PVA聚合工艺乙炔段课程设计

1、 唯实惟新 至诚致志 湖 南 科 技 大 学课 程 设 计题 目PVA聚合工艺乙炔段作者学院化学化工学院专业材料化学学号12060301指导教师二一五 年 九 月 一十五 日摘要本文从性状、常用数据以及性质特点等方面介绍了聚乙烯醇的性能，详细描述了聚乙烯醇在食品、医药、造纸、化纤、纺织、建筑、农业等行业中的重要作用，并对其国内外的发展前景进行了分析。聚乙烯醇的制备有三种来源，分别是乙烯直接合成法、乙炔直接合成法、天然气乙炔合成法三种制备方法，并对各种方法进行了详细的论述。最后，对不同种类的PVA制备做了大致介绍。而且对电石法生产乙炔原料工艺指标等进行了十分详细的叙述。关键词：聚乙烯醇，性能，应

2、用，制备， 乙炔，电石，工艺第一章 聚乙烯醇简介聚乙烯醇(简称PVA)最早由德国的化学家赫尔曼（W.O.Hemnann）和海涅尔(W.Hachnel)于1924年发明的。1926年实现了小规模生产，工业化生产源于上世纪50年代，1951年我国已经从事PVA的研究和开发工作，我国上世纪60年代中期，从日本进口引进生产技术生产，20世纪70年代市场上出现了PVA商品，它是近四十年来发展起来的高分子化合物，由于合成技术的不断提高和价格不断下降，它的用途日益广泛，发展速度很快。已经成为生活中十分常见的高分子材料之一，而且聚乙烯醇是目前已发现的唯一具有水溶性且无毒的高聚物，应用前景很好。中文名称： 聚乙

3、烯醇 英文名称： polyvinyl alcohol，简称PVA分 子 式： C2H4On 理化特性形态：白色片状、絮状或粉末状固体，无味。密度：聚乙烯醇的相对密度(254)1.271.31(固体)、1.02(10溶液。玻璃化温度：7585受热性能：在空气中加热至100以上慢慢变色、脆化。加热至160170 脱水醚化，失去溶解性，加热到200 开始分解。超过250变成含有共轭双键的聚合物。折射率：1. 491. 52。热导率：02w(mK)。比热容：15J(kgK)。电阻率：(313. 8)10cm。引燃温度()： 410(粉云)爆炸下限%(V/V)： 125(g/m3 )危险性概述健康危害：

4、 吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害，对眼睛和皮肤有刺激作用。 燃爆危险： 本品可燃，具刺激性。 急救措施皮肤接触： 脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。 眼睛接触： 提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗，就医。 吸 入： 脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难，给输氧，就医。 食 入： 饮足量温水，催吐。就医。 消防措施危险特性： 粉体与空气可形成爆炸性混合物, 当达到一定浓度时, 遇火星会发生爆炸。加热分解产生易燃气体。 有害产物： 一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法： 消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 泄漏应急处理应急处理： 隔离泄漏污染区

5、，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。避免扬尘，小心扫起，置于袋中转移至安全场所。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆盖。收集回收或运至废物处理场所处置。 操作处置与储存操作要求： 密闭操作。密闭操作，提供良好的自然通风条件。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理

6、设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存要求： 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。接触控制/个体防护职业接触限值 中 国MAC(mg/m3)： 10 前苏联MAC(mg/m3)： 10 工程控制： 密闭操作，提供良好的自然通风条件。 呼吸防护： 空气中粉尘浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。 眼睛防护： 戴化学安全防护眼镜。 身体防护： 穿防毒物渗透工作服。 手 防 护： 戴橡胶手套。 其他防护： 工作现场严禁吸烟，保持良好的卫生习惯。 第二章 性能及应用聚乙烯醇性能 溶解性PVA溶于

7、水，水温越高则溶解度越大，为了完全溶解一般需加热到6575。但几乎不溶于有机溶剂，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。120l50可溶于甘油但冷至室温时成为胶冻。PVA溶解性随醇解度和聚合度而变化。部分醇解和低聚合度的PVA溶解极快，而完全醇解和高聚合度PVA则溶解较慢。一般规律，对PVA溶解性的影响，醇解度大于聚合度。PVA溶解过程是分阶段进行的，即：亲和润湿溶胀无限溶胀溶解。 成膜性PVA易成膜，机械性能优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。 粘接性PVA与亲水性的纤维素有很好的粘接力。一般情况，聚合度、醇解度越

8、高，粘接强度越强。 热稳定性PVA粉末加热到100左右时，外观逐渐发生变化。部分醇解的PVA在190左右开始熔化，200时发生分解。完全醇解的PVA在230左右才开始熔化，240时分解。热裂解实验表明：聚合度越低，重量减少越快；醇解度越高，分解时间越短。 目前，医用的PVA有PVA05-88，PVAl7-88，PVA-124等规格，前2种规格的醇解度均为(882)(m01)，平均聚合度 (n)分别为500600和17001800；PVA124的醇解度为 9899(m01)，平均聚合度(n)2 4002 500。 开发新的药用辅料，促进剂型优化是当前我国中药开发与国际接轨的战略任务之一。PVA具

9、有合成方便、安全低毒、产品质量易于控制、价格便宜、使用方便等特点。因此， PVA是具有再次开发潜力的优良药用辅料。聚乙烯醇的应用用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。 聚乙烯醇是一种用途很广泛的水溶性高分子聚合物。由于其性能介于塑料 和橡胶之间，具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂 性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，且无毒无 害，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳 化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、 造纸、印刷、农业、钢铁、高

10、分子化工等行业。在化纤工业中的应用 聚乙烯纤维在化纤行业中又称为维纶，维纶纤维是一种很有价值的功 能性差别化纤维，水溶性维纶纤维有长丝和短纤两大类。水溶性维纶长丝 是理想的水溶性纤维，是维纶的特色品种，可有 O100水溶温度，供各 种用途使用。它具有理想的水溶温度和强伸度，良好的耐酸、耐碱、耐干 热性能，溶予水后无味、无毒，水溶液呈无色透明状，在较短时间内能自 然生物降解。 其主要应用有以下几种： (1) 无捻毛巾(2) 织袜(3) 渔网吸水性与棉纤维相近，是合成纤维中吸水性最强的一种；透气性和耐磨性好；强力高；耐霉蛀、耐日光和保暖性能均良好。但弹性和染色性差，易折皱，缩水率较大，耐热性能差。

11、适用于制造各种衣着纺织品、家用织物、渔网、绳索、帆布等。 维纶是聚乙烯醇缩醛纤维的商品名称，也叫维尼纶。其性能接近棉花，有“合成棉花”之称，是现有合成纤维中吸湿性最大的品种。维纶在30年代由德国制成，但不耐热水，主要用于外科手术缝线。1939年研究成功热处理和缩醛化方法，才使其成为耐热水性良好的纤维。生产维纶的原料易得，制造成本低廉，纤维强度良好，除用于衣料外，还有多种工业用途。但因其生产工业流程较长，纤维综合性能不如涤纶、锦纶和腈纶，年产量较小，居合成纤维品种的第5位。维纶特性：最大特点是吸湿性大，合成纤维中最好的，号称“合成棉花”。强度比锦、涤差，化学稳定性好，不耐强酸，耐碱。耐日光性与耐

12、气候性也很好，但它耐干热而不耐湿热（收缩）弹性最差，织物易起皱，染色较差，色泽不鲜艳。 用 途：多和棉花混纺：细布，府绸，灯芯绒，内衣，帆布，防水布，包装材料，劳动服等。 维纶生产：维纶的主要成分是聚乙烯醇，但乙烯醇不稳定，一般是以性能稳定的乙烯醇醋酸酯（即醋酸乙烯）为单体聚合，然后将生成的聚醋酸乙烯醇解得到聚乙烯醇，纺丝后再用甲醛处理才能得到耐热水的维纶。聚乙烯醇的熔融温度（225230C）高于分解温度（200220C），所以只能用溶液纺丝法纺丝。 特点用途：维纶是合成纤维中吸湿性最大的品种， 吸湿率为4.5% 5%，接近于棉花（8）。维纶纺织布穿着舒适，适宜制内衣。维纶的强度稍高于棉花，

13、比羊毛高很多。在一般有机酸、醇、酯及石油灯溶剂中不溶解，不易霉蛀，在日光下暴晒强度损失不大。 缺 点：耐热水性不够好，弹性较差，染色性较差。 维纶的柔软及保暖性好，它的相对密度比棉花要小，因此与棉花相同重量的维纶能织出更多的衣料。它的热传导率低，因而保暖性好。维纶的耐磨性和强度也比棉花要好，因此维纶在很多方面可以与棉混纺以节省棉花。 维纶主要用于制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针织物，还可用于帆布、渔网、外科手术缝线、自行车轮胎帘子线、过滤材料等。在造纸工业中的应用 造纸 PVA 水溶纤维在造纸中具有应用极为方便、利用率高、增强效果 好、对环境无污染等特点。除在特种纸中可应用外，在普通印刷纸、水泥

14、 包装袋纸上也有广阔的前景。目前，美国、韩国等已在医疗器械包装纸、 嘴棒成型纸上大量应用，国内在电池隔膜纸、空气过滤纸、汽车用纸板、 扬声器专用纸、包装纸板、液体过滤纸板、水溶纸、果袋纸、培草纸、地 膜纸上的应用也取得了较大的进展。总体面言，PVA 的易水溶性和环保性 是其最大的优势。在越来越注重环保的今天，其用途将会得到进一步的扩展。 在建筑业中的应用 高强度PVA 纤维在建材中的应用已日益广泛，已被用于建筑物中混凝 土的加强，如水泥板，下水道，地面，停车场等；也可用于水泥和玻璃纤维的理想替代物，室内装潢的纤维的补张等中，而且在内墙涂料及胶黏剂上，PVA 也开始得到越来越广泛的应用。在食品中

15、的应用 由改性 PVA 与变性淀粉共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金，可 生物降解。常制得适用于包装食品的薄膜、农用水溶性薄膜、容器及一次 性消费用品等，其废弃物在潮湿的土壤中即可被微生物吞噬，降解为二氧 化碳和水，对环境无污染，有利于环保和实现绿色消费，因此制得的产品 属于环境友好产品，具有良好的应用前景。PVA 薄膜已列入我国塑料包装 材料“十五大”发展规划中。 在医疗中的应用 PVA 水凝胶由于具有与人体自然组织相近的含水量、弹性模量、低摩 擦系数及较高的机械强度、丰富的孔漏网络结构、良好的生物相容性等特点，在生物医学领域有着广泛的应用。可用于制造人工软骨、人工角膜、 人工玻璃体等。聚

16、乙烯酵水凝胶在眼科方面用途很广泛，可用于制造软性 接触眼镜。由于其具有水溶性，又可制成药物缓释胶囊。 在 PVA 大分子上引入聚丙烯酸钠侧链而成的新型医用非纤维海绵，称为离子化聚乙烯醇海绵 ，它的生物相容性良好且化学性能稳定，具有优良 的亲水、吸液和吸血的性能。iPVA 海绵可以在严格要求无纤维脱落的微 外科、眼科手术等医疗操作中有效利用，尤在白内障人工晶体置换手术中 发挥重要作用。 聚乙烯醇树脂产品性能：聚乙烯醇树脂系列产品系白色固体，外型分絮状、颗粒状、粉状三种；无毒无味、无污染，可在80-90水中溶解。其水溶液有很好的粘接性和成膜性；能耐油类、润滑剂和烃类等大多数有机溶剂；具有长链多元醇

17、酯化、醚化、缩醛化等化学性质。产品用途：主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、维尼纶纤维原料；建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂；化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛树脂；造纸行业用作纸品粘合剂；农业方面用于土壤改良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜；还可用于日用化妆品及高频淬火剂等方面。使用方法：聚乙烯醇树脂系列产品均可以在95以下的热水中溶解，但由于聚合度、醇解度高低的不同，醇解方式等不同在溶解时间、温度上有一定的差异，因此在使用不同品牌聚乙烯醇树脂时，溶解方法和时间需要进行摸索。溶解时，可边搅拌边将本品缓缓加入20左右的冷水中充分溶胀、分散和挥发性物资的逸出

18、（切勿在40以上的水中加入该产品直接进行溶解，以避免出现包状和皮溶内生现象），而后升温到95左右加速溶解，并保温22.5小时，直到溶液不再含有微小颗粒，再经过28目不锈钢过滤杂质后，即可备用。搅拌速度 70100转分，升温时，可采用夹套、水浴等间接加热方式，也可采用水蒸汽直接加热；若没有搅拌机，可用蒸汽以切线方向吹入的方法，进行溶解。聚乙烯醇树脂系列产品水溶液浓度一般在1214以下；低醇解度聚乙烯醇树脂产品水溶液浓度一般可在20左右。检验本品是否完全溶解的方法：取出少量溶液，加入12滴碘液，如 果出现蓝色团粒状透明体，说明尚未完全溶解，如色泽能均匀扩散，说明已完全溶解。溶液贮存：若长期存放，水

19、溶液中的水会腐败，但不影响本品的性能，此时应添加 0.010.05（以PVA为基准）的甲醛、水杨酸或其它防腐剂。防锈：用铁器存放时，应添加微量弱碱，用铜器时应添加0.02-0.05（以 PVA为基准）的亚硝酸钠，最好采用不锈钢、塑料容器。消泡剂添加：在配制水溶液时，本品不易起泡，但在溶液浓度高，转速快时，也会产生少量泡沫，为抑制泡沫，可添加消泡剂：0.01-0.05(以PVA为基准)的辛醇、磷酸三丁酯或0.20.5(以PVA为基准)的有机硅乳液。储 运：储存于通风、阴凉干燥处，远离火源。运输中应轻拿轻放，防止损坏包装。用于织物整理剂、维尼纶纤维原料；建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂；化

20、工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛树脂；造纸行业用作纸品粘合剂；农业方面用于土壤改良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜；还可用于日用化妆品及高频淬火剂等方面。其他应用其它 PVA 还用作土壤改良剂、灰浆作业的添加剂，蓄冷剂，吸附剂，表面 活性剂等。此外，用 PVA 单体还可以开发许多新产品、新用途。第三章 聚乙烯醇产品牌号结构与类型在聚乙烯醇分子中存在着两种化学结构，即1，3和1，2乙二醇结构，但主要的结构是1，3乙二醇结构，即“头一尾”结构。聚乙烯醇的大分子链分子主链构型为伸直链，反式一左右式平面子截面积0.228nm2，单元链节长度0.253nm。其分子链直径小、分

21、子间作用力强、极性大，其理论强度和模量分别可达200cNdtex和2000eNdtex。聚乙烯醇按水解度可分为超级水解、全水解、部分水解三种类型。超级水解其水解度为99-100，全水解其水解度为92-98，部分水解其水解度为8689和7378(造纸上用)以及66以下(不在造纸上用)。聚乙烯醇按聚合度可分为：超高聚合度(分子量2530万)、高聚合度(分子量1722万)、中聚合度(分子量12-15万)和低聚合度(2.5-3.5万)。PVA按粘度可分为高、中、低三种类型。粘度55-,67(10-3Pas)为高粘度，粘度2532(10-3Pas)为中粘度，粘度6.0(10-3Pas)以下为低粘度(此粘

22、度值是在质量分数为4时测定)。在水解度相同的情况下，粘度的高、中、低三种类型与聚合度的高、中、低三种类型相对应。聚乙烯醇的类型牌号聚乙烯醇在制造过程中，由于聚合和醇解条件不同，可以得到不同牌号的聚乙烯醇。聚乙烯醇的类型牌号较多，国内与国外牌号也不一致，且牌号不同其性质和用途也不同。(1)国外类型牌号国外类型牌号主要有1XX和2XX，l和2为水解度，1代表全水解，2代表部分水解，XX代表聚合度。国外牌号PVA性能指标见表1-2。(2)国内类型牌号聚乙烯醇的牌号一般分为1799、20一99、23-99、2499、2699、1788、2088、2488等，前2位数表示聚合度，例如1799中的17表示

23、聚合度为1700，后2位表示醇解度，99表示醇解度为99，其余类推。国内类型牌号其聚合度主要有500、1700，水解度有99、88、78，主要是17xx。表1-3为国内常见牌号PVA的性能指标，表1-4为中国石油化工股份有限公司公布的树脂级聚乙烯醇的牌号。聚乙烯醇17-99，简称PVAl799，又称浆纱树树脂(Sizingresin)，习惯上也称为纺织级的聚乙烯醇。我国生产的聚乙烯醇多数为PVAl7-99，即完全醇解型聚乙烯醇。其为白色或微黄色粉末或絮状物固体，玻璃化温度85，皂化值3-12mgKOHg。溶于90-95的热水，几乎不溶于冷水。浓度大于lO的水溶液，在室温下就会凝胶成冻，高温下会

24、变稀恢复流动性。第四章 聚乙烯醇纤维生产工艺醋酸乙烯的生产由于游离态的乙烯醇极不稳定，不能单独存在，所以要获得具有实用价值的聚乙烯醇，通常以醋酸乙烯为单体进行聚合，进而醇解或水解制成聚乙烯醇。目前运用最广泛的方法有两种。(1)乙炔法：乙炔法是以乙炔和醋酸为原料，在200左右，常压下以气相通到以活性炭等为载体的催化剂醋酸锌上反应制得醋酸乙烯。电石乙炔法：电石的主要成分为碳化钙(CaC2)，电石由石灰石和焦炭在电炉中经高温熔融而得。碳化钙与水作用生成乙炔。CaC2+H2OHCCH+Ca(OH)2最早实现工业化生产，其工艺特点是操作比较简单、产率高、副产物易于分离，因而国内至今仍有10家工厂沿用此法

25、生产，且大部分应用高碱法生产聚乙烯醇。但由于乙炔高碱法工艺路线产品能耗高、质量差、成本高，生产产生的杂质污染环境亦较为严重，缺乏市场竞争力。国外先进国家早于 20 世纪 70年代已全部用低碱法生产工艺。天然气乙炔法：天然气的主要成分是甲烷(CH4)，甲烷在高温下(13001500)和氧不足的条件下燃烧时所放出的热量供甲烷发生裂解而生成乙炔。2CH4HCCH+3H2天然气乙炔法，不但技术成熟，而且生产的乙炔有利于综合利用，VAc的生产成本较电石乙炔法低 5070，但天然气乙炔法投资和技术难度都较大。 在天然气、煤和电力丰富的地区，天然气乙炔法仍具有生命力。欧洲及朝鲜等国家以天然气乙炔为主，我国也

26、有套生产装置采用该方法。由于天然气乙炔法原料甲烷的来源较广，生产成本较电石乙炔法低，生产技术日益提高，因此是目前发展乙炔生产的方向。(2)乙烯法：乙烯法则以乙烯和醋酸为原料，以钯-金为催化剂，醋酸钾或醋酸钠为助催化剂，活性氧化铝或硅胶为载体，在100以上，加压下反应制得醋酸乙烯。以上所得醋酸乙烯是一种无色透明液体，易流动，挥发性强，略有毒性，对人体皮肤和眼睛有刺激作用，微溶于水，溶于甲醇、乙醇和乙醚等普通有机溶剂。国际上生产聚乙烯醇的工艺路线以乙烯法为主导地位，其数量约占总生产能力的 72。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变，日本的乙烯法也占 70以上，而中国的生产企业只有两家为乙烯法。早年以电

27、石乙炔法生产醋酸乙烯为主。20世纪70年代以来随着石油工业的发展，醋酸乙烯的合成由电石乙炔法逐渐转向乙烯法和天然气乙炔法。但近年由于石油危机的不断出现，原油价格不断上涨，人们又重新评价电石乙炔法在化学工业中的地位。世界上水力资源和煤储量丰富的国家又开始注重和恢复电石乙炔法的生产。HCCH+CH3COOHH2C=CH OCOCH3H2C=CH2+CH3COOH+1/2 O2 H2C=CH+H2O OCOCH3醋酸乙烯聚合在紫外线、射线、X射线等作用下，醋酸乙烯容易发生自由基型聚合反应。十分纯净的醋酸乙烯在无氧情况下仅靠加热不会发生聚合。在引发剂作用下，醋酸乙烯能在较缓和的条件下发生聚合。根据聚醋

28、酸乙烯的不同用途，工业上醋酸乙烯聚合的实施方法有很多种。用于制造聚乙烯醇纤维使用的聚醋酸乙烯，通常是以甲醇为溶剂采用溶剂聚合法制得。其主反应式为：nH2C=CH-H2CCH-n+89kJmol| |OCOCH3 OCOCH3主要副反应为：H2CCH+CH3OHCH3COOCH3+CH3CHO OCOCH3H2CCH+H2OCH3COOH+CH3CHO OCOCH3聚乙烯醇的制备目前生产成纤用聚乙烯醇都是将聚醋酸乙烯在甲醇或氢氧化钠作用下进行醇解反应而得。-H2CCH-n+CH3OH -H2CCH-n+nCH3COOCH3| |OCOCH3 OH-H2CCH-n+nNaOH-H2CCH-n+nC

29、H3COONa| |OCOCH3 OH当反应体系含水较多时，副反应明显加速，反应中消耗的催化剂量也随之增加。在工业生产中，根据醇解反应体系中所含水分或碱催化剂用量的多少，分为高碱醇解法和低碱醇解法两种不同的生产工艺。1高碱醇解法高碱醇解法的反应体系中含水量约6，每摩尔聚醋酸乙烯链节需加碱0.10.2摩尔左右。氢氧化钠是以水溶液的形式加入的，所以此法也称湿法醇解。该法的特点是醇解反应速度快，设备生产能力大，但副反应较多，碱催化剂耗量也较多，醇解残液的回收比较复杂。用于醇解的聚醋酸乙烯甲醇溶液经预热至4548后，与350gL的氢氧化钠水溶液由泵送入混合机，经充分混合后，送入醇解机中。醇解后，生成块

30、状的聚乙烯醇，再经粉碎和挤压，使聚乙烯醇与醇解残液分离。所得固体物料经进一步粉碎、干燥得到所需聚乙烯醇。压榨所得残液和从干燥机导出的蒸汽合并后，送往回收工段回收甲醇和醋酸。2低碱醇解法低碱醇解法中每摩尔聚醋酸乙烯链节仅加碱0.0l0.02摩尔。醇解过程中，碱以甲醇溶液的形式加入。反应体系中水含量控制在0.10.3以下，因此也将此法称为干法醇解。该方法的最大特点是副反应少。醇解残液的回收比较简单，但反应速度较慢，物料在醇解机中的停留时间较长。其工艺与高碱醇解法相似。将预热4045的聚醋酸乙烯甲醇溶液和氢氧化钠的甲醇溶液分别由泵送至混合机。混合后的物料被送至皮带醇解机的传送带上，静置状态下，经过一

31、定时间使醇解反应完成，随后块状聚乙烯醇从皮带机的尾部下落，经粉碎后投入洗涤釜用脱除醋酸钠的甲醇液洗涤，然后投入中间槽，再送入分离机进行固-液相连续分离。所得固体经干燥后即为所需聚乙烯醇，残液送去回收。第五章 其他聚乙烯醇产品的配制聚乙烯醇水溶液的制备 将聚乙烯醇慢慢地分散投入计量好的常温水中，浸泡 1h 左右，并适当搅拌 使其充分溶胀、分散。然后逐步提高温度，并不停地搅拌，搅拌速度为 60 100r/min。为了避免剧烈地发泡，应限制升温速度，一般不应超过 150/h。聚 乙烯醇的醇解度不同，其溶解的温度和保温时间也不同。一般说来，完全醇解的 聚乙烯醇的溶解温度为 95100，保温时间为 22

32、.5h；醇解度为 87%89% 的聚乙烯醇溶解温度为 6585，保温时间为 0.51.0h，过高的溶解温度可能 会产生不良影响。聚乙烯醇是否已完全溶解，仅用肉眼观察是无法判断的，必须 进行检验。检验方法是：取少量溶液，加入 12 滴碘液，并适当摇动，然后进 行观察。对完全醇解聚乙烯醇而言，若出现兰紫色团粒状透明体，对部分醇解聚 乙烯醇而言，若出现红紫色团粒状透明体，则说明尚未完全溶解。若色泽能均匀 扩散，说明已完全溶解。聚乙烯醇完全溶解后，边搅拌边冷却，直至常温，并补加定量水并搅拌均匀为止。再过 60 目筛，贮存备用。聚乙烯醇水溶液长期 存放，溶液中的水会腐败，若加入 0.01%0.05%（以

33、 PVA 为基准）的甲醛、水 杨酸，则可以防腐。完全醇解聚乙烯醇水溶液的粘度随存放时间的延长而上升， 若存放时间过长或贮存温度过低，甚至会产生凝胶化。为了使其粘度稳定，除保 持其温度在常温外，还可向溶液中加入 5%10%（以 PVA 为基准）的硫氰酸胺 或苯酚丁醇。 低聚合度聚乙烯醇的制备 采用甲醇作溶剂，偶氮二异丁腈作引发剂，选用不同链转移剂，用溶液聚合法制备出低聚合度聚乙酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）。研究了不同的单体与溶剂配比、链转移剂种类、用量及加入方式等因素对产物聚合度和单体转化 率的影响。结果表明：以巯基醇为链转移剂，采用均匀滴加的方式，可制得平均聚合度分别为 66296

34、，50-275 的 PVAc 和 PVA，单体转化率达 7080。 高聚合度聚乙烯醇的制备 交联聚乙烯醇球的制备将一定量的 PVA 溶于 1000ml 蒸馏水中， 100水在浴中搅拌3h，使PVA 完全溶解。取 200ml PVA 溶液，与一定量的 50% 戊二醛混合均匀，再加入14ml 0.1mol/L 的盐酸，混匀后倒入 600ml 的 span 80 浓度0.7g/100ml 的 200 汽油中，调节搅拌速度使之在室温下反应4h，而后慢慢升温到70反应3h，使反应完全。球体经过滤、洗涤、提取和干燥处理后备用。 采用醋酸乙烯酯为单体,以 OP-10 和十二烷基硫酸钠为复配乳化剂,偶氮二醚

35、基丙烷盐酸盐为引发剂,通过正交实验研究了乳液聚合法制备高聚合度聚醋酸乙烯酯的最佳工艺条件.通过单因素实验验证了最佳工艺条件的可靠性,并分析了乳 化剂用量、引发剂用量和反应温度对醋酸乙烯酯平均聚合度的影响规律.在最佳 工艺条件下制得了聚合度为 5 100 的聚醋酸乙烯酯,经醇解得到了聚合度为 4800 的聚乙烯醇。 超高分子聚乙烯醇的制备 采用醋酸乙烯酯为单体，以二甲基亚砜为溶剂，偶氮二异庚腈为引发剂，通过正交实验研究了溶液聚合法制备高相对分子质量聚醋酸乙烯酯的最佳工艺条件。通过单因素实验验证了最佳工艺条件的可靠性并分析了溶剂用量、引发剂用量、反应温度对醋酸乙烯酯相对分子质量的影响规律。在最佳工

36、艺条件下制得了粘均分子质量为 9.0105 的聚醋酸乙烯酯，经醇解得到了聚合度为 4000的聚乙烯醇。 聚乙烯醇水凝胶的制备 以硼砂为交联剂,采用化学交联的制备了聚乙烯醇（PVA）水凝胶。通过测 试 PVA 水凝胶的溶胀性能,讨论了聚乙烯醇与交联剂的最佳配比,以及盐浓度、 温 度、交联剂对其溶胀率的影响。结果表明,随着交联剂用量的增加,PVA 水凝胶的 溶胀率逐渐增大,当达到最大值时,又随着交联剂的增加而降低。随着盐浓度的增 加,PVA 水凝胶的溶胀率逐降低。PVA 水凝胶没有温度敏感性。第六章 乙炔工段一、岗位任务本公司采用的是用电石乙炔法生产聚乙烯醇。现在主要介绍乙炔制备工段。电石，又名碳

37、化钙，纯品为无色晶体。工业品为灰黑色块状物，断面为紫色或灰色。分子式：CaC2，分子量：64.10。熔点2300。相对密度（水=1）2.22。能导电，纯度愈高，导电愈易。在空气中能吸收水分。加水分解成乙炔和氢氧化钙。遇湿易燃。乙炔，又名电石气，为无色无臭气体，工业品有使人不愉快的大蒜气味。分子式：C2H2，分子量：26.04。熔点-81.8（119kpa），沸点：-83.8。相对密度（水=1）0.62，相对密度（空气=1）：0.91。本品易燃，闪点：-50，引燃温度：305，最小点火能：0.02mJ。与空气混合爆炸极限为2.180.0%（体积%）。爆炸下限：2.1%，爆炸上限：80.0%。本品

38、微溶于水、乙醇，溶于丙酮、氯仿、苯。本工段又可细分为乙炔发生、清净岗位、压滤岗位。主要任务是将采购进的原料电石经过破碎机破碎，生产出粒度合格的电石经皮带机运送至料仓供给乙炔发生岗位使用，本岗位采用湿式发生、喷淋冷却、次钠清净、碱液中和的方法生产出合格的乙炔气，供氯乙烯转化工序使用。压滤岗位将经过沉降的渣浆一部分送电厂脱硫；一部分用压滤机压滤，进行固液分离，清液部分冷却回收使用，电石渣外运。利用电机带动破碎机运转，破碎机的固定颚板和活动颚板通过挤压将电石破碎到适宜粒度。电石在发生器内与水发生反应生产乙炔气，同时放出大量热。因工业电石不纯，其中杂质与水能起反应，放出相应的杂质气体二、工作原理（电石

39、破碎乙炔发生清净配制渣浆压滤）主反应式如下：CaC2+2H2OCa(OH)2+C2H2+127KJ/mol副反应： CaO+2H2OCa(OH)2+62.7KJ/molCaS+2H2OCa(OH)2+H2SCaP2+6H2O3Ca(OH)2+2PH3 Ca3N2+6H2O3Ca(OH)2+NH3Ca2Si+4H2O2Ca(OH)2+SiH3乙炔气从正水封进入水洗塔和冷却塔进行洗涤冷却，冷却后的乙炔气一路进气柜，一路经水环泵加压后进入第一清净塔，第二清净塔。乙炔在1#和2#清净塔与次氯酸钠溶液逆流接触，除去气体中的硫、磷杂质。经清净后乙炔气呈酸性，进入中和塔被碱液中和，中和塔出来的乙炔气纯度达到

40、98.5%以上，经过冷却器冷却后，送往转化工序清净反应式如下：4NaClO+H2SH2SO4+4NaCl4NaClO+PH3H3PO4+4NaCl 4NaClO+AsH3H3AsO4+4NaCL中和反应式如下：2NaOH+H2SO4Na2SO4+2H2O3NaOH+H3PO4Na3PO4+3H2O3NaOH+H3AsO4Na3AsO4+3H2O将烧碱片送来的浓次氯酸钠通过文丘里反应器进行配制，加入适量的一次水和盐酸来控制次氯酸钠的有效氯在0.0650.12%之间，PH值为78。配制合格的次氯酸钠由泵打入各清净塔来自发生器溢流管以及排渣池的渣浆，用泵送入转筛过滤槽除去矽铁，再经沉降池沉淀，由泵送

41、至压滤机压滤，压滤后的清液和沉降池顶部溢流的清液经喷雾塔冷却、降温后由泵送往发生器重复使用。压滤后的电石渣外运处理电石粒度控制：一般电石粒度控制在80mm以下。电石粒度不宜过小，否则水解反应速度过快，使反应热不能及时移走，发生器局部过热而引起乙炔分解和热聚，进而使温度高而发生爆炸；粒度过大，则电石反应缓慢，而发生器底部排渣时容易夹杂未反应的电石，造成电石消耗定额的上升破碎时严禁其他任何杂物经皮带进入料仓，以免影响发生岗位的操作现场不能有任何水浸入破碎，电石库等有电石存在的地方班中随时观察电磁除铁器，较多时立即停皮带和电磁除铁器清除矽铁。以免较大的铁质杂物对发生操作构成威胁，破碎人员必须配戴好规

42、定的劳保用品才能开始工作，尽量避免和减少电石灰的吸入和携带。三、各项指标及注意事项破碎工艺指标粗破机最大进料粒度： 400 mm，排料范围： 100150mm细破机最大进料粒度： 200 mm，排料范围： 1550 mm发生器温度控制： 指标为8090。 温度对电石水解反应的速度以及乙炔在水中溶解度的影响是显著的。因此在正常生产时为了尽量减少乙炔的损失，应当尽量通过清液、废次钠（减少一次水用量）的调节控制发生器温度连续在合格范围内。一般来说应先调节好适当的清液，在连续加料或温度上涨较快的情况下用自调阀使用废次钠来降温。注意的是加料操作要尽量平稳以免给后工序带来不必要的波动发生器压力控制：压力控

43、制在315KPa。因发生器安全水封15KPa会自动放空，因此无论是从安全生产还是消耗的角度来看，压力控制在313KPa最适宜。操作时应相互配合，精心平稳，瞬间加料不宜过大，操作压力升高时及时检查正水封液位，水洗塔和冷却塔液位，或对气柜前水分和管道排污。排渣前检查逆水封液位，以免回气不及时使发生器负压发生器液面： 发生器液面控制在发生器的液面计中部为好。也就是说，保证电石加料管至少插入液面下200300mm左右。因为液面过高，使气相缓冲容积过少，易使排出乙炔夹带渣浆和泡沫，同时造成上斗压力过高，还有使水向上浸入电石振荡加料器及贮斗的危险。液面过低，甚至低于电石加料管时，电石在第一档板上反应没有水

44、移走热量致使温度过高影响加料安全，影响加料的安全操作。因此，正常操作时发现液位异常应到现场检查，及时通过加水或排渣保证液位正常；排渣后一定要待液位正常后才能开振动给料机给料加料前向上斗通氮：向上斗加料前需通氮气以排净斗内的乙炔气。在生产中，氮气总管的压力应大于0.4MPa，氮气纯度应大于99%，含氧应小于1%，排气时压力应控制为913KPa，排气时间大于5分钟，取样分析含乙炔小于等于1%后才能将料放入上斗。发生工艺指标氮气压力：0.4MPa氮气纯度：99%，含O21%充氮时间：5分钟，上斗内N2含乙炔1%电石粒度：1550mm电石温度：60排渣时间：每班二至四次（由电石质量情况，灵活掌握，溢流

45、口溢流是否通畅）发生器温度：8090（正常生产时）发生压力：315KPa发生器液面：为液面计的1/22/3气柜高度：3075%气柜含氧：1%气柜溢流水：PH值6正水封：液封高度20200mm逆水封：液封高度20150mm安全水封：液封高度1500mm次氯酸钠的有效氯浓度：清净塔内有效氯在0.0650.12%之间，因为次氯酸钠有效氯含量的高低对清净效果有显著的影响。但同时也影响到安全生产，平时操作应加强次钠有效氯的分析。每小时进行清净效果的检测（是否含硫，磷），配制PH的测试（78）。发现异常立即进行次钠有效氯的分析，检查加酸管线和调节次钠循环量。若效果不佳，也应排查是否为清净塔内溶液分布不均或

46、电石含硫磷过高次氯酸钠的PH值： 正常控制下PH值为78，呈中性或呈弱碱性。生产中要随时注意酸槽液位提前联系相关岗位打酸以保证清净不断酸，经常检查加酸管到是否畅通阀门是否灵活好用。巡检时必须在配制取样处测试次钠PH值在合格范围内清净塔的液面： 液面过高超过气相进口时，会引起系统压力波动(脉冲)，甚至冲碎塔内瓷环，碎瓷环漏入循环泵会损坏叶轮而造成紧急停车；液面太低则易使乙炔气窜入循环泵，使泵压力打不起来，影响塔内正常循环和清净效果。因此应密切监控塔内液位的变化，调节液面高度在1/22/3的范围内。调节时应尽量小幅度调节，以免使塔内液面波动引起出口压力波动中和塔内碱溶液的浓度： 碱液中NaOH含量

47、直接影响中和效果，正常生产中NaOH浓度应为515。浓度过高浪费NaOH，浓度过低则中和效果不彻底，碱的使用周期短，换碱次数增多，同时使操作加重负担。配碱时，氢氧化钠含量应大于1015。分析碱液含Na2CO3大于8(冬天大于5)立即更换。以免Na2CO3结晶堵塞管道废次钠有效氯分析 废次钠有效氯对发生是有显著威胁的，在有效氯大于因为我们的工艺是将清净塔内用过的废次钠和冷却塔用水一起加入发生器，因此我们首先必须保证配制的有效氯含量在合格范围内，定时的进行废次钠槽的有效氯分析。以有效氯含量小于0.02%为合格水环泵PH值控制操作要点按规定对水环泵进口管道加碱，保证PH在810内清净工艺指标有效氯含量：0.0650.12%，PH值：78乙炔纯度：98.5%，不含S、P(硝酸银试纸不变色)中和塔碱液：NaOH:1015%Na2CO3:夏季8%，冬季5%冷却塔出口温度：40各塔液面： 液面计的1/22/3废次钠贮槽液面： 液面计的1/22/3稀次钠高位槽液面：保持溢流废次钠有效氯含量： 0.02%水环泵入口压力： 1.56kPa水环泵出口压力： 4590kPa水环泵分离器液位：2