第四章化学气相沉积

1、第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积p 所谓所谓外延生长外延生长，就是在一定条件下在单晶基片上生长一层单，就是在一定条件下在单晶基片上生长一层单晶薄膜的过程，所生长的单晶薄膜称为晶薄膜的过程，所生长的单晶薄膜称为外延层外延层。p 20世纪世纪60年代初在硅单晶薄膜研究基础上出现，已可实现各年代初在硅单晶薄膜研究基础上出现，已可实现各种半导体薄膜一定条件的外延生长。种半导体薄膜一定条件的外延生长。p 气相外延生长是最早应用于半导体领域的较成熟的外延生长气相外延生长是最早应用于半导体领域的较成熟的外延生长技术，促进了半导体材料和器件质量及性能提高。技术，促进了半导体材料和器件质量及性能提高。p

2、目前，制备半导体单晶外延薄膜的最主要方法是目前，制备半导体单晶外延薄膜的最主要方法是化学气相沉化学气相沉积积（chemical vapor deposition，简称，简称CVD）。）。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.1 概述概述一、一、CVD原理及特点原理及特点 CVD（chemical vapor deposition）是利用汽态的先驱反应物，）是利用汽态的先驱反应物，通过原子分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。通过原子分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。特点：特点： 需要使用汽态的物质作为反应物质需要使用汽态的物质作为反应物质 源物质要经过化学汽相反应生成所需要的材料

3、源物质要经过化学汽相反应生成所需要的材料 需要相对较高的气体压力环境需要相对较高的气体压力环境 通常需要热，电磁场或光等的作用，促使化学反应的进行。通常需要热，电磁场或光等的作用，促使化学反应的进行。 热能：热热能：热CVD ，热丝，热丝CVD 光能：激光诱导光能：激光诱导CVD；紫外光诱导；紫外光诱导CVD 电磁场：等离子体增强电磁场：等离子体增强CVD第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.1 概述概述一、一、CVD原理及特点原理及特点 优点：优点： 可准确控制薄膜的组分及掺杂水平；可准确控制薄膜的组分及掺杂水平； 可在形状复杂的基片上沉积薄膜；可在形状复杂的基片上沉积薄膜； 系统不需

4、要昂贵的真空设备；系统不需要昂贵的真空设备； 高沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性；高沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性； 可利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其他可利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其他方法无法得到的材料；方法无法得到的材料； 沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行。沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.1 概述概述一、一、CVD原理及特点原理及特点 缺点：缺点：CVD外延层容易形成自掺杂；外延层容易形成自掺杂；化学反应需要高温；化学反应需要高温；反应气体会与基片或设备发生化学反应；反应气体会与基片或设备发生化

5、学反应；设备较为复杂，需要控制变量多。设备较为复杂，需要控制变量多。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.1 概述概述一、一、CVD原理及特点原理及特点 应用：应用：p在半导体集成电子技术中应用很多。在半导体集成电子技术中应用很多。p在硅片上硅的外延沉积；在硅片上硅的外延沉积；p集成电路中的介电膜如氧化硅、氮化硅的沉积集成电路中的介电膜如氧化硅、氮化硅的沉积。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.1 概述概述一、一、CVD反应类型反应类型 按生长设备可分为按生长设备可分为闭管和开管闭管和开管两种。两种。 闭管外延闭管外延在在密封容器密封容器内，源和衬底置于内，源和衬底置于不同温度区

6、不同温度区。在。在源区源区，挥发性挥发性中间产物中间产物由于温差及压差，通过对流和扩散由于温差及压差，通过对流和扩散输运输运到衬到衬底区。在底区。在衬底区衬底区产物沉积产物沉积。反应产生的输运剂再返回到源区，。反应产生的输运剂再返回到源区，如此不断循环使外延生长得以继续。如此不断循环使外延生长得以继续。 设备简单，可获得近化学平衡态的生长条件，但生长速度慢，设备简单，可获得近化学平衡态的生长条件，但生长速度慢，装片少，主要用于基础研究。装片少，主要用于基础研究。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积一、一、CVD反应类型反应类型开管系统应用较多。开管系统应用较

7、多。开管外延开管外延是用载气将反应物蒸气由源区输运到衬底是用载气将反应物蒸气由源区输运到衬底区进行化学反应和外延生长，副产物则被载气携带区进行化学反应和外延生长，副产物则被载气携带排出系统。排出系统。开管系统中的化学反应偏离平衡态较大。开管系统中的化学反应偏离平衡态较大。可在常压或低压条件下进行。可在常压或低压条件下进行。适于大批量生产。适于大批量生产。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积 硅硅CVD外延生长三个基本热化学类型：外延生长三个基本热化学类型：歧化反应、还原反应、热解反应歧化反应、还原反应、热解反应1. 歧化反应歧化反应 包含二价卤化物的分解：包

8、含二价卤化物的分解：2SiX2(g) Si(s) + SiX4(g) 低温时，反应向右进行；高温时，反应向左进行。低温时，反应向右进行；高温时，反应向左进行。 大多数的闭管反应都是利用歧化反应，将单晶硅衬底放在沉大多数的闭管反应都是利用歧化反应，将单晶硅衬底放在沉积区，沉积固态硅就可以获得单晶外延薄膜。积区，沉积固态硅就可以获得单晶外延薄膜。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积1. 歧化反应歧化反应 大多数歧化反应，源区只有在高温下才能生成可进行歧化反大多数歧化反应，源区只有在高温下才能生成可进行歧化反应的中间产物，源区的反应器壁也要处于高温下，以避免在应的

9、中间产物，源区的反应器壁也要处于高温下，以避免在反应器上进行沉积，如生成反应器上进行沉积，如生成SiI2中间产物需要中间产物需要1150：Si(s) + 2I2(g) SiI4 (g)SiI4 (g) + Si(s) 2SiI2 (g) 衬底区生成硅外延层的歧化反应只需衬底区生成硅外延层的歧化反应只需900：2SiI2 (g) Si(s) + SiI4 (g)第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积 歧化反应歧化反应 根本性的缺点根本性的缺点 要求气流流速低，暴露给输运气体的源表面积要求气流流速低，暴露给输运气体的源表面积大；反应效率低，源利用率不高；系统沾污可

10、能性大；反应效率低，源利用率不高；系统沾污可能性大；在闭管系统内的生长过程中引入掺杂剂较困难。大；在闭管系统内的生长过程中引入掺杂剂较困难。未能广泛应用在工业生产中未能广泛应用在工业生产中第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积2. 还原反应还原反应 用还原剂还原含有欲沉积物质的化合物（大多数是卤用还原剂还原含有欲沉积物质的化合物（大多数是卤化物）。化物）。吸热反应，高温下进行，可采用简单的冷壁单温区。吸热反应，高温下进行，可采用简单的冷壁单温区。可逆反应。可逆反应。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积2. 还原反应还原反应

11、最典型的是最典型的是H2（还原剂和载气）还原卤化物。对（还原剂和载气）还原卤化物。对于硅的外延，卤化物一般采用于硅的外延，卤化物一般采用SiCl4或或SiHCl3，如：如： SiCl4(g) + 2H2(g) Si(s) + 4HCl(g) (1150-1300)SiHCl3(g) + H2(g) Si(s) + 3HCl(g)2SiHCl3(g) Si(s) + SiCl4(g) + 2HCl(g)第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积2. 还原反应还原反应 SiCl4和和SiHCl3常温下都是液体，氢气作载体，由鼓泡法携带常温下都是液体，氢气作载体，由鼓泡

12、法携带到反应室。到反应室。容器的温度和压力决定于硅源气体与载气容器的温度和压力决定于硅源气体与载气H2的体的体积比，要想维持稳定的生长速率，体积比必须保持恒定，使积比，要想维持稳定的生长速率，体积比必须保持恒定，使用用SiCl4和和SiHCl3所带来的问题是要维持一个恒定的温度。所带来的问题是要维持一个恒定的温度。 当当H2以鼓泡的形式通过液体时，由于蒸发作用使液体冷却。以鼓泡的形式通过液体时，由于蒸发作用使液体冷却。冷却使液体蒸气压降低，并减小硅源气体对氢气的体积比。冷却使液体蒸气压降低，并减小硅源气体对氢气的体积比。根据理想气体状态方程根据理想气体状态方程n=PV/RT，维持硅源气体的蒸发

13、速率，维持硅源气体的蒸发速率，便可保持硅源气体与载气恒定的体积比。便可保持硅源气体与载气恒定的体积比。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积2. 还原反应还原反应 优点优点：能在整个沉淀区实现比较均匀的外延生长；可：能在整个沉淀区实现比较均匀的外延生长；可控制反应平衡移动；可利用反应可逆性在外延生长之控制反应平衡移动；可利用反应可逆性在外延生长之前对衬底进行原位气相腐蚀；在深而窄的沟槽内进行前对衬底进行原位气相腐蚀；在深而窄的沟槽内进行平面化的外延沉积。平面化的外延沉积。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积 3. 热解反应热

14、解反应 某些元素的氢化物和金属有机化合物高温下不稳某些元素的氢化物和金属有机化合物高温下不稳定，发生分解，产物可沉积为薄膜，反应是不可逆的。定，发生分解，产物可沉积为薄膜，反应是不可逆的。 如：如：SiH4(g) = Si(s) + 2H2(g) Ni(CO)4(g) = Ni(s) + 4CO(g)TiI(g) = Ti(s) + 2I 多晶硅沉积的生长温度可低至多晶硅沉积的生长温度可低至600；单晶硅则需；单晶硅则需850。当需要低温工艺时，硅烷可作为理想的硅源来使用。当需要低温工艺时，硅烷可作为理想的硅源来使用。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积3.

15、 热解反应热解反应n 主要优点主要优点是能够在低温下实现外延生长；热是能够在低温下实现外延生长；热解反应不可逆，不存在卤化物的气相腐蚀作解反应不可逆，不存在卤化物的气相腐蚀作用，因而对衬底的腐蚀不严重，对异质外延用，因而对衬底的腐蚀不严重，对异质外延生长尤为有利。生长尤为有利。n 主要问题主要问题是气态反应物的纯度、成本和安全是气态反应物的纯度、成本和安全使用等。使用等。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积 4. 氧化反应氧化反应 利用氧气作为氧化剂促进反应：利用氧气作为氧化剂促进反应：SiH4(g) + O2 = SiO2(s) + H2O(g) (450

16、)Si(C2H5O)4 + 8O2 = SiO2 + 10H2O + 8CO2（Si(C2H5O)4是正硅酸乙酯是正硅酸乙酯 简称简称TEOS）SiCl4 + O2 = SiO2 + 2Cl2GeCl4 + O2 = GeO2 + 2Cl2第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积 5. 化合反应化合反应 只要所需物质的先驱物可以气态存在并具有反应只要所需物质的先驱物可以气态存在并具有反应活性，就可利用化学反应沉积其化合物活性，就可利用化学反应沉积其化合物。 如：如： SiCl4(g) + CH4(g) = SiC(s) + 4HCl(g) (1400)3SiH4

17、 + 4NH3 = Si3N4 + 12H2BCl3 + NH3 = BN + HCl 第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积二、二、CVD动力学分析动力学分析 应用气相外延制备外延片的质量和数量都与应用气相外延制备外延片的质量和数量都与生长机理密切相关，因此了解气相外延生长动力生长机理密切相关，因此了解气相外延生长动力学的基本过程和规律对外延工艺的选择、反应器学的基本过程和规律对外延工艺的选择、反应器的设计都具有重要意义。以开管系统为例对其过的设计都具有重要意义。以开管系统为例对其过程进行讨论。程进行讨论。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学

18、气相沉积化学气相沉积二、二、CVD动力学分析动力学分析 掌握掌握CVD反应室中的流体动力学是相当重反应室中的流体动力学是相当重要的，因为它关系到反应剂输运（转移）到衬要的，因为它关系到反应剂输运（转移）到衬底表面的速度，也关系到反应室中气体的温度底表面的速度，也关系到反应室中气体的温度分布，温度分布对于薄膜淀积速率以及薄膜的分布，温度分布对于薄膜淀积速率以及薄膜的均匀性都有着重要的影响。均匀性都有着重要的影响。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积CVD 反应室反应室衬底衬底连续膜连续膜 8) 副产物去除副产物去除 1) 反应物的反应物的 质量传输质量传输副产

19、物副产物 2) 薄膜先驱薄膜先驱 物反应物反应 3) 气体分气体分 子扩散子扩散 4) 先驱物先驱物 的吸附的吸附 5) 先驱物扩散先驱物扩散 到衬底中到衬底中 6) 表面反应表面反应 7) 副产物的解吸附作副产物的解吸附作用用排气气体传送气体传送二、二、CVD动力学分析动力学分析-1、CVD模型（模型（Grove模型）模型） 薄膜的生长过程取决于气体与衬底间界面的相互作用，可能涉及的薄膜的生长过程取决于气体与衬底间界面的相互作用，可能涉及的步骤如下：步骤如下：二、二、CVD动力学分析动力学分析1、CVD模型（模型（Grove模型）模型） 薄膜的生长过程取决于气体与衬底间界面的相互作用，薄膜的

20、生长过程取决于气体与衬底间界面的相互作用，可能涉及以下几个步骤：可能涉及以下几个步骤：（1）反应气体从入口区域流动到衬底表面的淀积区域）反应气体从入口区域流动到衬底表面的淀积区域（2）气相反应导致膜先驱物（组成膜最初的原子或分）气相反应导致膜先驱物（组成膜最初的原子或分 子）和副产物的形成子）和副产物的形成（3）膜先驱物附着在衬底表面）膜先驱物附着在衬底表面第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积二、二、CVD动力学分析动力学分析1、CVD模型（模型（Grove模型）模型）（4）膜先驱物粘附在衬底表面）膜先驱物粘附在衬底表面（5）膜先驱物向膜生长区域的表面扩散）

21、膜先驱物向膜生长区域的表面扩散（6）吸附原子（或分子）在衬底表面发生化学反应导）吸附原子（或分子）在衬底表面发生化学反应导 致膜淀积和副产物的生成致膜淀积和副产物的生成（7）气态副产物和未反应的反应剂扩散离开衬底表面）气态副产物和未反应的反应剂扩散离开衬底表面（8）副产物排出反应室（进入主气流区被排除系统）副产物排出反应室（进入主气流区被排除系统）第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉化学气相沉积积二、二、CVD动力学分析动力学分析1、CVD模型（模型（Grove模型）模型） CVD过程主要受两步工艺过程控制：过程主要受两步工艺过程控制：（1）气相输运过程；）气相输运过程；

22、（2）表面化学反应过程。）表面化学反应过程。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积二、二、CVD动力学分析动力学分析1、CVD模型（模型（Grove模型）模型） 1966年年Grove建立了一个简单的建立了一个简单的CVD模型。认为控制模型。认为控制薄膜沉积速率的两个主要因素是：薄膜沉积速率的两个主要因素是：（1）反应剂在边界层中的输运过程。）反应剂在边界层中的输运过程。（2）反应剂在衬底表面上的化学反应过程。）反应剂在衬底表面上的化学反应过程。 虽然这个假设很简单，但能解释虽然这个假设很简单，但能解释CVD过程中的许多现过程中的许多现象，并且准确地预测了薄膜

23、的沉积速率。象，并且准确地预测了薄膜的沉积速率。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积 设设在生长长中的薄膜表面形成了界面层层，其厚度为为 ，cg和cs分别为别为反应应物的原始浓浓度和其在衬衬底表面的浓浓度，则则扩散至衬底表面的反应物的通量为：扩散至衬底表面的反应物的通量为：衬底表面消耗的反应物通量与衬底表面消耗的反应物通量与Cs成正比成正比平衡时两个通量相等，得平衡时两个通量相等，得gsgssssgghkCCFFCkFCChF1)(2121hg为气相质量输运系数，为气相质量输运系数，Ks为表面化学反应速率常数为表面化学反应速率常数反应导致的沉积速率反应导致的

24、沉积速率11NChkhkNFGggsgsN1表示形成单位体积的薄膜所需原子个数表示形成单位体积的薄膜所需原子个数结论：结论： 反应气体没有稀释时，沉积速率与反应剂浓度反应气体没有稀释时，沉积速率与反应剂浓度Cg成正比。成正比。 多数多数CVD中，反应剂先被惰性气体稀释，中，反应剂先被惰性气体稀释，Cg=YCT Y是反应剂的摩尔百分比，是反应剂的摩尔百分比，CT单位体积中反应剂和惰性气体分单位体积中反应剂和惰性气体分子的总数，子的总数， 则薄膜的生长速度：则薄膜的生长速度：11NYChkhkNFGTgsgs结论：结论： 当反应剂稀释时，沉积速率与气相中反应剂的当反应剂稀释时，沉积速率与气相中反应

25、剂的摩尔百分比摩尔百分比Y成正比。成正比。结论：结论： 在在Cg或或Y为常数时，薄膜沉积速率将由为常数时，薄膜沉积速率将由ks和和hg中中 较小的一个决较小的一个决 定：定： 11NYChkhkNFGTgsgs结论：结论：在在kshg时，时，1NYCkGTs在在hg5400 湍流状态湍流状态Re1000，在低压下，步骤（，在低压下，步骤（1）是速控步骤；在低温下，含）是速控步骤；在低温下，含硅气体在表面的反应（步骤（硅气体在表面的反应（步骤（5）是速控步骤。）是速控步骤。u生长速率生长速率G与硅烷分压与硅烷分压P0成正比。成正比。G=K1P0，当硅烷分压很大，当硅烷分压很大时，生长速率会趋向于

26、饱和。时，生长速率会趋向于饱和。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积三、不同硅源的外延生长三、不同硅源的外延生长1、硅烷外延生长、硅烷外延生长u生长速率还受到气体载体种类的影响。比如以生长速率还受到气体载体种类的影响。比如以He、Ar为为载气，与载气，与H2相比，二者的表面覆盖率较小，因而表面反应相比，二者的表面覆盖率较小，因而表面反应要比要比H2增强许多。如果系统中还有增强许多。如果系统中还有HCl，则对生长速率有，则对生长速率有相反影响，因为此时硅饱和度降低，从而腐蚀增加。相反影响，因为此时硅饱和度降低，从而腐蚀增加。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉

27、积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积三、不同硅源的外延生长三、不同硅源的外延生长 2、四氯硅烷外延生长、四氯硅烷外延生长 在在CVD过程中，过程中，SiCl4沉积硅沉积硅6步骤：步骤：（1）边界层扩散；边界层扩散；（2）硅衬底附近，发生气相反应，但没有硅的析出；硅衬底附近，发生气相反应，但没有硅的析出；（3）表面吸附表面吸附SiCl2；（4）SiCl2扩散到硅表面扭折位置；扩散到硅表面扭折位置；第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积三、不同硅源的外延生长三、不同硅源的外延生长 2、四氯硅烷外延生长、四氯硅烷外延生长（5）发生表面反应：发生表面反应：（6）产物产

28、物HCl和和SiCl4脱附，同时脱附，同时Si结合到硅晶格位置，结合到硅晶格位置，完成外延生长。完成外延生长。 在在SiCl4-H2反应体系，当反应体系，当HCl含量降低时，有利于含量降低时，有利于Si的沉积；的沉积；当当HCl含量升高、含量升高、H2含量降低时，反应是逆方向进行的，不含量降低时，反应是逆方向进行的，不利于利于Si的沉积。的沉积。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.2 化学气相沉积化学气相沉积广义上，广义上，CVD可分：在单晶衬底上气相沉积单晶外可分：在单晶衬底上气相沉积单晶外 延层；在衬底上沉积薄膜，包括多晶和非晶薄膜。延层；在衬底上沉积薄膜，包括多晶和非晶薄膜。根据

29、所用源气体的种类不同根据所用源气体的种类不同： 卤素输运法和金属有机物化学气相沉积（卤素输运法和金属有机物化学气相沉积（MOCVD）按反应室内压力按反应室内压力： 分常压分常压CVD、低压、低压CVD和超高真空和超高真空CVD采用能量增强辅助方法采用能量增强辅助方法： 等离子增强等离子增强CVD和光增强和光增强CVD第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类 CVD实质上是一种气相物质在高温下通过化学实质上是一种气相物质在高温下通过化学反应而生成固态物质并趁机在衬底上的成膜方法。反应而生成固态物质并趁机在衬底上的成膜方法。 挥发性的金属卤化物或金属有机化合物等与

30、挥发性的金属卤化物或金属有机化合物等与H2Ar或或N2等载气混合后，均匀地输运到反应室内的等载气混合后，均匀地输运到反应室内的高温衬底上，通过化学反应在衬底上形成薄膜。高温衬底上，通过化学反应在衬底上形成薄膜。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类 无论是哪种类型的无论是哪种类型的CVD，沉积得以顺利进行必须满足下，沉积得以顺利进行必须满足下列基本条件：列基本条件：一，沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压；一，沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压；二，反应生成物，除了所需的沉积物为固态外，其二，反应生成物，除了所需的沉积物为固态外，其 余必须是气态；余必

31、须是气态；三，沉积物本身的蒸气压应足够低，以保证在整个三，沉积物本身的蒸气压应足够低，以保证在整个 沉积反应过程中能使其保持在加热的衬底上；沉积反应过程中能使其保持在加热的衬底上；四，衬底材料本身的蒸气压在沉积温度下足够低。四，衬底材料本身的蒸气压在沉积温度下足够低。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类 APCVD的生长压强约的生长压强约105Pa，即一个大气压；，即一个大气压； LPCVD的生长压强一般为的生长压强一般为103-101Pa； UHV/CVD生长室内本底真空压强可达生长室内本底真空压强可达10-8Pa， 生长压强一般为生长压强一般为10-1

32、Pa。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类一、常压一、常压CVD（APCVD）操作简单，淀积速率高，特别适合于淀积厚的介质操作简单，淀积速率高，特别适合于淀积厚的介质层。易发生气相反应，产生微粒污染。层。易发生气相反应，产生微粒污染。常压下进行，质量输运限制沉积速度常压下进行，质量输运限制沉积速度（因为用到了不充足（因为用到了不充足的反应气体（如的反应气体（如SiH4稀释到很低含量）稀释到很低含量）。外延温度。外延温度可能是高可能是高温或低温温或低温，一般比材料的熔点低，一般比材料的熔点低30%-50%。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CV

33、D技术的种类技术的种类N2反应气体反应气体加热器加热器N2N2N2N2N2 硅片硅片连续加工的连续加工的APCVD反应炉反应炉硅片硅片薄膜薄膜反应气体反应气体2反应气体反应气体1惰性分隔气体惰性分隔气体一、常压一、常压CVD（APCVD）应用应用 放在受热移动盘上或者传输带上的硅片连续通过非淀放在受热移动盘上或者传输带上的硅片连续通过非淀积区和淀积区，淀积区和外围的非淀积区是通过流动的惰积区和淀积区，淀积区和外围的非淀积区是通过流动的惰性气体实现隔离的。连续工作的淀积区始终保持稳定的状性气体实现隔离的。连续工作的淀积区始终保持稳定的状态，反应气体从硅片上方的喷头持续稳定地喷入到淀积区，态，反应

34、气体从硅片上方的喷头持续稳定地喷入到淀积区，同时硅片不断地被送入、导出淀积区。这是目前用来淀积同时硅片不断地被送入、导出淀积区。这是目前用来淀积低温二氧化硅薄膜的最常用的低温二氧化硅薄膜的最常用的CVD系统。系统。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类一、常压一、常压CVD（APCVD）应用应用歧化反应生长歧化反应生长Si外延层：外延层： 2SiI2(g) Si (s)+ SiI4(g)，是放热反应。，是放热反应。 如果增加如果增加Si的沉积量，应降低反应温度，同时采用的沉积量，应降低反应温度，同时采用热壁反应器，以抑制热壁反应器，以抑制Si在反应器上的沉积

35、。在反应器上的沉积。 如果是吸热反应，则提高温度有利于如果是吸热反应，则提高温度有利于Si的生长，采用冷壁反的生长，采用冷壁反应器。如还原反应（式应器。如还原反应（式4-5）和热分解反应（式）和热分解反应（式4-10）。）。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类一、常压一、常压CVD（APCVD）应用应用2. 用用SiH4+O2制备制备SiO2，用氩气或氮气将，用氩气或氮气将SiH4稀释稀释到到2%-10%，反应温度，反应温度450-500 。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类一、常压一、常压CVD（APCVD）应用应

36、用 3. 用用TEOS+O3制备制备SiO2，反应温度，反应温度400 C。 Si(OC2H5)4+8O3=SiO2+10H2O+8CO2 采用采用APCVD，不用等离子体，在低于，不用等离子体，在低于500的条件的条件下，下，O3就能使就能使TEOS分解，且得到较高的沉积速率。分解，且得到较高的沉积速率。 薄膜具有很好的保形性，可以很好的填充沟槽以及薄膜具有很好的保形性，可以很好的填充沟槽以及金属线间的空隙。金属线间的空隙。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类一、常压一、常压CVD（APCVD）应用应用 3. 用用TEOS+O3制备制备SiO2 问题：问

37、题：（1）淀积速率依赖于薄膜淀积的表面材料，为保证淀积速率）淀积速率依赖于薄膜淀积的表面材料，为保证淀积速率一样，先用一样，先用PECVD方法淀积一层薄的二氧化硅层。方法淀积一层薄的二氧化硅层。（2）这种薄膜由于含有一些）这种薄膜由于含有一些SiOH键，如果暴露在空气中，键，如果暴露在空气中，就容易吸收水汽。由于与空气中水汽的反应，薄膜的机械应就容易吸收水汽。由于与空气中水汽的反应，薄膜的机械应力会变化。一般在此中层上在用力会变化。一般在此中层上在用PECVD法淀积一层二氧化法淀积一层二氧化硅作为保护层。硅作为保护层。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类二

38、、低压二、低压CVD（LPCVD） 降低工作室的压力可以提高反应气体和反应产物通过边界层的扩降低工作室的压力可以提高反应气体和反应产物通过边界层的扩散能力，可提高反应气体浓度，是表面反应速度控制的。散能力，可提高反应气体浓度，是表面反应速度控制的。 （因为在较低的气压下（大约（因为在较低的气压下（大约133.3Pa），气体的扩散速率比在一），气体的扩散速率比在一个大气压下的扩散速率高出很多倍）。个大气压下的扩散速率高出很多倍）。 与与APCVD比，薄膜的沉积速率高，膜性能好，成本低。比，薄膜的沉积速率高，膜性能好，成本低。 （一般是热壁型的）（一般是热壁型的）低压低压CVD装置图装置图维持低压

39、维持低压二、低压二、低压CVD（LPCVD） 在低压下在低压下Si边界层会变薄并获得改善，外延层厚度和电阻边界层会变薄并获得改善，外延层厚度和电阻率的均匀性也得到改善。采用低压外延，在停止生长时能迅速率的均匀性也得到改善。采用低压外延，在停止生长时能迅速清除反应室中残存的反应物和掺杂剂，从那个人缩小多层外延清除反应室中残存的反应物和掺杂剂，从那个人缩小多层外延的过渡区，在异质外延和多层结构外延生长中发挥了其特有的的过渡区，在异质外延和多层结构外延生长中发挥了其特有的作用；低压外延减少了埋层图形的漂移和畸变，并且降低了系作用；低压外延减少了埋层图形的漂移和畸变，并且降低了系统玷污。统玷污。低压低

40、压CVD装置图装置图维持低压维持低压 TEOS LPCVDPressure controllerThree-zone heaterHeater TEOSN2O2Vacuum pumpGas flow controllerLPCVDFurnaceTemp. controllerComputer terminal operator interfaceFurnace microcontrollerExhaustFigure 11.17二、低压二、低压CVD（LPCVD） 低压低压CVD可以外延生长各种半导体薄膜，以可以外延生长各种半导体薄膜，以SiC为例进行介绍。为例进行介绍。 在在Si衬底上异质外

41、延生长衬底上异质外延生长SiC常用高纯常用高纯SiH4、C2H2和和H2作为作为Si和和C的气体源和载气。的气体源和载气。 常采用两步法生长。首先用常采用两步法生长。首先用H2携带携带C2H2进入沉积室并在大约进入沉积室并在大约1600K下与下与Si反应生成一层由反应生成一层由Si向向SiC过渡的缓冲层；然后再过渡的缓冲层；然后再引入引入SiH4参加反应生长参加反应生长SiC薄膜。仅有后一半过程不能生长出薄膜。仅有后一半过程不能生长出高质量的单晶薄膜。高质量的单晶薄膜。 生长温度为生长温度为1500K。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类二、低压二、低压C

42、VD（LPCVD）u大多数大多数多晶硅是在低压、热壁式反应室中完成的多晶硅是在低压、热壁式反应室中完成的。u在在580-650下热分解下热分解SiH4（H2稀释）制备多晶硅。稀释）制备多晶硅。u SiH4被吸附在衬底的表面上，热分解形成固态薄膜和被吸附在衬底的表面上，热分解形成固态薄膜和H2。 SiH4(吸附）吸附）=Si+H2u 当气体中所含当气体中所含SiH4的浓度比较大时，的浓度比较大时，SiH4在气相中也可发生在气相中也可发生热分解，使薄膜粗糙多孔，不能满足热分解，使薄膜粗糙多孔，不能满足IC工艺的要求。用工艺的要求。用N2和和惰性气体稀释，硅烷的气相分解更容易发生。所以通常用惰性气体

43、稀释，硅烷的气相分解更容易发生。所以通常用H2稀释稀释（因为分解的产物有（因为分解的产物有H2，用，用H2稀释可抑制硅烷的气相分解）稀释可抑制硅烷的气相分解）。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类二、低压二、低压CVD（LPCVD） 中温中温LPCVD SiO2 当沉积温度控制在当沉积温度控制在680730，用，用TEOS沉积的沉积的SiO2通常通常有较好的保形性，足以能满足有较好的保形性，足以能满足IC生产的要求。生产的要求。 这种沉积一般采用这种沉积一般采用LPCVD技术。热壁反应。（要加入足技术。热壁反应。（要加入足够的够的O2） 与与APCVD 相

44、比，相比，LPCVD系统有更低的成本，更高的产系统有更低的成本，更高的产量和更好的膜性能。量和更好的膜性能。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类二、低压二、低压CVD（LPCVD） 中温中温LPCVD SiO2 LPCVD是反应速度限控制的反应，只要严格控制温度，是反应速度限控制的反应，只要严格控制温度，就可以在大量硅片表面沉积均匀的薄膜。就可以在大量硅片表面沉积均匀的薄膜。 当作为选择氧化的掩蔽膜或者作为当作为选择氧化的掩蔽膜或者作为DRAM（动态随机（动态随机存取存储器）中电容的介质层时，由于考虑到薄膜的均匀存取存储器）中电容的介质层时，由于考虑到薄膜

45、的均匀性和工艺成本，通常是在中温下用性和工艺成本，通常是在中温下用LPCVD技术淀积的。技术淀积的。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类二、低压二、低压CVD（LPCVD） 氮化硅氮化硅通常在通常在700800下，采用下，采用LPCVD 技术，以二氯技术，以二氯二氢硅（二氯硅烷，最常用的反应剂）和氨气反应沉积。二氢硅（二氯硅烷，最常用的反应剂）和氨气反应沉积。3SiCl2H2(g)+4NH3(g)=Si3N4(s)+6HCl(g)+6H2(g) 影响影响LPCVD氮化硅质量的主要因素为氮化硅质量的主要因素为： 温度，总气压、反应剂比例等。温度，总气压、反应

46、剂比例等。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类二、低压二、低压CVD（LPCVD） p一般来说，一般来说，LPCVD氮化硅的薄膜密度很高（氮化硅的薄膜密度很高（2.9-3.1g/cm3），介电常数为），介电常数为6，并界比，并界比PECVD氮化氮化硅薄膜有更好的配比。在稀释的硅薄膜有更好的配比。在稀释的HF溶液中的腐溶液中的腐蚀速度很低，不到蚀速度很低，不到1nm/min，而且，而且H含量也比含量也比PECVD氮化硅薄膜的要低。氮化硅薄膜的要低。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类二、低压二、低压CVD（LPCVD）

47、p此外，此外，LPCVD氮化硅薄膜有比较好的台阶覆盖氮化硅薄膜有比较好的台阶覆盖性和较少的粒子污染。然而这种薄膜，应力大约性和较少的粒子污染。然而这种薄膜，应力大约为为105N/cm2，几乎比，几乎比TEOS（正硅酸四乙酯）淀（正硅酸四乙酯）淀积的二氧化硅的应力高出一个数量级。高应力可积的二氧化硅的应力高出一个数量级。高应力可能使厚度超过能使厚度超过200nm的氮化硅薄膜发生破裂。的氮化硅薄膜发生破裂。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类二、低压二、低压CVD（LPCVD） p当用作最终的钝化层时，淀积工艺必须和低熔点当用作最终的钝化层时，淀积工艺必须和低

48、熔点金属（例如金属（例如Al）兼容，这时氮化硅淀积就必须在）兼容，这时氮化硅淀积就必须在低温下进行。对于这种低温淀积，首选淀积方法低温下进行。对于这种低温淀积，首选淀积方法是是PECVD。因为它可以在低温（。因为它可以在低温（200-400）下淀）下淀积氮化硅薄膜。积氮化硅薄膜。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类二、低压二、低压CVD（LPCVD）钨钨 难熔金属（例如难熔金属（例如W、Ti、Mo、Ta）在硅集成电）在硅集成电路的互联系统中已经被广泛地研究与应用。它们的路的互联系统中已经被广泛地研究与应用。它们的电阻率比电阻率比Al及其合金要大，但是比相应

49、的难熔金属及其合金要大，但是比相应的难熔金属硅化物及氮化物的电阻率要低。硅化物及氮化物的电阻率要低。 在这些金属当中，钨尽管不能单独作为栅材料在这些金属当中，钨尽管不能单独作为栅材料和全部的互联材料，但却在互联中得到了广泛应用。和全部的互联材料，但却在互联中得到了广泛应用。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类 二、低压二、低压CVD（LPCVD）钨钨 在在IC互连系统中，钨的主要用途两个方面：互连系统中，钨的主要用途两个方面： 1. 作为填充塞（钨插塞，作为填充塞（钨插塞，plug） 这是钨最重要的用途。这是钨最重要的用途。 例如，可用钨填满两个铝层之间的

50、通孔以及填满接触孔。之所以选用钨作例如，可用钨填满两个铝层之间的通孔以及填满接触孔。之所以选用钨作为填充材料，是因为为填充材料，是因为CVD的钨比的钨比PVD的铝有更好的通孔填充能力。当接触的铝有更好的通孔填充能力。当接触孔的尺度大于孔的尺度大于1m时，用时，用PVD的铝可以实现很好的填充，然而对于特征的铝可以实现很好的填充，然而对于特征尺寸小于尺寸小于1m时，时， 由于接触孔和通孔的深宽比变得太大，由于接触孔和通孔的深宽比变得太大，PVD的铝无法的铝无法完全填充接触孔和通孔。所以完全填充接触孔和通孔。所以CVD钨被广泛应用。钨被广泛应用。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD

51、技术的种类技术的种类Metal-2 stack(d) Metal-2 depositionTungstenplug(a) Via etch through ILD-2 (SiO2)Metal-1 stackILD-2ILD-1ViaSiO2(c) Tungsten etchbackSiO2Tungstenplug(b) Tungsten CVD via fillTungstenFigure 16.33 二、低压二、低压CVD（LPCVD）钨钨 2、被用作局部互连材料。、被用作局部互连材料。 与铝和铜相比，由于钨的电导率较低因而只能与铝和铜相比，由于钨的电导率较低因而只能用于短程互连线，而铜和铝

52、仍然用于全局互联。用于短程互连线，而铜和铝仍然用于全局互联。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类 二、低压二、低压CVD（LPCVD）钨钨 CVD钨是最广泛应用于互联的难熔金属。因为：钨是最广泛应用于互联的难熔金属。因为： 一、它比一、它比Ti和和Ta的体电阻率小，和的体电阻率小，和Mo的电阻率差不多（通的电阻率差不多（通过过WF6还原淀积的钨薄膜，其电阻率在还原淀积的钨薄膜，其电阻率在7-12cm）。）。 二、表现在较高的热稳定性。在所有金属中钨的熔点最高二、表现在较高的热稳定性。在所有金属中钨的熔点最高（3410）。）。 三、它具有较低的应力（三、它具

53、有较低的应力（5104N/cm2），有很好的保形），有很好的保形台阶覆盖能力并且热扩散系数和硅非常相近。台阶覆盖能力并且热扩散系数和硅非常相近。 最后，它具有很强的抗电迁移能力和抗腐蚀性能。最后，它具有很强的抗电迁移能力和抗腐蚀性能。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类 二、低压二、低压CVD（LPCVD）钨钨 CVD钨是最广泛应用于互联的难熔金属。钨是最广泛应用于互联的难熔金属。 缺点：缺点：W的电阻率虽然只有重掺杂多晶硅的的电阻率虽然只有重掺杂多晶硅的1/200，而比而比Al合金薄膜的电阻率高一倍。其次，钨薄膜在氧合金薄膜的电阻率高一倍。其次，钨薄膜在

54、氧化物和氮化物上面的附着性比较差。此外，当温度超化物和氮化物上面的附着性比较差。此外，当温度超过过400时钨会氧化。随后，如果钨和硅接触在温度时钨会氧化。随后，如果钨和硅接触在温度高于高于600时，会形成钨的硅化物。时，会形成钨的硅化物。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类二、低压二、低压CVD（LPCVD）钨钨 W的的CVD沉积（通常在冷壁、低压系统中进行）：沉积（通常在冷壁、低压系统中进行）： WF6+3H2=W+6HF 钨的化学气相淀积源主要有钨的化学气相淀积源主要有WF6、WCl6和和W(CO)6。WF6更理想。更理想。 WF6的沸点为的沸点为17

55、，使，使WF6能以气态形式向反应室中输送，能以气态形式向反应室中输送，输送方便容易，而且可精确控制流量。主要缺点是费用高，输送方便容易，而且可精确控制流量。主要缺点是费用高，占占CVD钨过程的钨过程的50。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类二、低压二、低压CVD（LPCVD）钨钨 通常采用通常采用LPCVD技术沉积。反应通常是在技术沉积。反应通常是在温度低于温度低于450的低压环境下进行的。当温度低的低压环境下进行的。当温度低于于450时，薄膜的生长速率由反应速率控制，时，薄膜的生长速率由反应速率控制，在反应物中通常通入过量的氢气。氢气还原反应在反应物中

56、通常通入过量的氢气。氢气还原反应淀积的钨膜电阻率约淀积的钨膜电阻率约7-12cm。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类二、低压二、低压CVD（LPCVD）钨钨 在在W淀积过程中问题：淀积过程中问题：（1）CVD钨膜的应力：钨膜的应力：厚的钨膜有较大的应力，厚的钨膜有较大的应力，会导致硅片弯曲。然而由于大部分的钨膜在经过会导致硅片弯曲。然而由于大部分的钨膜在经过回刻之后被清除掉了，所以在钨栓形成过程中，回刻之后被清除掉了，所以在钨栓形成过程中，较大的应力通常并不是一个必须要考虑的问题。较大的应力通常并不是一个必须要考虑的问题。如果钨层用来形成互联线，应力问题

57、就必须考虑。如果钨层用来形成互联线，应力问题就必须考虑。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类二、低压二、低压CVD（LPCVD）钨钨（2）钨栓的电阻：）钨栓的电阻：如果钨膜的电阻率是如果钨膜的电阻率是10cm的典型值，则对于的典型值，则对于1 m的接触孔，钨栓的总电阻的接触孔，钨栓的总电阻大约是大约是0.5。如果用这样的钨栓来填充接触孔，。如果用这样的钨栓来填充接触孔，这个电阻与接触电阻（约这个电阻与接触电阻（约20）相比可略。对于）相比可略。对于通孔来说，这个阻值偏高，所以对通孔总电阻的通孔来说，这个阻值偏高，所以对通孔总电阻的影响也就很重要。影响也就很

58、重要。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类二、低压二、低压CVD（LPCVD）钨钨 另外，当尺寸缩小，钨栓电阻升高，对另外，当尺寸缩小，钨栓电阻升高，对0.3 m的接触和通孔，大约会是的接触和通孔，大约会是5。所以对深。所以对深亚微米工艺，钨栓工艺将面临挑战，人们希望亚微米工艺，钨栓工艺将面临挑战，人们希望用铝栓或铜栓替代钨栓。用铝栓或铜栓替代钨栓。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技术的种类 三、超高真空三、超高真空CVD（UHV/CVD） 是是20世纪世纪80年代后期在低压年代后期在低压CVD基础上发展起来的一种新的外延生

59、基础上发展起来的一种新的外延生长技术，长技术，本底真空一般达本底真空一般达10-7Pa。 在低温、低压下进行，具有独特的方面：在低温、低压下进行，具有独特的方面： 其一，超净生长环境的重要性。其一，超净生长环境的重要性。 其二、超低生长压强的重要性。其二、超低生长压强的重要性。 UHV/CVD外延生长技术不仅具有高质量薄膜生长能力，外延生长技术不仅具有高质量薄膜生长能力，还有产量大、易于工业化生生产等优点；所生长材料均匀性还有产量大、易于工业化生生产等优点；所生长材料均匀性好，结构完整，界面过渡陡峭。好，结构完整，界面过渡陡峭。第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积-4.3 CVD技术的种类技

60、术的种类三、超高真空三、超高真空CVD（UHV/CVD） 在生长在生长SiGe材料方面取得成功，归因于：材料方面取得成功，归因于：（1）UHV背景有利于保持表面干净和生长高纯材料；背景有利于保持表面干净和生长高纯材料；（2）非常低的生长压强（）非常低的生长压强（10-1Pa），保证在生长过程中洁净的），保证在生长过程中洁净的生长表面；生长表面；（3）气体流动方式介于粘滞流与分子流之间，减少气体之间的）气体流动方式介于粘滞流与分子流之间，减少气体之间的干扰，从而减少均相成核；干扰，从而减少均相成核；（4）低的粘滞系数，保证多片之间的均匀生长；）低的粘滞系数，保证多片之间的均匀生长；（5）低温下生