第十三章电化学导论

1、十三章 电化学分析导论13-1为什么不能测定电极的绝对电位，我们通常使用的电极电位是如何得到的？ 答：不能。电池都是至少有两个电极组成的，根据它们的电极电位，可以计算出电池的电动势。但是目前还无法测量单个电极的电位绝对值，而只能使用另一个电极标准化，通过测量电池的电动势来获得其相对值。 我们使用的电极电位是以标准氢电极作为标准，即人为规定起电极电位为零，将它与待测电极组成电池，所测得的电池电动势即为该电极的电极电位。应该注意的是，当测量的电流较大或溶液电阻较高时，一般测量值中常包含有溶液的电阻所引起的电压降iR，所以应当加以校正。13-2能否通过测定电池电动势求得弱酸或弱碱的电离常数、水的离子

2、积、溶解积和络合物的稳定常数？试举例说明。答：可以。例如：已知下列半反应以及其标准电极电位为Cu2+I-+e-=CuI (1) E(1)=0.86v Cu2+ + e- = Cu+ (2) E(2)=0.159v计算CuI的溶度积。解ECu2+/Cu+= ECu2+/Cu+ 0.059lgCu2+/ Cu+ Cu+I-+e-=CuI Cu+I-=KSPCuI 即Cu+= KSPCuI/I-ECu2+/Cu+= ECu2+/Cu+ 0.059lgCu2+*I-/KSPCuI当Cu2+=I-=1mol*L-1E= E(1)=0.86vECu2+/Cu+= E(2)=0.159v0.86=0.159

3、+0.159lg1/KSPCuIKSPCuI=1.4*10-1213-3电化学中的氧化还原反应与非电化学的氧化还原反应有什么区别？答:电化学的氧化还原是电子在电极上发生转移,有电流通过,方程式可写成两极的反应;而非电化学的氧化还原没有电流,方程式不能拆开写.13-4充电电流是如何形成的？它与时间的关系有何特征？能否通过降低和消除充电电流来发展灵敏的电分析方法？答:电极表面双电层类似一个电容器,当向体系施加电扰动的时,双电层所负载的电荷会发生相应该变,导致电流的产生,这一部分电流称为充电电流.当施加一个电位阶跃,充电电流随时间成指数衰减,时间常数为RC，不能通过降低或消除充电电流来发展灵敏的电分

4、析方法。13-5写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，并标明电极的正负。（1）ZnZnSO4（0.100mol/L）AgNO3（0.010mol/L）Ag EZn2+/Zn= -0.762v，EAg+/Ag=0.80v解：负极：Zn=Zn2+2e- 正极：2Ag+2e-=2Ag 电池反应：Zn+2Ag+=Zn2+2AgEZn2+/Zn= EZn2+/Zn+0.059lgZn2+/n =-0.7916vEAg+/Ag= EAg+/Ag+0.059lgAg+2/n =0.682v E = EAg+/AgEZn2+/Zn=1.474V（2）Pt|vo2+（0.001mol/L）vo2+（

5、0.010mol/L），HClO4（0.100mol/L）HClO4（0.100mol/L），Fe3+（0.020mol/L）Fe2+（0.002mol/L）|ptEvo2+/vo2+=1.00v，EFe3+/Fe2+=0.77v解：负极：VO2+H2O= VO2+2H+e- 正极：Fe3+e-= Fe2+电池反应：VO2+ Fe3+ H2O= VO2+ Fe2+2H+E vo2+/vo2+=1+0.059lg0.0010.01/0.01=0.8224vE Fe3+/Fe2+=0.77+0.059lg0.02/0.002=0.8292v E= E Fe3+/Fe2+E vo2+/vo2+=0.

6、006v（3）Pt，H2（20265Pa）|HCl（0.100mol/L）| HCl（0.100mol/L）|Cl2（50663Pa），PtEH+/H2=0v ，ECl/Cl2=1.359v解：负极：H2=2H+2e- 正极：Cl2+2e-=2Cl 电池反应：H2 + Cl2=2HClE=ECl2/ClEH+/H2=1.359+(0.059/2)lg50663/（0.01101325）(0.059/2)lg（0.1）210325/20265 =1.359+0.088 =1.447v （4）Pb|PbSO4（固）,K2SO4(0.200mol/L)|Pb（NO3）2（0.100mol/L）|Pb

7、EPb2+/Pb=0.126v, Ksp(PbSO4 )=2.010-8解: 负极: Pb+ SO42-= pbSO4+2e- 正极: Pb2+2e-= Pb 电池反应：Pb2+ SO42-= pbSO4 E Pb2+/ Pb =0.126+(0.059/2)lg0.1=0.1555v E pbSO4/ Pb0.126+(0.059/2)lg(Ksp/0.2)=0.3325v E= E Pb2+/PbE PbSO4/ Pb=0.177v(5)Zn|ZnO22-(0.010mol/L),NaOH(0.500mol/L)|HgO(固)Hg EZnO22-/ Zn=-1.216v, EHgO/Hg=

8、0.0984v解: 负极: Zn+4OH-= ZnO22-+2H2O+2e - 正极: HgO+ H2O +2e - = Hg+2OH-电池反应: Zn+ HgO+ H2O= ZnO22-+2OH-EZnO22-/Zn=-1.216+(0.059/2)lg(0.01/0.54)=-1.239v EHgO/Hg =0.0984+(0.059/2)lg(1/0.52)=0.116v E= EHgO/Hg- EZnO22-/Zn=1.355v13-6 已知下列半电池反应及其标准电极电位为: IO3-+6H+5e-=1/2I2+3H2O E=1.195V ICl2-+e-=1/2I2+2Cl - E=

9、1.06v 计算半电池反应: IO3-+6H+2Cl-+4e-= ICl2-+3H2O的E值.解:因为:rGm=rGm1-rGm2 即有:-nFE=-n1F E1+n2FE2E=(-n1FE1+n2FE2)/ (-nF) =(-51.195+1.06)/(-4) =1.23v13-7已知下列半电池反应以及其标准电极电位为Sb+3H+3e- = SbH3 E=-0.51v 计算半电池反应：Sb+3H2O+3e-= SbH3+3OH- 在25时的E值。 解 E=ESbH3/Sb + (0.059/3)lgOH-3 E=ESbH3/Sb + (0.059/3)lgH-3 E- E=(0.059/3)

10、lgH2O3E=-0.51vE= E+(0.059/3)lgH2O3 =-0.51+(0.059/3)lg10-143 =-1.34v 即25时E为-1.34v13-8 HgHg2Cl2,Cl-(b饱和)Mn+M上述电池为一自发电池，在25时其电动势为0.100v，当Mn+的浓度稀释至原来的1/50时，电池电动势为0.0500v。试求右边半电池的n值。解E1= EMn+/M+ (0.059/n)lgMn+- ESCEE2= EMn+/M+ (0.059/n)lgMn+- ESCEE1- E2=(0.059/n)lgMn+/Mn+E1=0.100v E2=0.050v Mn+/Mn+=500.0

11、50=(0.059/n) 50 即 n=213-9 试通过计算说明下列半电池的标准电极电位是否相同的 H+e=(1/2)H2 (1) 2H+2e-=H2 (2)解：由公式 E=E+（0.059/n）lgao/akE(1)=E+(0.059/n)lgH+/Pa(H2)1/2 =E+0.059 lgH+/Pa(H2)1/2 E(2)=E+(0.059/n)lgH+2/Pa(H2) =E+(0.059/2)lgH+2/Pa(H2) =E+0.059lgH+/Pa(H2) Pa(H2)为一个标准大气压即Pa(H2)=1 E(1)= E(2)故它们的标准电极是相同的 13-10已知下列半反应以及其标准电

12、极电位为Cu2+I-+e-=CuI (1) E(1)=0.86v Cu2+ + e- = Cu+ (2) E(2)=0.159v计算CuI的溶度积。解ECu2+/Cu+= ECu2+/Cu+ 0.059lgCu2+/ Cu+ Cu+I-+e-=CuI Cu+I-=KSPCuI 即Cu+= KSPCuI/I-ECu2+/Cu+= ECu2+/Cu+ 0.059lgCu2+*I-/ KSPCuI当Cu2+=I-=1mol*L-1E= E(1)=0.86vECu2+/Cu+= E(2)=0.159v0.86=0.159+0.159lg1/ KSPCuIKSPCuI=1.4*10-1213-11已知2

13、5oC时饱和甘汞电极的电位Esce=+0.2444v,银/氯化银的电极电位EAgcl/Ag=+0.2223v(Cl-=1.0mol.L-1),当用100的纯电阻连接下列电池时，记录到2.010-4A的起始电流，则此电池的内阻，即溶液的电阻是多少？解：U=Esce-EAgcl/Ag=0.2444-0.2223=0.021VU=iR i=2.010-4A R=100+Ra 代入公式，0.0221=2.010-4（100+Ra）Ra=10.5电池内阻为10.513-12已知下列半反应以及其标准电极电位为 Sn2+ + 2e- = Sn E-0.316v SnCl42- + 2e- = Sn + 4C

14、l-E= -0.19v计算络合物平衡反应 SnCl42-= Sn2+ + 4Cl- 的不稳定常数。（25）解ESn2+/Sn= ESn2+/Sn+(0.059/2)lgSn2+SnCl42-=Sn2+4Cl-Sn2+Cl-4/SnCl42-=K稳Sn2+= K稳*SnCl42-/Cl-4 ESn2+/Sn= ESn2+/Sn+(0.059/2)K稳*SnCl42-/Cl-4且ESn2+/Sn=-0.316 当SnCl42-=Cl-=1mol*L-1 ESn2+/Sn= -0.19vESn2+/Sn= ESn2+/Sn+(0.059/2)lgK稳-0.19 = -0.316+(0.059/2)l

15、gK稳K稳=1.48*10-213-13已知下列半电池反应及其标准电极电位HgY2- + 2e- = Hg+ Y4- E=0.21VHg2+ + 2e- = Hg E=0.845V计算络合物生成反应： Hg2+ + Y4- Hg Y4-的稳定常数的lgK值（25）。解：电极反应为HgY2 - + 2e- = Hg+Y2- Hg2+ + 2e- = Hg 中E Hg2+Hg= EHgY2-Hg =EHg2+Hg + (0.059/2)lg1/K稳 + (0.059/2)lgHgY2-/ Y4- 令上式中HgY2-=Y4-=1mol/L，得上式仅有K稳为未知数，得：E Hg2+Hg= EHgY2-

16、Hg =EHg2+Hg + 0.059/2lg1/K稳0.21=0.845+0.0295 lg1/K稳0.21=0.845-0.0295 lgK稳得lgK稳21.5413-14已知下列电池中溶液的电阻为2.24，如不计极化，试计算要得到0.03A的电流时所需施加的外加电源的起始电压是多少？ PtV(OH)+4(1.0410-4 mol/L)，VO2+（7.1510-3mol/L）,H+(2.7510-3mol/L)Cu2+(5.0010-2mol/L)CuEVO-/VO2+=+1.00v, ECu2+/Cu=+0.337v解：电极反应 阳极：Cu 2e- =Cu2+阴极：V(OH)4+ +2H

17、+ + e- = VO2+ +3H2O电极电极电势：阳极：E=ECu2+/Cu + (0.059/2) lgCu2+ =0.337 + (0.059/2) lg(5.010-2) =0.2986V阴极：E=E V(OH)4+/V02+ + 0.059lgV(OH)4+H+2/VO2+ =1.00 + 0.059lg1.0410-4(2.7510-3)2/7.1510-3 =0.5894V(1)为原电池： U = E阴E阳IR =0.58940.29860.0672 = 0.2236v(2)为电解池： E = E阳 E阴 = 0.2908 0.5894 = - 0.2908v U = E+ IR

18、 = 0.2908 + 0.0672 = 0.358V13-15已知电池 PtFe(CN)4-6 (3.6010-2mol/L), Fe(CN)3-6 (2.710-3mol/L) Ag+(1.6510-2mol/L) Ag 内阻为4.1，计算0.016A电流流过时所连接的外接电源的起始电压是多少？ EFe(CN)3-6/Fe(CN)4-6=+0.36V， EAg+/Ag=+0.80V解：电极反应:阳极：Ag e- = Ag+阴极：Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)64-电极电势：阳极：E Fe(CN)63-/ Fe(CN)64-= EFe(CN)63-/ Fe(CN)64- +

19、0.059lgFe(CN)63-/ Fe(CN)64- =0.36 + 0.059lg(2.710-3/3.610-2) = 0.2936v阴极：E Ag+/Ag = EAg+/Ag + 0.059lgAg+ = 0.8 +0.059lg1.6510-2 =0.6948v电阻电势：E = IR =4.1 0.00106 =0.04346V(1) 为原电池：U = E阴 E阳 IR = 0.6948 0.2936 0.04346 = 0.36 V（2）为电解池：E = E阳E阴 = 0.2936 0.6948 = -0.4012VU = E + IR =0.4012 + 0.04346 = 0.44V13-16已知Hg2Cl2的溶度积为2.010-