顺丁橡胶综述

1、/、八1、前言 顺丁橡胶由于具有弹性好、耐低温性能好、生热低、耐磨性强、滞后损失小、耐屈扰性、抗龟裂 性及动态性能好等优点，并且可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、胶带、胶管等 橡胶制品的生产中得到广泛的应用。我国顺丁橡胶的研究开发始于1959年， 1966年锦州石化公司建成年产千吨的装置，并生产出了新中国第一块镍系顺丁橡胶。20 世纪 70 年代初，北京燕山石化公司采 Ninaph2-Al i-Bu 3-BF3OEt2Ni-Al-B 三元镍系催化剂，即以 Al-Ni 陈化，稀 B 单加方式 实现了镍系顺丁橡胶的工业化生产， 建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置， 生产能力

2、15kt/a 。 此后锦州石化公司、 齐鲁石化公司以及巴陵石化公司等单位也先后采用国内生产技术建成顺丁橡胶生 产装置。 锦州石化公司所 具有 的产品包括目前已经工业化生产多年的镍系高顺式顺丁橡胶BR9000，和目前正在准备 试生产的稀土顺丁橡胶 BR9100。2、顺丁橡胶生产技术现状及进展顺丁橡胶生产技术现状顺丁橡胶以丁二烯为单体， 采用不同催化剂和聚合方法合成。 目前世界上顺丁橡胶生产大局部采 用溶液聚合法。生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。不同催化体系顺丁 橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序包括：催化剂、终止剂和防 老剂的配制和计量；丁

3、二烯的聚合；胶液的凝聚；后处理、橡胶的脱水和枯燥；单体、溶剂的回收和 精制。工艺流程简介如下：催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂油一起进入聚合装置， 在此 合成顺丁橡胶胶液，胶液中参加终止剂和防老剂进入凝聚工序，胶液用水蒸汽凝聚后，橡胶成颗粒状 与水一起输送到脱水、枯燥工序，枯燥后的生胶包装后去成品仓库，在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂 油和丁二烯经回收精制后循环使用。图 1 所示为镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程。图 1 镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程 催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键， 它决定聚合物的微观结构和橡胶的性能等。 聚 丁二烯橡胶按照聚合物的微观形式分类，可

4、以分为高顺式顺丁橡胶顺式1， 4 结构 90%以上、低顺式顺丁橡胶顺式一1, 4结构35%- 40%、中乙烯基顺丁橡胶1, 2结构35%- 65%和高反式聚 丁二烯橡胶反式 1， 4结构 65%以上等 4种产品。钴系、钛系、镍系和稀土钕系催化剂主要用于 生产高顺式顺丁橡胶,其它聚丁二烯橡胶品种那么主要采用锂系催化剂。2.1.1 镍系顺丁橡胶采用镍系催化体系,以丁二烯为原料,抽余油为溶剂,经配位阴离子溶液聚合,制得高分子质量 高顺式顺丁橡胶。该方法是我国目前生产顺丁橡胶的主要技术方法,技术开发成熟,产品质量具有国 际领先水平。所用抽余油价廉、毒性低、原料易得、馏程宽、物系粘度低易于输送、这是镍系

5、溶液聚 合的优点。2.1.2 低顺式聚丁二烯橡胶低顺式顺丁橡胶一般采用间歇式生产,以丁二烯为单体,正丁基锂为催化剂,环己烷和己烷作为混合溶剂,四氢呋喃为活化剂,经阴离子溶液聚合制得。这种聚合体系的催化活性高、工艺简单、反 应容易控制、所得橡胶的顺式 1 , 4 结构含量低质量分数 35%- 40% 称为低顺式顺丁橡胶,简称LCBR,常用作聚苯乙烯树脂的改性剂。2.1.3 钛或钴系顺丁橡胶用钛或钴催化体系生产顺丁橡胶时，一般选用苯或甲苯作溶剂，制得顺丁橡胶的顺式1 ，4结构含量高，硫化胶的物理性能类似，不同的是钛系顺丁橡胶的相对分子质量分布窄、冷流倾向大，加 工性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶好，已

6、逐渐被淘汰。2.1.4 稀土顺丁橡胶用稀土催化剂如环烷酸稀土一氯二乙基铝三异丁基铝制备的高顺式顺式1，4 结构的质量分数为 96%- 99%的顺丁橡胶是开展高性能轮胎和节能轮胎的优选胶种。与广泛使用的镍系 顺丁橡胶相比，稀土顺丁橡胶具有减少轮胎滞后损失和生热、降低滚动阻力、提高轮胎耐磨性和抗湿 滑性、改善轮胎老化性能的优点，可以提高轮胎的耐久性能和高速性能。稀土系顺丁橡胶的立构规整 性是所有顺丁橡胶产品中最高的， 1，2结构含量最低，线性结构最完善，混炼胶抗焦烧性最好，硫 化速度快， 300%定伸应力、拉伸强度、硬度、撕裂强度及耐磨性均优于普通的顺丁橡胶，此外，它的 滚动阻力明显低于普通的顺丁

7、橡胶产品， 符合轮胎节能降耗的开展方向， 是最具有开展前景的顺丁橡 胶品种之一顺丁橡胶生产技术进展近年来，顺丁橡胶生产技术取得了长足的进展。 主要表达在在催化剂配制技术、 分子量调节技术、 聚合反响工艺、凝聚后处理工艺等方面。日本合成橡胶公司对原有的催化体系进行了改良。 镍、硼组分仍然采用环烷酸镍和三氟化硼乙醚 络合物，而铝组分改为三烷基铝和二烷基铝混合物，并同时参加第四组分醇类，得到的橡胶与天然胶 混合用于轮胎胎侧胶时，显示出优良的物理性能和挤出加工性能。韩国锦湖石化公司向聚合体系中参加羧酸或二烷基锌化物作分子量调节剂，可在不影响聚合物其它性能的前提下， 保证橡胶的加工性能和物理性能到达最优

8、化； 日本合成橡胶公司通过参加第四组分 卤化乙醛或苯醌乙酰基氯化物、蒽醌等来控制聚合物的分子量分布。该技术能够使产物在保持传 统顺丁橡胶弹性好、耐磨耗、低生热等性能的根底上，压出膨胀率进一步减小，硫化胶的物理性能得 到进一步的改善；美国固特异公司通过参加卤代酚、对苯乙烯二苯胺来调节顺丁橡胶分子量；桥石公 司采用羧酸的碱金属或碱土金属盐作为分子量调节剂， 可在不影响单体转化率的前提下， 有效地调节 聚合物的分子量。在聚合反响工艺方面，目前世界普遍采用的是溶液聚合工艺。多年来，美国飞利浦公司、固异特 公司、意大利埃尼弹性体公司及我国的锦州石化公司一直未停止研究另一种丁二烯聚合工艺 本体聚合工艺的研

9、究，催化体系涉及钛系、锂系、镍系及稀土 , 其中稀土催化剂及镍催化剂的应用已经取 得中试成功。本体聚合工艺的优点是反响速度比溶液聚合快，不需要凝聚、脱水及溶剂回收工艺，使 生产流程大为简化。凝聚工序是顺丁橡胶装置能耗、物耗最集中的工序，因此，顺丁橡胶生产过程节能降耗的重点都 放在凝聚工艺上。 40多年来，顺丁橡胶的凝聚从单釜改为多釜工艺，凝聚过程经历了常压凝聚、保压 凝聚及差压凝聚 3个开展阶段。目前，国外的合成橡胶生产企业逐渐趋于三釜凝聚工艺，而国内企业 目前所采用的大局部为仍双釜凝聚工艺。工业应用说明 , 三釜凝聚比单、双釜凝聚更加节能。中国石 化巴陵石化公司是国内首先在顺丁装置上使用三釜

10、凝聚技术的厂家。中国石化燕山石化公司橡胶一厂也于2021年4月对顺丁橡胶装置的两釜凝聚系统进行了三釜凝聚改造，并开车成功。 近年来,国外很多公司提出了更为先进的凝聚工序改良措施， 如日本合成橡胶公司相继提出了采用乳化凝聚工艺、 采用 新型分散剂、 直接脱溶剂的螺杆挤出工艺等技术， 日本宇部兴产公司及拜耳公司提出了使用高效喷嘴， 日本三井石油化学提出了先浓缩再挤出技术，这些技术在降低凝聚蒸汽消耗、提高凝聚效果、缩短后 处理流程等方面都有很好的效果。近几年兴起的热泵技术，在降低蒸汽消耗方面更是效果显着。3、我国顺丁橡胶现状与展望生产现状我国是世界上顺丁橡胶生产能力最大的国家，截至2021年，我国共

11、有顺丁橡胶生产企业18家,总产能到达万吨/年，占全球顺丁橡胶年产能的 %我国主要顺丁橡胶生产企业和产能情况及产品类型 见表1。表1 2021年年我国聚丁二烯橡胶主要生产企业及产能厂家名称生产能力万吨/年产品类型中国石化北京燕山石油化工公司15镍系和稀土系产品中国石化上海咼桥石油化工公司镍系和低顺产品中国石化齐鲁石油化工公司7镍系产品中国石化巴陵石油化工公司6镍系产品中国石油锦州石油化工公司5镍系产品中国石油独山子石油化工公司镍系、低顺及稀土系产品中国石油大庆石油化工公司16镍系产品中国石化茂名石油化工公司11镍系和低顺产品台塑宇部南通化学工业钻系产品福建福橡化工有限责任公司5镍系产品山东玉皇化

12、丄16镍系和稀土系产品天利蓝德精细石化股份5镍系产品山东华懋新材料有限责任公司10镍系产品山东万达化工5镍系产品扬子石化金浦橡胶10镍系产品浙江传化合成材料10镍系产品山东淄博齐翔滕达化工股份5稀土系产品从表1可以看出，我国顺丁橡胶生产装置主要集中在中国石化和中国石油两大集团公司。中国石化的顺丁橡胶装置总产能为 71万吨/年，占全国总产能的 %中国石油的总产能为 41万吨/年，占全 国总产能的%其他企业的产能占%近年来，我国顺丁橡胶产能与产量呈增长的态势。2005年，我国顺丁橡胶产能仅为 42万吨/年,2021年已到达万吨/年，年增长率为 15% 2005年，我国顺丁橡胶产量仅为万吨，到 20

13、21年已增至 万吨，年增长率为 %近年来我国顺丁橡胶产能产量情况详见图2。图2 20052021年中国顺丁橡胶产能产量情况从图中也可明显发现，近年来顺丁橡胶装置产能严重过剩，目前全国有局部顺丁橡胶装置全年停车闲置，多数装置维持低负荷运行，这与目前我国汽车、轮胎行业开展速度减缓以及全球经济增长放 缓有关。因此，新投产和即将投产装置企业比拟谨慎，未来产能增长将放缓。消费情况我国顺丁橡胶主要用于汽车轮胎、制鞋、高抗冲击聚乙烯和ABS树脂改性、胶管胶带等领域。目前，汽车轮胎是最大的消费领域，约占顺丁橡胶总消费量的70%其次是高抗冲击聚乙烯和ABS树脂改性，约占%制鞋领域约占%胶管胶带约占%其他领域占总

14、消费量的 %20212021年，在我国汽车工业快速开展的拉动下，顺丁橡胶的消费迅速增长。2021年顺丁橡胶表观消费量为万吨，近 5年的年均增长率为进出口情况原因是2021年国内局部企业全年停车，大局部企业低负荷运行，导致出口量减少。从过去十年进出 口数据来看，我国顺丁橡胶的进口量根本保持在1030万吨之间，出口量偏少，在万吨之间。近年我国顺丁橡胶消费情况及进出口情况见表2。表2近年我国顺丁橡胶消费及进出口量统计年份产量万吨 进口量万吨 出口量万吨表观消费量万吨自给率20052006200720212021202120212021202120212021市场价格与展望2021年，顺丁橡胶价格波动幅度在810011500元/吨之间，价风格整幅度进一步收窄。回忆历年来的顺丁橡胶价格可以发现，2021年顺丁橡胶的价格上涨最快，从2021年年初的11000元/吨上涨到2021年8月份的35800元/吨。之后受丁二烯价格下跌以及弱势需求等因素影响，市场价格大幅下跌，至2021年顺丁橡胶价格已跳水至8100元/吨。造成顺丁橡胶价格持续下跌的原因有很多，最主要原因是近几年国内顺丁橡胶产能持续扩张，尤其在20