原子吸收光谱法

1、第六章 原子吸收光谱法Atomic Absorption Spectrophotometry61 原子吸收光谱法的发展及特点顾名思义，原子吸收法是利用原子吸收光的现象来进行元素分析的一种方法。从分析的角度可以把它定义为：在待测元素的特定波长下，通过测量试样所产生的基态原子蒸气对辐射能的吸收来分析试样中该元素含量的方法。一、 发展间史1802年沃拉斯顿曾指出太阳光谱中存在许多暗线，这是对原子吸收光谱的最早观察。随后，弗兰霍夫（J.Frannhoffer）于1814年详细研究了这种现象，并将这些暗线依波长顺序，命名为弗兰霍夫A、B、C、D、E、F.线，但他未从理论上弄清暗线的本质。1820年布鲁斯

2、特指出：弗兰霍夫暗线可能是太阳周围较冷气体吸收了太阳辐射能而引起的。最后，克希霍夫和本生研究了碱金属和碱土金属的火焰光谱，并于1860年报导了著名的实验。证明把钠盐送入火焰会发射黄色的钠线；当钠光源照射含有NaCl的火焰时，又产生钠线的吸收，而这种发射或吸收的钠线，恰恰相当于太阳光谱中弗兰霍夫D线，从而解释了太阳光谱中暗线产生的原因。即：太阳高温部分辐射出来的光，经过低温部分时，被较冷原子蒸气所吸收，因而太阳连续光谱被暗线隔开。尽管对原子吸收现象已经作了解释，但在很长一段时间内这种现象只是停留在原子物理学家感兴趣的学术研究范围内。主要原因是未能找到一种测量积分吸收采取的较为实用的手段。直到19

3、55年，澳大利亚物理学家Alan Walshl（沃尔什）才发表了第一篇文章，提出了峰值测量原理，并指出原子吸收作为一种分析手段，将有广泛的分析实用价值。从此，原子吸收光谱分析法进入了划时代阶段。特别是1965年Willis提出N2OC2H2火焰应用之后，原子吸收法得到飞速发展。从分析20多种元素，增加到73种，被广泛应用于各个领域，成为近代分析领域里发展较快的分析技术之一。很多分析方法被列为国家标准方法。二、 特点原子吸收光谱与紫外可见吸收光谱的比较AASUVVIS光谱类型吸收光谱吸收光谱产生光谱原因原子核外电子跃迁分子中价电子跃迁光谱形状线光谱带光谱吸光物质样品原子化转化为基态原子样品中的有

4、色物质生色团光源锐线光源连续光源定量基础朗伯比尔定律朗伯比尔定律特点 灵敏度高，检出线低日常分析均能达到ppm级浓度范围，如采用特殊手段可达到ppb级或ppt级，是一种较好的微量分析方法。 快速、简便、干扰少、且易抑制一般而言，样品勿需繁琐的分离萃取，仅转化为溶液即可，故大大简化了操作，提高了分析速度。 准确度高、重现性好可进行高精度微量分析，大部分低于0.1ppm 的元素分析准确度可达0.11.0%。 可以进行少量样品分析应用无火焰的吸收法，其试样用量5100l或0.0530mg范围，适用于试样来源困难，数量少的样品测试。 应用广泛除某些非金属元素和人造不稳定元素外，几乎所有元素皆可用原子吸

5、收法直接测定。氯、溴、碘、磷、硫等非金属亦可用间接法测定，总计可达70余种，故原子吸收法广泛应用于生物、医学、环保、冶金、农业、地质、轻工等各个方面。缺点：测定不同元素，需要换不同的空心阴极灯，但现在高档的AAS，也可同时连测几种元素。62 原子吸收法的理论基础一、 发射与吸收元素是组成物质的基本要素。不同元素的原子，特征是其核外电子数不同，核外电子绕核的运动不是杂乱无章的，而是围绕着原子核在一定的量子化轨道上运动，即轨道量子化（按量子力学计算的四个量子数所决定的：主量子数n、角量子数l、磁量子数m、自旋量子数ms）。每一个轨道都相当于电子的运动状态量子态；原子的量子态是有限的，轨道与轨道之间

6、电子云密度最小，即不存在电子运动；每一个量子态都具有确定的能量。按各量子态能量的不同，而将量子态的能量定义为原子能级，即所谓能级也是量子化的。每一个原子所具有的量子态的数目和能量的大小构成了原子结构。原子结构是每一种原子，即元素的结构特征。任何一个原子的核外电子排布将遵循光谱选律的限制保里不相容原理、能量最低原理、洪特规则。在某一时刻原子具有某一确定的能量。能量最低的状态基态，在正常情况下，没有受外界作用，能量最低最稳定，周期表中给出的电子组态，这时的原子即不辐射光，也不吸收光。其余较高的能量状态激发态。当原子受到外界扰动，既向原子施加能量，原子吸收了能量，由基态跃迁到激发态，由于激发态不稳定

7、，在10-710-8秒内相基态跃迁而放出能量，这种运动状态的变化通常是原子最外层价电子运动状态的变化。原子发射包括激发和释放两大过程： A 能 + 基态原子激发态原子 激发过程 B 激发态原子 基态原子 + 光能（h） 释放过程原子吸收过程： 光能 + 基态原子激发态原子基态 + 无辐射能光的发射与吸收都与原子中外层价电子在两能级之间的跃迁有关。当电子从基态被激发到激发态，必须从外界吸收相应于两能级能量差的光能；而从激发态返回基态时，则要放出这部分光能，所以原子吸收或发射的光能为： 则在相应频率的谱区产生吸收线或发射线，产生原子光谱。综上，原子光谱的产生是原子外层价电子在不同能级间跃迁的结果。

8、由于原子结构不同，跃迁又受到光谱旋律的支配，因而各个不同原子由激发态向基态跃迁时，必须辐射出不同特征光谱线系，而产生原子发射光谱。反之，如果基态原子受到入射光的照射，则将吸收光子的能量而跃迁到激发态，而产生原子吸收光谱。现代各类原子吸收光谱仪均具有原子吸收和发射两种功能。原子光谱的产生是由于运动着的电子在不同能级间跃迁的结果，所以元素越简单，产生的原子光谱也简单。例如，H原子只辐射为数不多的原子光谱线；而Fe原子则辐射几千种原子光谱线；稀土元素的原子谱线更复杂。二、 原子的激发方式热激发：原子处于高温状态下进行无规则的运动而获得能量。光致激发共振吸收激发：基态原子通过吸收光子而获得能量跃至激发

9、态。第一类非弹性碰撞激发：原子受到高速粒子（电子、质子、离子、分子）碰撞而获得能量。第二类非弹性碰撞激发：激发态原子与其它粒子实行非弹性碰撞转换激发能。实际上，原子吸收光谱就是由于大量基态原子吸收光源的共振辐射而处于共振激发态，又多以无辐射跃迁的形式进行能量交换回复到基态，产生共振跃迁。共振跃迁：基态原子获得与高能态之间能量差的光能而跃迁到激发态，同时又能到可逆的在10-710-8S的寿命内以无辐射跃迁的形式，放出能量再回到基态，这样的跃迁叫共振跃迁。产生共振跃迁的光谱线叫共振线。只有共振线才能被基态原子吸收。通常，由基态与最接近基态的第一激发态之间能量差最小，两能级间电子跃迁最容易，产生的谱

10、线灵敏度最高，这样的共振线叫做该元素的灵敏线或特征谱线。在AAS分析中，多数情况选择元素的特征谱线作为吸收线。当要求的灵敏度不高，或分析高浓度试样，或试样中存在某些干扰元素时，可选用其它次灵敏线作为分析线。对所有的金属和某些类金属元素，共振线多分布在紫外光区（200400nm）范围内，这是最有价值的部分。三、 基态原子与激发态原子高温作用是金属离子转变为基态原子，提供高温的方式有两种：火焰技术和无火焰技术。在FAAS技术中，就原子的实际过程而言，粒子在火焰中总是同时存在着加热、光照、碰撞、分解、化合等过程，原子也在此复杂的过程中进行能量交换，从一个能级转变为另一个能级。但是，在火焰中处于基态的

11、自由原子，绝大部分是通过共振吸收到激发态。通过加热、碰撞、分解、化合等作用来实现跃迁的是极少数的。处于共振吸收激发态的原子又绝大部分以粒子碰撞的热运动方式交换激发能再恢复到基态，产生共振跃迁。仅极少部分激发态原子以辐射原子荧光的形式回到基态。上述复杂的能量交换过程总是同时存在，这就不能不引起我们的注意：火焰中的基态原子能否代表被测原子的浓度。理论研究与实践表明：火焰中处于热平衡状态下，原子间的几率分布是符合MaxwellBoltzman分布定律的。在原子光谱学中，这个分布律也称为玻尔兹曼分布律（方程）。用来描述大量原子处于热力学平衡状态时原子在各允许能级上的分布。Boltzman,Ludwig

12、（18441906）：奥地利理论物理学家。对辐射理论、气体运动论和古典统计力学做出不朽贡献，与马克斯韦共同创立马克斯韦、玻尔兹曼统计力学。Maxwell,James Clerk（18311879）：英国杰出的物理学家和数学家。1864年创业电磁理论。玻尔兹曼方程： 其中：n0为最低能级上的原子数；ng为能级g上的原子数；Eg为能级g的激发能；K玻尔兹曼常数1.38062210-28J/K；T热力学温度。由此可见，分布数随激发能的增加曾指数规律下降。当考察光谱的谱线强度时，由于谱线强度与初始能级的分布和统计权重等因素有关。因此，可把公式写成更普遍的形式。 示中pg、p0分别为能级g与基态的统计权

13、重。能级的统计权重是指在外磁场的作用下，每一能级可能具有的几种不同的状态数目。（g = 2J + 1，J为一个能级的总角动量量子数）。玻尔兹曼分布律（Boltzman distribution law）是一种统计规律。仪器测定的谱线强度，并不是一、二个原子的辐射，而是大量原子的总体效应。原子能级的玻尔兹曼分布，就是考察热平衡状态下处于各个能级的原子数单位体积内的原子数目（原子密度）。由上式可知，当大量原子达到热平衡时，激发态原子与基态原子数具有一定的比值，它是绝对温度的函数。处于高能级的原子总数总少于低能级的原子总数，NgN0。从低能级到高能级原子数呈指数衰减。见下图。 E Eg2 Eg1 E

14、bN 玻尔兹曼分布曲线各能级的原子数目遵循玻尔兹曼分布，高能级A*远远少于A。 在温度不太高的情况下，一般原子吸收温度不超过3000K，Ng/N0值很小。即在火焰温度下，激发态原子远小于基态原子，Ng远小于N0，Ng不到N01%，处于更高能级的A*就更微乎其微了，与基态原子相比，可忽略不计Ng远小于N0，即N0N，火焰中的基态原子代表了火焰中的待测原子的总浓度。因此，测定火焰中基态原子对光的吸收就可以计算出该元素的含量。仅占1%数量的A*，随温度呈指数形式变化，对温度的影响非常灵敏，而99%的基态原子对温度却是迟钝的，所以，导致：AE有较大误差，而AS却有较高的灵敏度和精确度。四、 原子吸收谱

15、线变宽谱线的轮廓谱线一般以频率或波长表示。但谱线不是纯粹单色的，某以谱线的波长，是指其强度最大值处的波长，在某一频率范围内有一定的强度分布。 谱线的轮廓：在频率0有吸收线，这条线有一定的频率范围，亦即有一定的形状，通常用谱线的半宽来表示。半宽度：谱线强度极大值一半处所对应的频率范围，值越小，单色程度越小。在实际分析中，希望谱线轮廓尽量的窄，但实践中确有许多因素导致了谱线变宽。谱线变宽内因：原子本身外因：温度、压力、场致等 自然变宽指无外界影响条件下，谱线仍有一定的宽度，它表示了吸收谱线宽度的最地极限，可以用海森堡测不准原理来计算： 式中是发射光子所覆盖的频率范围；是激发态原子的寿命。根据量子力

16、学计算：谱线的自然宽度约为10-5nm，与其它因素引起的变宽小得多，可忽略不计。这是一种理想的情况，实际上谱线总是被实验条件所扩宽。Heisenberg Werner Karl（19011976）：德国理论物理学家，1932年获诺贝尔物理学奖。 热变宽多普勒变宽（Doppler Broadening）由于原子的无规则热运动引起与检测器之间的相对位移而造成波长的变化。可用物理学中的多普勒效应解释。该效应与温度成正比、与相对分子量成反比。D10-2A0，是谱线变宽的主要因素。 压力变宽由辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子、电子）相互作用而产生的谱线变宽，通常随压力增大而增大。同种粒子的碰撞Hol

17、tzmark 赫尔兹马克变宽R异种粒子的碰撞Lorentz 劳仑兹变宽L对火焰原子化器，主要是L对非火焰原子化器，主要是D 场致变宽在外界磁/电场作用下，能引起能级的分裂，导致谱线变宽，这种变宽效应一般不大。谱线变宽主要由多普勒效应和压力变宽两个主要因素引起的。五、 积分吸收和峰值吸收积分吸收原子吸收是由基态原子对共振线的吸收而得到的；对于一条原子吸收曲线，由于谱线有一定宽度，所以可看成是由极为精细的许多频率相差甚小的光波组成的。如图所示 K K0 4 3 1 0 将各个与它所对应的吸收系数K所得的吸收曲线进行积分积分吸收。Kd为整个曲线下的面积，它代表原子吸收分析中所吸收的全部能量。根据爱因

18、斯坦理论，谱线的积分吸收系数与基态原子的关系如下： AAS的基本公式式中，e电子电荷；m电子质量；c光速；f振子强度；N0基态原子数目反映了谱线的积分吸收系数与分析元素原子总数成正比。但要实现这一点，是不可能的。原因如下：原子吸收线的半宽度窄0.05A0,单色器的分光半宽度2A0,吸收面积仅占发射光线很小的面积，不仅测定困难、误差大。 如果利用减少狭缝的办法使发射线的半宽度减小，结果透过光强降低，检测器难以检测如此微弱的光，且其它干扰增大。如果采用分辨率极高（105106）的单色器，将一条极窄的吸收线分出各个不同频率的更细的线，这在仪器的光学部分是不能达到的。峰值吸收1955年沃尔什（Wals

19、h）澳大利亚物理学家，提出采用锐线光源测量峰值吸收系数的方法以后，原子吸收才成为实用的测量手段。他认为在温度不太高、变化不太大的情况下，峰值吸收系数与待测原子浓度存在简单的线性关系。它是通过直接测量吸收线轮廓的中心频率0所对应的吸收系数K0来确定蒸气中的原子浓度的AAS分析技术。 条件：A发射线的半宽度小于吸收线的半宽度，前者比后者窄5倍。B发射谱线与吸收谱线的中心频率相吻合。可以推断：吸收峰值处的吸光度与原子蒸气吸收层中的原子浓度成正比，即AC。根据朗伯比尔定律， 成为原子吸收测量的依据。63 原子吸收光谱仪一、 仪器由光源发射的待测元素的锐线光束（共振线），通过原子化器，被基态原子吸收，再

20、社入单色器中进行分光，被检测器接受，即可测得其吸收讯号。 主要由光源、原子化器、单色器、检测器四个部分组成。在原子化器中，同时存在着被测原子的AE和AA。AE干扰检测，为了消除待测原子的发射讯号，在光源后加一切光器，将光源发射的光束，调制成一定频率的光。另外，放大器的电子系统也被调制成相同频率（选频放大器）。在这种系统里，只有来自光源的具有调制频率的光才能被接受和放大（发射光束未被调制）。显然，这种装置采用交流放大器。二、 光源发射线的要求比吸收线的半宽度窄、强度大、稳定锐线光源种类：空心阴极灯、蒸气放电灯、高频无极放电灯，均能达到上述要求。目前，广泛使用空心阴极灯hollow cathode

21、 lamp（HCL）。HCL是一种低压辉光放电灯。灯头由石英窗组成（波长小于350nm），侧臂由透紫玻璃窗组成（波长大于350nm）；两端施加200500v的DC电压。阴极与阳极固定在硬质玻璃管中（云母屏、瓷管支架）。充入几百帕（210mmHg）压力的Ar和Ne气。多用Ne：谱线清晰、强度大、干扰小、易对光（橙红色光斑）。如Ne的共振线很接近待测元素的共振线时，则该该用Ar气。空心阴极灯发射的光谱主要是阴极元素的光谱。因此，用不同的待测元素作阴极材料，可制成各相应待测元素的空心阴极灯。若阴极材料只含有一种元素，可制成单元素灯；阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。为避免干扰，必须用纯度较高的阴

22、极材料。阴极材料：高纯金属；活性强、难于加工的低熔点金属；贵金属采用薄片加衬。 例：A Ni、Cu、Al、Ti灯采用纯金属（易加工）B Be、Mg采用合金，使其蒸气压降低，获得更优良的锐线光源C 碱金属、Sn、Bi、In、Pb、Cd等低熔点金属，可采用海绵金属浸润办法，其工作电流可用得大、发光强。阳极材料：钽片或钛丝或钨棒，无甚限制。 例：A 美国 PE （Perkin Elmer 铂金 埃尔默）钽片B 澳大利亚 Varian（瓦利安）Techdron（泰克得隆）钽片C 英国 Pye Unican（优尼堪）锆棒D 国产 钛丝、钨棒HCL工作原理在高压电场作用下，电子由阴极高速射向阳极。在此过程

23、中，电子与惰性气体碰撞，使气体原子电离，产生的正离子在电场作用下被加速，造成对阴极表面的猛烈轰击，使阴极表面的金属原子被“溅射”出来，接着又受到这些离子和电子的撞击而被激发至激发态，但很快又从激发态返回到基态，并同时辐射出该元素的共振线。由于大部分发射光处于圆筒内部，所以光线强度大。HCL要求使用稳压电源。灯电流稳定度在0.10.5%左右，输出电流为050mA，输出电压为400500V。HCL使用寿命5001000mAh，“气耗”金属原子吸气沉淀于灯壳上，件小使用寿命。HCL可有多元素灯（26种元素）。例：CaMgAl；FeCuNi。多元素灯干扰可能大，辐射强度和寿命不如单元素灯。影响因素空心

24、阴极灯电流灯的光强度与灯的工作电流有关。增大灯的工作电流，可增加发射强度。但电流过大，将产生不良影响。如：阴极溅射增强，产生密度较大的电子云，产生灯的自蚀现象；加快内充气体的消耗；阴极温度过高，使阴极物质熔化；放电不正常，灯光强度不稳。降低灯电流，使灯光强度减弱，导致稳定性、信噪比下降。因此，使用空心阴极灯要选择适当的灯电流。灯上标有最大使用电流，随阴极元素和灯的设计而变化，通常的工作电流为最大电流的4060%。三、 原子化器作用：它是使试样中待测元素转变成处于基态的气体原子（基态原子蒸气），并进入辐射光程，产生共振吸收的装置。因为入射光程在这里被吸收，可视为吸收池，为仪器的主要部分。种类：火

25、焰原子化器FAAS和非火焰原子化器GAAS。两者比较如下： 火焰原子化器用火焰使试样原子化是目前普遍广泛采用的一种方式。它由喷雾器、雾化器和燃烧器三部分组成。 喷雾器它是原子化器的核心部分，作用是使试样溶液雾化。雾滴越细越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。应用最广的是气动同心型喷雾器，多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃制成。要求：喷雾稳定、雾滴均匀、效率高。 一般的喷雾装置的雾化率为515%，供给气体压力为2/2，雾滴大小为525m，溶液提取量46ml/min。 雾化器进一步细化雾滴，除去大雾滴，并使燃气与助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火燃。 细化雾滴的方法：前方加碰撞球，后方加扰流器

26、（45叶片）。 燃烧器种类：预混合型和全消耗型作用：使火焰燃烧，试液雾滴在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和热离等过程，将待测原子原子化。 长缝型燃烧器包括： 单缝标准燃烧器 0.5*100mm 三缝0.45*100mm 常用于低温火焰，外侧两缝火焰起屏蔽作用，隔开来自大气的污染，减小噪音，但耗气量和试液用量均大。 火焰原子吸收所使用的火焰，只要其温度能使待测元素解离成游离基态原子就可以了。如超过温度，激发态原子增加，电离度增大，基态原子减少，这对原子吸收是很不利的。因此，在确保待测元素充分离解为基态原子的前提下，低温火焰比高温火焰具有较高的灵敏 CaOH Ca(OH)2 Ca2+ Ca+ CL-

27、CaO 电离化合（第二反应区） Ca Cl Cl 原子化区 CaCl2 蒸发区（第一反应区） CaCl2 干燥区 燃烧器 A干燥区：紧挨缝隙的一条光亮不大的光带，温度不高，燃烧不完全，试液在此被干燥。B蒸发区：清晰的一条兰色光带，燃烧不完全，反应较复杂，半分解产物多，干扰明显，不适合在该区工作。C原子化区：靠近蒸发区的一个薄层，温度较高，空气乙炔2325，氧化压氮乙炔2700，燃烧完全。气体分子被高温热解成自由原子基态原子，为分析的工作区域。D电离区：火焰充分燃烧，温度很高，部分被电离或化合，但外层火焰逐渐下降，此区不适于分析工作。火焰中金属元素的行为： M* 干燥MX MX MX M + X

28、 液体 脱水 固体 气体 M+ 火焰的种类常用的火焰有空气乙炔、氧化压氮乙炔、空气氢气。以空气乙炔为例：按燃气与助燃气的不同比例，可将火焰分为三类：A中性火焰：燃/助=1：4，与反应计量关系相近，经常使用。这种火焰层次分明稳定，噪声小，背景低，温度适宜，适于许多元素的测定。B富燃火焰：燃/助大于1：3，火焰呈黄色，燃烧不完全，温度低、还原性强、背景高、干扰较多，不如中性火焰稳定，但适用于易形成难离解氧化物元素的测定，如Mo、Cr、稀土元素等。C贫燃火焰：燃/助小于1：6，氧化性较强，温度较低，有利于测定易解离、易电离不易氧化的元素测定。如Ag、Cu、Ni、Co、Pb、碱金属等。空气乙炔焰是AA

29、S中最常用的，火焰温度为2300，能用于测定30多种元素，但它在短波紫外区有较大的吸收，如用196nm的共振线测Se就不能用该火焰。氧化压氮乙炔（N2OC2H2），温度高，达到3000。用于难原子化元素的测定，使FAAS可测定的元素增加到70多种，对于易生成难熔氧化物的元素测定十分有效。应注意：这种火焰易回火爆炸，不能直接点燃和熄灭，应采用乙炔空气过渡，点燃与熄火应遵循严格的操作规程，否则危险。该火焰状态如下： 淡兰色 红 色 深兰色无火焰原子化器它有多种类型，典型的是石墨炉原子化器，也称电热高温石墨炉原子化器。结构：电源、炉体、石墨管三部分。 原子化器将一个石墨管固定在两个电极之间，管的两端

30、开口安装时使其长轴与原子吸收分析光束的通路重合。管的中心有一进样口，工作时，电源提供低电压（10V）、大电流（300500A），使石墨管迅速加热至3000，使试样原子化，并能以电阻加热方式形成各种温度梯度，控制温度。为了防止试样及石墨管氧化，需要不断通过惰性气体，并在管外部用水冷却降温。测定时石墨炉分干燥、灰化原子化和净化四个程序。 干燥：在低温（100）蒸发去除试样的溶剂。灰化：在较高温度（3501200）进一步除去有机物或低沸点无机物，以减少机体组分对待测元素的干扰。原子化：待测元素转变为基态原子。净化：将温度升至最大允许值，去除残物，消除由此产生的记忆效应。四、 分光系统AAS应用的波长

31、范围，一般是UVVIS光区，即从铯852.1nm至砷193.7nm。发自空心阴极灯的谱线中，除了待测元素的灵敏线外，还含有该元素的其他共振线、阴极材料中杂质的发射谱线、惰性气体的发射谱线等多种谱线，因此空心阴极灯发射的谱线，经原子蒸气吸收以后，仍然要用单色器将待测元素的吸收线与其他谱线分开。换句话说，原子吸收分光光度计中单色器的作用是将试样的共振线从透过光中分选出来。作用：共振线与其它谱线分开。部件：光栅单色器中主要元件。原理：光栅中的工作原理是光的衍射。衍射光栅是在金属表面或凹面镜上刻许多严格平行且互相间隔均等的条纹，每mm刻有6002800条，纹数越多，光的分解本领愈强，分辨率愈高。采用光

32、栅进行分光，能使在不同波长下都有一致的色散能力。光栅的色散本领，常用线色散率倒数来表示： ，涵义是光栅焦面上单位距离的波长差。由于空心阴极灯发射的是锐线光源，所以，原子吸收分光光度分析对光栅的色散率要求并不很高。对于一台光谱仪，光栅的色散率一定。单色器将共振线相近的谱线分开的能力，不仅和色散元件的色散率有关，而且还受狭缝宽度的限制，狭缝宽度与色散配合单色器的光谱通带 光谱通带指单色器出射狭缝处所相当的光谱宽度。因D一定，所以测定时的光谱通带宽度应由狭缝宽度的调节来决定。从提高信噪比（S/N）角度，用较宽的狭缝，增强到达检测器的光量，获得较强的信号，改善稳定性及检出限。从提高灵敏度角度，用较小的

33、狭缝，因为谱线强度同缝宽一次方成正比，而背景强度同二次方成正比。一般来说，在避开最靠近的非共振线的前提下，应当尽可能选择较宽一些的狭缝。五、 检测系统包括光电转换元件光电倍增管、放大器及读数记录装置组成。在FAAS中，为提高测量灵敏度，消除非待测元素的发射干扰，需采用同步检波交流放大器。在GAAS中，由于测量信号具有峰值形状，宜用峰高法和积分测量，故用记录仪来记录测量讯号。64 原子吸收光谱法的定量方法原子吸收分析法的定量基础是朗伯比尔定律。即在一定条件下，当被测元素浓度不高、吸收光程固定时，吸光度与被测元素的浓度成线性关系。即： 根据这个关系，原子吸收的定量分析方法仍然是相对分析法，可采用：

34、标准曲线法、比较法、标准加入法和内标法。一、 标准曲线法实用原子吸收分析仍是一种间接测定方法。原子吸收法所用的标准曲线法与分光光度法的标准曲线法其基本做法一致。即配制一系列不同浓度的与试样基体组成相近的标准溶液，测量吸光度，绘制AC曲线。同时，在相同条件下，测得试液的吸光度Ax，然后在曲线上查得Cx。FAAS变异系数约为0.52%。分析最佳范围的A=0.10.5，因为大多数元素在此范围内符合比尔定律，浓度范围可根据待测元素的灵敏度来估算。纯粹从理论上说，AC曲线应是一条过原点无限长的单调直线。然尔，理论和大量实验观测表明：采用不同激发光源，AC曲线形状和斜率有很大差异；就是同一光源，也往往因为

35、各种因素的变化，出现不同类型的工作曲线。它的各种形状集中反映了A和元素浓度C之间的复杂性。实际观测到的AC曲线，可归纳为四种类型：A A A A C B D B C C C C A 理想型 B 正常型 C 复杂型 D 反常型A理想型：斜率在45o左右，典型为Ag（328.1nm）。B正常型：从原点到C范围呈线性关系，超过C，曲线逐渐向浓度轴弯曲，并向一极值B渐近，此后，AC不存在线性关系。大多数元素呈现这种工作曲线。C复杂型：这种曲线的特点是线性范围很小，曲线很快呈弯曲状态，到达极值B点的范围很大，如Co、Sr就呈此形状。显然，这种情况的影响因素比较复杂。D反常型：有些元素在高浓度区，AC曲线

36、向A轴弯曲，例如，在N2OC2H2中测Eu，就会观测到该曲线。在实际工作中，标准曲线可能发生弯曲，其原因有：非吸收光的影响：当共振线与非共振线同时进入检测器时，由于非共振线不遵循比尔定律，与光度法中复合光相似，引起AC曲线上部弯曲。共振变宽：当待测元素浓度大时，其原子蒸气分压增大，产生共振变宽，使吸收强度下降，AC曲线上部弯曲。发射线与吸收线的相对宽度：通常当发射线的半宽度与吸收线的半宽度的比值约小于1/5时，标准曲线是直线，否则发生弯曲现象。电离效应：当元素的电离电位低于约6ev时，在火焰中容易发生电离，使基态原子数减少。浓度低时，电离度大，吸光度下降；浓度增高，电离度逐渐减小，所以引起标准

37、曲线向浓度轴弯曲。AC曲线的非单调性，反映了共振吸收的峰值测定中，AC曲线的复杂性。AC曲线的特点：简便、快速、影响因素较多。仅适用于组成简单的试样分析。二、 直接比较法和紧密内插法适用范围一批试样中，预测元素的含量相差不大，或者偶尔要分析一个不经常分析的试样。方法比较法两点法只要配制一个标准溶液，上机测吸光度，CsAs CxAx故 条件： AxAs紧密内插法配两个标样，有 C1A1、C2A2、CxAX 故 条件：A1AxA2，且A1、A2分别在Ax的10%上下。注意吸光度与浓度呈线性关系，且AC过原点。干扰较少并可忽略不计的情况下使用。适用于低浓度范围，且试样与标准浓度相近。整个分析过程中，

38、操作条件应保持不变。应扣除空白值。由于操作条件经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此每次测定前，应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。特点：只要试样与标样在组成上相匹配，仪器工作条件稳定，测量准确度可小于存在量的1%。三、 标准加入法直线外推法或增量法适用范围试样组成复杂、并不完全确知，难于配制在组成上与之相匹配的标准系列。适于精度高的分析。方法直线外推法 A 4 3 2 Ax 1 Cx 0 C1 C2 C3 C步骤：A取相同体积的试样溶液；B从第二份开始按比例加入不等量的待测元素的标准溶液；C用溶剂稀至一定体积； 标准号 1 2 3 4 浓 度 Cx Cx+C1 Cx+C2 Cx+C3D依次

39、喷入火焰测吸光度，以AC作图；直线外推与浓度轴相交点，取绝对值即为待测物浓度。增量法单点加入法取两份相同体积的试样溶液，其中一份加入标准溶液，浓度为C0。测未知样 CxAx 在样品中加标准溶液 Cx+C0A0注意在组分的线性范围内测定；包括未知样品在内，至少要四个点作外推；直线斜率不能太小或太大；标准加入法只能消除基体干扰，无法消除背景干扰。综上，标准加入法在原子吸收光谱分析中是典型的定量分析方法。这种方法常作为消除基体效应的重要手段，因为它不存在标准与样品基体组成不同而可能带来的干扰。当很难配制与样品液相似的标准液，或样品液基体成分很高且变化不定或样品中含有大量固体物质对吸收的影响难以保持一

40、致时，采用加入法是非常有效的。四、 内标法方法在系列标准溶液中分别加入一定量的内标元素（试样中不存在的）。分别测定每个标液中待测元素与内标元素的吸光度，求出比值。用此比值对标准液中待测元素的浓度作图，作出标准曲线。然后，在相同条件下，根据测得的试液中待测元素和内标元素两者吸光度的比值，从标准曲线上求得试样中待测元素的浓度。 A/A内 C 特点能消除溶液粘度、表面张力、样品的雾化率以及火焰温度等因素的影响，能得到高精度的测量结果只适用双波道原子吸收分光光度计。内标元素与待测元素要有相似的物理、化学性质，因此应用受到限制。五、 有关的计算公式单点： 两点： 紧密内插法多点： 图解内插直线回归方程：

41、65 原子吸收光谱中的干扰及消除方法总的说来，原子吸收光谱分析较发射光谱分析的干扰要少，但仍存在着不容忽视的干扰问题。因此，必须了解产生干扰的可能因素，并设法予以抑制或消除。按照干扰产生的性质及原因，在原子吸收法中，干扰效应大部分可分为四类：光谱干扰、电离干扰、化学干扰及物理干扰。一、 光谱干扰是指与光谱的发射和吸收有关的干扰效应，主要来源于光源和仪器。（一）与光源有关的干扰待测元素的其他共振线干扰产生：在测定的共振线波长附近，有单色器不能分离的被测元素的其他光谱线，导致测定灵敏度下降，标准曲线弯曲。例：Ni分析线：2320A0；其他线：2316 A0、2319.8 A0、2319.4 A0；

42、次灵敏线：3414.8 A0。 消除：减小狭缝宽度来减少干扰线；换分析线。非待测元素的谱线干扰空心阴极灯材料不纯产生：杂质较多，发射的非待测元素谱线不能被单色器分开。例：A. Pb灯中含Cu，发射2165 A0、2178 A0。如待测蒸气中含Cu，产生假吸收，导致正误差。因Pb吸收线为2170A0。 B. 氩的3577A0干扰Cr的3579A0的测量。消除：使用纯度较高的单元素灯或更换内充气体（Ne）。空心阴极灯内充气体产生：灯中气体或阴极上氧化物所产生的表观虚假连续发射。这是由于灯的制作不良，或长期不用引起的。消除：a加入吸气剂；b使用激活器，将灯反接，用大电流空点，以纯化气体；c换灯。光谱

43、线的重叠干扰产生：原子蒸气中，共存元素的吸收波长与待测元素的发射线波长接近时，产生重叠干扰。例：测Fe 2119.02A0，Pt2119.04A0干扰。 测Hg 2536.52A0，Co2536.49A0干扰。消除：选择待测元素的其他谱线；上机前分离干扰元素。（二）与仪器原子化器有关的干扰背景吸收干扰：原子吸收分析中的火焰吸收、气体分子对光的吸收、高浓度盐的固体微粒对光的散射的联合效应产生的干扰。它是一种特殊的光谱干扰，表现为增感正误差宽频带。分子吸收指原子化过程中生成的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类分子对辐射的吸收，是一种宽带吸收。例：a碱金属卤化物：在紫外区有很强的分子吸收。如，KBr、

44、KI和高浓度NaCl在200400nm均有吸收，干扰Cu、Pb、Zn、Mn、Fe、Mg、Ni、Hg的测定。b无机酸：在小于250nm时,H2SO4和H3PO4有很强的分子吸收，但HNO3与HCl吸收很小，所以，在AAS分析中多用HNO3及HCl溶液。火焰吸收乙炔空气焰在波长小于250nm时有明显吸收，这是由于火焰中OH、CH、CO等分子或基团吸收光源辐射的结果。消除：a仪器调零；b可采用空气氢或氩氢火焰来测定As、Se、Te、Sb、Zn、Cd等吸收线在短波的元素。光散射高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的宽带吸收。非火焰的背景吸收比火焰高得多，可采用自动氘灯背景和偏振塞曼法来消除。D2灯法：D

45、2灯产生的连续光源，通过火焰时只产生背景吸收，而HCL得到的吸收包括了原子吸收和背景吸收，将此两值相减，即可扣除背景。D2灯适于320nm，扣除达0.5A。ZAAS法：70年代崛起的AAS，它是在原子化器上加以磁场，利用吸收谱线在磁场中分裂，分裂成一条线和两条线，此时根据线对平行偏振光的吸收，得到原子吸收和背景吸收；而线对垂直偏振光的吸收仅为背景吸收，因此，两者的差值为扣除背景后的原子吸收值。应用该效应进行测定，背景扣除上限可达1.7A，相当于98%背景吸收 尤适于高背景低含量元素的测定。二、 化学干扰它是原子吸收法中经常遇到的干扰。任何阻止和抑制火焰中基态原子形成的干扰，称为化学干扰。它主要

46、影响待测元素的原子化效率，这种干扰具有选择性，对试样中各种元素的影响是各不相同的，并随测定条件的变化而变化，是AAS中的主要干扰来源。原因：是待测原子与共存物质作用生成难挥发的化合物，使待测元素不能全部从它的化合物中解离出来，基态原子数减少。例：测定Ca、Mg、Sr、Bi以及许多金属时，由Al、Si、P产生的干扰，由于形成磷酸盐、铝酸盐、硅酸盐等。抑制干扰是消除干扰的理想方法。消除：加入释放剂当预测元素和干扰元素在火焰中形成稳定的化合物时，加入另一种物质，使与干扰元素化合，生成更稳定、更难挥发的化合物，从而使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来。例：测植物中的钙时，加入镁和硫酸，可使钙从磷酸盐

47、和铝的化合物中释放出来。加入保护剂大多是络合剂，能使待测元素不与干扰元素化合生成难挥发的化合物。例：EDTA防止磷酸对钙的干扰，因为EDTACa易于原子化； 8羟基喹啉消除Al对Mg、Be的干扰。加入缓冲剂缓冲量：干扰不再变化的最低限量。在试样和标准溶液中，加入超过缓冲量的干扰元素，就可以达到消除干扰的目的。例：测Ti时，Al干扰测定，加入200ppm以上的Al，干扰趋于稳定。分离法沉淀和离子交换一般不用，而用溶剂萃取。螯合萃取剂：APDC吡咯烷磺酸铵 DDTC乙基乙氨磺酸钠双硫腙、8羟基喹啉等等。其中APDC应用最广，适用的PH范围广，MIBK甲基异丁酮较常用的有机溶剂。实际上，所有的化学干

48、扰可采用高温N2OC2H2火焰来克服。三、 电离干扰产生：基态原子在火焰中的电离使参与原子吸收的基态原子减少，导致吸光度降低、灵敏度下降，工作斜率偏低。这种干扰是某些元素所特有的。对于电离电位6ev的元素尤为显著。火焰温度越高，干扰越严重。元 素电离电位ev电离率%备注Na5.129.0C2H2空气K4.3248.9C2H2空气Cs3.895.2C2H2空气Ba5.2180N2OC2H2消除：适当控制火焰温度；加入大量的更易电离的其他元素消电离剂，因为易电离元素电离产生的大量电子使待测元素的电离平衡向中性原子方向移动，从而使待测元素的电离受到抑制。例：测Ba时加入0.2%KCl， K+eK ，

49、Ba2+2eBa；KK+e ，BaBa2e。四、 物理干扰产生：试样在转移、蒸发过程中，由于溶剂或溶质的特性（粘度、表面张力、比重、温度等）以及雾化气体的压力等的变化，使喷雾效率或待测元素进入火焰的速度发生改变而引起的干扰。这种干扰是非选择性的，以及对试样中各元素的影响基本上是相似的。消除：配制与待测试样具有相似组成的标准溶液，采用标准加入法可消除这种干扰；适当稀释溶液，适用于高浓度试液。66 测定条件的选择原子吸收分光光度分析中，测定条件的选择的好坏，对测定的灵敏度、准确度和干扰情况等有很大的影响。因此，测定条件的选择至关重要。一、 分析线的选择通常选择元素的共振线做分析线，使测定具有较高的

50、灵敏度，具体分为：如共振线处于远紫外区，例As、Se、Hg等元素，火焰的吸收很强，这些元素不宜选择共振线做分析线。分析较高浓度的试样时，选择其他共振线做分析线，得到适度的吸收值，改善标准曲线的线性范围。对于微量元素的测定，就必须选用第一共振线做分析线。总之，最适宜的分析线，应视具体情况通过实验确定。二、 空心阴极灯电流空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。工作电流的大小及稳定度直接影响测定的灵敏度及精度。灯上均标有最大工作电流和可使用的电流范围。但仍需通过试样确定，通过测定吸收值随灯电流的变化而选定最适宜的工作电流。在保证稳定和合适光强的情况下，选用最低的工作电流。三、 火焰火焰的选择与调节是保证高原子化效率的关键之一。不同火焰对不同波长辐射的透射性能不同，产生的最高温度也不同，应根据分析要求具体选择。对于易生成难离解化合物的元素，易选用乙炔空气的富焰，以至乙炔氧化亚氮火焰。易电离的元素，选用乙炔空气的贫焰。通过实验进一步确定燃气与助燃气流量的合适比例。四、 燃烧器高度对不同元素，自由原子浓度随火焰高