碳四两段齐聚_加氢联产工业异辛烷和车用LPG

1、研究与开发碳四两段齐聚- 加氢联产工业异辛烷和车用 L PG金照生1 , 赵志利2 , 任相坤2 , 姚亚平1(11 中石化上海石油化工研究院, 上海 201208; 21 西北化工研究院, 陕西临潼 710600)要: 研究开发的 O ilH yd (O ilgom e r iza t io n 2 H yd ro gen a t io n ) 工艺, 利用石化企业的碳四资摘源, 经过两段齐聚2加氢生产工业异辛烷, 解决我国因执行新汽油标准引起的车用汽油总体辛烷值不足问题; 联产的丁烷是车用L P G 的主要组份, 为我国城市“油改气”提供燃料。齐聚使用T 299 固体磷酸催化剂, 加氢采用

2、 X T 42222 镍基耐硫加氢催化剂, 反应过程本身是清洁工艺。 齐聚采用超临界 (SPC ) 和近临界 (SBC ) 相态结合的反应技术, 催化剂运转寿命和二聚物选择性明显提高。O ilH yd 产物硫含量在 20 m gk g- 1 左右; 烯烃含量在 10% 左右, 烯烃中三甲基戊 烯 (TM P = ) 含量 67% ; 烷烃含量 90% 左右, 烷烃中三甲基戊烷 (TM P ) 占 96% ; 发动机台架评 定 RON 100。关键词: 齐聚; 加氢; 辛烷值; 固体磷酸催化剂; 清洁燃料中图分类号: TQ 426196文献标识码: A文章编号: 100821143 (2001)

3、 0420025206Co- produc t ion of isooc tan e an d a utom o t ive L PG v ia two- sta ge buty len eo ilgom er iza t ion an d hydrogena t ionJ IN Z h a o2sh en g 1 , Z H A O Z h i2l i2 , R EN X ia n g 2k u n 2 , YA O Y a 2p in g 1(1. S IN O P EC Sh an gh a i R e sea rch In st itu te o f P e t ro ch em ic

4、a l T ech no lo gy, Sh an gh a i 201208, C h in a;2. T h e N o r thw e st R e sea rch In st itu te o f C h em ica l In du st ry, Sh aan x i L in to n g 710600, C h in a) A bstra c t: O ilH yd (O ilgom e r iza t io n 2H yd ro gen a t io n) p ro ce ss u t ilize s b u ty len e s f rom p e t ro ch em 2

5、ica l p ro ce sse s to so lve th e p ro b lem o f o c tan e sho r tage in ga so lin e so a s to com p ly w ith th en ew sp ec if ica t io n fo r ga so lin e. It a t ta in s th is b y o b ta in in g in du st r ia l isoo c tan e v ia tw o 2stage o ilgom e r iza t io n an d h yd ro gen a t io n. T h e

6、co 2p ro du c t b u tan e is th e m a in com po n en t o f au tom o 2t ive L P G. T h is p ro ce ss w ill b e h e lp fu l to th e cam p a ign o f “rep lac in g ga so lin e b y n a tu ra lga s”in m an y c it ie s o f C h in a. A s a“c lean ”p ro ce ss, it em p lo y s T 299 so lid p ho sp ho r ic ac i

7、d ca ta2 ly st an d X T 42222 h yd ro gen a t io n ca ta ly st. In o ilgom e r iza t io n , sup e rc r it ica l an d su b c r it ica l p h a se s tech no lo gy is adop ted so th a t ca ta ly st life an d se lec t iv ity to d im e r iza t io n p ro du c t s a re g rea t ly im p ro ved. T h e p ro du

8、c t s o f O ilH yd p ro ce ss co n ta in abo u t 90% a lk an e s, 20m g k g- 1su lfu r an d 10% o lef in s. T h e u n reac ted o lef in s co n ta in 67% t r im e th y lp en ten e (TM P = ). A bo u t96% o f th e a lk an e s in th e p ro du c t s a re t r im e th y lp en tan e (TM P ). M o to r gan t

9、ry te st s o n th e p ro du c t show ed RON o f m o re th an 100.收稿日期: 2001204215作者简介: 金照生 (1963) , 男, 高级工程师, 硕士, 1987 年毕业于华东理工大学化学工程系, 现主要从事催化方面的应 用研究工作, 曾获中国石油化工集团公司科技进步二等奖, 发表论文多篇。26工 业 催 化2001 年第 4 期Key word s: o ilgom e r iza t io n;fu e lCL C n um ber: TQ 426196h yd ro gen a t io n; o c tan e

10、n um b e r;so lid p ho sp ho r ic ac id ca ta ly st; c leanA r t ic le ID : 100821143 (2001) 0420025206D ocum en t code:A催化裂化 (FCC ) 过程和乙烯装置都有大量的碳四 生 成, 1999 年 我 国 商 品 液 化 石 油 气 产 量 达 到67719 万吨1 , 其中 C 4 烃约占一半, 主要用作家用 液化气燃料。 随着我国 “西气东输计划”的逐步实施, 天然气使用日渐普及, 家用液化气的出路将成 为石油化工企业面临的环保和增效两方面的窘迫问题。 以丁烯齐聚为基础

11、, 对齐聚物进行化工综合利 用是解决这一问题的有效途径。 齐聚工艺适用于任车废气中 CO 、H C 和N O X 数量明显减少。我国已确定北京、 上海、 天津、 重庆、 西安等十二个城市和 地区作为我国清洁汽车行动试点示范城市。然而, 目前国内使用的 L P G, 除了油田伴生气之外, 很多都 需要进口。国内虽然有相当多的液化石油气资源, 但是由于主要用作民用燃料, 质量要求不严, 特别是对烯烃含量、C 3 C 4 比没有明确规定, 不能直接用作 燃气汽车的燃料。 一些炼油厂曾经用重整轻油和烷无论是丁烯全馏份 (R aff in a te2I ) ,何丁烯异构体,基化尾油少量生产过车用 L P

12、 G,量达不到要求而未能形成规模。但都因数量少、质还是其中的部分异构体 (比如大部分异丁烯或者丁烯21 已被利用掉的剩余混合丁烯 R aff in a te2 都能上海石油化工研究院从 1986 年开始从事固体磷酸齐聚催化剂和工艺的研究6 , 1998 年起开展以 丁烯22 和混合丁烯为原料的齐聚研究, 并且与西北 化工研究院合作开展异辛烯馏份加氢催化剂和加氢 工艺研究。 使用改进的复合固体磷酸催化剂, 齐聚 物中异辛烯馏份选择性达到 85% 90% , 十二烯选择性 5% 8% 。 异辛烯馏份加氢使用 X T 422 耐硫 镍系催化剂, 产物中三甲基戊烷含量达到 90% 。过去的研究和生产技

13、术都采用单段齐聚, 如上海石化院开发和已经工业化的丙烯齐聚工艺、 IF P选择性齐聚工艺、M O GD 齐聚工艺和 U O P 公司的 迭合、 齐聚工艺等。 一段齐聚的尾气烯烃含量, 视原料烯烃浓度高低而有所不同, 一般至少在 10% 以上, 这种尾气不能作为车用L P G 使用, 因此 2000 年 开始上海石化院开展了两段齐聚2加氢联产工业异辛烷和车用 L P G 的催化剂及其工艺的研究与开发,研制了高活性的固体磷酸催化剂, 使用丁烯22 浓度 为 85% 的原料, 经过两段齐聚可以使尾气中的烯烃浓度下降到 4% 以下, 满足车用要求。为了区别于类似工艺, 上海石化院将上述工艺称为O il

14、H yd (O ilgo 2m e r iza t io n 2H yd ro gen a t io n) 工艺。够使用)。产物可直接 (或者加氢)业短缺的高辛烷值汽油调合组份,制备许多精细化学品的原料。作为当前许多企同时齐聚物亦是随着 2000 年新配方汽油复杂模型的执行, 美国对汽油中烯烃和芳烃含量的限制更为苛刻, 并且将 逐 步 禁 止 在 汽 油 中 添 加 M TB E 及 其 他 醚 类 化 合物2 。 汽油规格的改变在世界范围内提高了烷基化油作为汽油调合组份的重要性。 烷基化油的主要成 份是高支链度的异辛烷, 是理想的汽油调合组份, 具有低 R vp、高辛烷值和合理的沸程范围等特

15、点。为了 适应新的形势, 世界各国都在设法进一步增加烷基化油的产量。U O P 公司利用原有工艺技术组合、形成了 “间接烷基化”工艺 InA lk 3, 通过丁烯齐聚2加氢, 生产高辛烷值烷基化油。 该工艺可以通过改造M TB E 装置来实现。原料是来自 FCC、乙烯装置 或丁烷脱氢生成的丁烯, 也可以是丁烯和 C 3 C 5 烯 烃混合物。InA lk 有两种催化剂可供选择: 阳离子交换树脂和固体磷酸催化剂。 阳离子交换树酯催化剂工艺主要用于异丁烯的转化, 固体磷酸催化剂可以 同时转化正丁烯。 加氢也有贵金属或非贵金属两类催化剂可选择。Sn am p ro ge t t i 公司的齐聚2加氢

16、生产 辛烷值调合组份的 ISO E T H ER 100 工艺是利用炼油厂剩余丁烯为原料, 称为不使用液体酸的烷基化油生成技术4 。此外, 日本在这方面也开展了研究和 工业试验5 。以气体燃料汽车逐步取代燃油汽车是世界性发展方向, 是我国“清洁汽车行动”的主要目标之一。 与使用汽油相比, 以液化石油气 (L P G) 为燃料的汽1实验与结果111齐聚实验装置、 催化剂和基本工艺实验在单管固定床反应器中进行, 催化剂床层 高径比 h d= 6, 装载 25m l 复合固体磷酸催化剂。运转中监测齐聚产物酸度并用原料含水量进行调节,从而控制反应器内催化剂活性和床层压力降的上升金照生等: 碳四两段齐聚

17、2加氢联产工业异辛烷和车用 L P G272001 年第 4 期速度7 , 使催化剂始终处于理想的状态。工艺上开发较高的丁烯转化率。表 1 为在气2液相和 SPC 2SBC 相态下的对比试 验 结果。 由表 1 可见, 在气2液相反应时, 温度从160逐渐提高到 200, 反应 100h , 混合丁烯转化 率 X b 从 75% 逐 渐 下 降 到 39% , 催 化 剂 寿 命 L 12000112921891190197114013201342522 32 352431 22523187584 508081802931400 501415800500寿 命L L 2R aff ina te

18、2I杂质影响 L L 2R aff ina te2 工艺试验 L L 2R aff ina te2 L L 2R aff ina te2 寿 命稳定性L Y 2R aff ina te2I经 N aH 2PO 4 水溶液洗涤前后的第一批 L L 2R aff ina te2 ;第二批 L L 2R aff ina te2 ;原料中掺 2 4% 丁二烯。114反应条件对齐聚转化率的影响图 1 (a ) 是使用第二批L L 2R aff in a te2 原料进 行试验, 尾气烯烃含量 C b 随转化率 X b 的变化。 丁烯转化率 9415% 是在催化剂最高使用温度 230时获得的, 转化率更高

19、的数据是通过模型和数学模拟获得的。 改变反应温度可以在较宽的范围内调节丁烯转化率、 控制尾气中的烯烃含量, 然而如果想要 将 C b 降低到 4% 以下, 进料浓度必须在相当低的水平。 因此本工艺采用了两段齐聚的方式。图 1烯烃含量 C b 和丁烯转化率 X b 的关系F ig11The re la t ion sh ip be tween o lef in s con ten t C b an d buty len e con ver s ion X ba.一段齐聚;b、 c.二段齐聚。115两段齐聚试验齐聚条件试验发现一段齐聚难以获得符合车用L P G 要求的 C b 小于 4% 的尾气,

20、 因此开展了二段齐116齐聚物加氢试验11611加氢压力对结果的影响加氢试验使用从 L L 2R aff in a te2I 工业齐聚产 物中分离获得的 C 8 馏份, 其中烯烃含量 96101% ,催化剂为上海石油化工研究院与西北化工研究院合作开发的 X T 42221 和 X T 42222 镍基耐硫加氢催化(b )聚催化剂及其相应工艺的研究和优化。图 1是(X b = 92% ) 的尾气、C b = 30% 为进料以一段齐聚(c)进行的二段齐聚试验结果, 图 1是 b 图的局部剂,试验在催化剂载量 10m l 的实验室单管反应器放大, 可以清楚地看到当二段 X b 超过 90% 时, C

21、 b 就可以小于 4% 。液体空速 210h - 1 , H 2 油=进行,720, 反应温度230。 图 2 是丁烯转化率 X b、 产物的烯烃浓度 C b金照生等: 碳四两段齐聚2加氢联产工业异辛烷和车用 L P G292001 年第 4 期及反应产生的裂解产物选择性 R 随压力的变化。可以看到在一定的反应条件下, 压力是影响反应的主要因素。 图中提供了试验模型,并标绘出试验点。图 2反应压力对结果的影响F ig12Ef f ec t of rea c t ion pre ssure on the rea c t ion re sultsa. 转化率 X O C; b. 辛烯浓度 CO C

22、; c. 裂解产物选择性 R。转化率和脱硫率影响的试验结果; 运转 600h 的加氢11612加氢产物组成表 4 是使用 X T 42222 催化剂, 在 310M P a、 其余条件同前的情况下异辛烯馏份加氢重复试验获得 的工业异辛烷组成。齐聚2加氢获得的高辛烷值异构体三甲基戊烷含量达到了文献7 报道的烷基化过程 中催化剂和烷基化剂理想组合的产品水平。 根据组成, 按照加合方法估算8 , 齐聚2加氢 C 8 馏份的辛烷 值与烷基化油相当9 , 或者稍高于烷基化油。11613催化剂的寿命试验X T 42222 镍基耐硫加氢催化剂在氢油比 500,压力 310M P a, 温度 220 235,

23、 进料空速 2h - 1 条 件下进行了寿命试验。 图 3 是寿命试验中氢油比对产物混合样硫含量为 19m g k g- 1 ,加氢脱硫率达93145% , 色 谱 法 分 析 碳 数 分 布 及 组 成 为: C 8 1171% ; 烯 烃 含 量10118% , 未反应烯烃中三甲基戊烯 (TM P = ) 含量67129% , 其余为二甲基己烯; 烷烃含量 89182% , 烷烃中三甲基戊烷(TM P )占 96117% , 二甲基己烷0140% , 甲基庚烷 3143% ; 根据荧光吸收法 (GB T 1132) 分析, 烯烃含量 9146% , 烷烃 90153% , 与 色谱分析结果

24、大体相同; 台架评定 RON 100, 比理想的催化剂与丁烯异构体组合的传统烷基化油9 高出 3 个单位以上; 样品的蒸馏曲线见图 4。表 4异辛烯馏份加氢产物和工业异辛烷产品组成isooc ten e f ra c t ion hydrogena t ion produc t an d in dustr ia l isooc tan e produc tTa b14 Com po s it ion of异辛烯馏份加氢产物组成试验号加氢产物的 C 8 选择性w t%19614591148510087161014831392961679215141238817101513129397101911

25、70513987108018031824961669312731488917201423113596125871698150841220144310369614191131511987164015131167961289216331738817201463145其中:烷烃w t%烯烃w t%烷烃中: 三甲基戊烷w t%二甲基己烷w t%甲基庚烷w t% C 4 齐聚2异辛烯馏份加氢生产的工业异辛烷产品组成941855115901379517041309117794153515789176961493151921829111181898715094170513090190961213179921

26、15烷烃w t%烯烃w t%烷烃中: 三甲基戊烷w t%30工 业 催 化2001 年第 4 期图 3辛烯转化率及脱硫率与氢油比关系F ig13 O c ten e con ver s ion an dde sulf ur iza t ion ra te v s. H2 o il ra t io图 4加氢产物工业异辛烷恩氏蒸馏曲线F ig14En g ler curve of in dustr ia l isooc tan e( the hydrogena t ion produc t)工艺条件: 压力 310M P a, 温度 220 235, 空速 2h - 1。2加氢联产工业异辛烷和车用

27、液化石油气随着中国西气东输的逐步实施, 过剩碳四数量的增加, 这一 方法的吸引力将会继续提高。结论和讨论3311结论在 O ilH yd 工艺开发中,研制的丁烯齐聚固体参考文献:磷酸催化剂及相应的 SPC 2SBC 相态反应技术, 在丁烯一段齐聚和二段齐聚中表现出相当高的活性和二 聚物异辛烯的选择性; 上述催化剂和工艺对于不同 组成、 不同烯烃浓度, 以及含有超过一般固体磷酸催化剂所能忍受的较高杂质含量的原料都能够适 应。 开发的异辛烯馏份加氢催化剂及加氢工艺操作 条件温和, 通过调节反应压力即可获得加氢深度不 同的产物。 加氢催化剂在工艺试验确定的条件下进 行寿命试验, 加氢脱硫率达到 93145% , 获得的工业异辛烷的 RON 超过 100。312 讨 论我国石化企业必须顺应国际和国内环境保护和 汽油规格提高的发展趋势。 目前辛烷值资源不足正困扰着石化企业, 适量添加M TB E 是解决这一问题 快捷、有效的办法, 然而从美国的情况可以看到, 我国迟早也会限制甚至禁止在汽油中添加M TB E。增 加汽油中烷基化油比例, 改