分析过程中，从开始取样到最后出分析数据，是由若干个操作环节组成的，每一环节都产生一定的误差。当无过失误差时，光谱分析的总误差主要是系统误差和偶然误差的总和，便决定了光电直读光谱分析方法的准确度。分析正确度包含二方面内容:正确性和再现性。正确性表示分析结果与真实含量的接近程度，系统误差小，正确性高。再现性(

29、精密度)表示多次分析结果的离散程差和偶然误差或系统误差和偶然误差都很小时，精密度就等于正确度。2 误差的来源分析为了使分析结果更准确，必须尽量减小误差。要减小误差必须要对光电直读光谱分析时的系统误差和偶然误差的来源进行探讨，从而更有针对性的寻找减少误差的方法，来提高分析结果的准确度。（1） 分析试样和标准样品的组织状态不同。在做固体金属材料分析时，分析试和标准样品的组织状态不同是经常存在的(如浇铸状态的钢样与经过退火、淬火、回火、热轧、锻压等状态的钢样金属组织结构是不相同的);因为组织结构的不同，在光电直读光谱分析中某些元素测定的结果也不尽相同，从而引人了系统误差。(2) 试样中除基体元素和分

30、析元素以外的其他元素干扰。若标样和试样中的第三元素的含量和化学组成不完全相同，亦有可能引起基体线和分析线的强度改变，从而引人系统误差。(3) 光谱标样在化学分析定值时带来的系统误差。(4) 未知元素谱线的重叠干扰。(5) 氢气不纯。当氢气中含有氧和水蒸气时，使激发斑点变坏;或氢气管道与电极架有污染物排不出去，或有浊漏时，使分析结果变差，从而引人系统误差。(6) 透镜的影响。透镜内表面用来保持真空，经常受到来自真空泵油蒸气的污染，外表面受到分析时产生金属蒸气的附着。使透过率明显的降低，对镇200nm的碳、硫、磷谱线的透过率显著降低。工作曲线的斜率降低，所以聚光镜要进行定期清理。度，偶然误差小，再

31、现性(精密度)高。（7） 试样成分不均匀。因为光电光谱分析所消耗的样品很少，样品中元素分布的不均匀性、组织结构的不均匀性，导致不同部位的分析结果不同。不均匀性的主要原因是:冶炼过程中带人夹杂物;在样品熔炼过程中产生的偏析，造成样品元素分布不均;试样加工过程中夹人的砂粒和金属元素、磨样纹路出现交叉、试样磨样时过热、试样磨面放置时间太长和压上指纹等因素;试样在取样冷却过程中的缺陷，如:气孔、裂纹、砂眼等。(8) 试样表面不平整。当试样放在电极激发台上时，不能有漏气现象。如有漏气，激发光室气压不稳定，激发试样的声音也不正常，激发斑点变白，影响分析结果。(9) 试样厚度较薄。当试样厚度较薄，磨样时容易

32、过烧，且激发试样时容易激穿;由于太薄，试样表面也很难平整，也影响薄样所测结果。(10) 分析样品与控制标样操作不一致。磨样纹路粗细要一致，不可有交叉纹，磨样用力不要过大，而且用力要均匀，力求操作一致，用力过大时，试样磨样过热，容易造成试样表面氧化。(11) 试样不具备一定代表性。如有偏析、裂纹、气孔等缺陷。3. 分析结果的准确度和精密度 通过一段时间的生产考核和数据统计，证明Spectrolabs光电直读光谱仪的检出限低且精密度高，许多金属元素的最低检出限达到lppm以下，完全满足我厂产品分析的要求，在分析铝合金的过程中，我们对一组杂质含量不同的样品作单次分析，测量结果与标准结果进行比较，表1

33、 分析结果与标准值（标准方法分析三次平均）对照序号CuZnFeMgSiMn%1#标准值3.560.581.010.10811.50.3直读光谱3.550.5831.0060.1111.510.303偏差0.010.0030.0040.0020.010.0032#标准值1.020.220.740.12110.61直读光谱1.030.2250.7420.11911.020.613偏差0.010.0050.0020.0010.020.0033#标准值3.160.630.640.28.620.32直读光谱3.150.6280.6430.2018.640.322偏差0.010.0020.0030.0010.020.002我们对杂质含量不同的样品各分析11次，分别计算分析误差和相对标准偏差RSD表2 分析结果误差和相对标准偏差计算表分析次数CuZnFeMgSiMn%11.670.8320.8380.19510.780.16821.690.8290.8480.19410.810.17231.680.8290.8460.19310.720.16941.680