第13章核磁共振波谱分析法

1、第十三章第十三章 核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法 Nuclear Magnetic Resonance Rpectroscopy (NMR) 第一节第一节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 第二节第二节 NMRNMR谱仪构造谱仪构造 第三节化学位移与核磁共振谱第三节化学位移与核磁共振谱 第四节第四节 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分 第五节第五节 1HNMR谱图的解析谱图的解析 第六节第六节13C核磁共振谱简介核磁共振谱简介 核磁共振就是研究磁 性原子核对射频能 （0.1100MHz)的 吸收。 第一节第一节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 一、原子核的自旋一、原子核的自旋 二、核

2、磁共振现象二、核磁共振现象 三、核磁共振条件三、核磁共振条件 四、弛豫过程四、弛豫过程 一、一、 原子核的自旋原子核的自旋 1、自旋分类自旋分类：若原子核存在自旋，产生核磁矩 核自旋的特征用自旋量子数（I）描述 I分为：0、整数、半整数 讨论讨论: (1) I=0 的原子核的原子核 16 O； 12 C； 22 S等等 ，无自，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收旋，没有磁矩，不产生共振吸收 (2) I=1 或或 I 1的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均

3、匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)1/2的原子核的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。 2、核磁矩：核磁矩：若原子核存在自旋，产 生核磁矩： 3、空间量子化：、空间量子化：若将核置于磁场中，则核磁矩有2I +1个取 向，以磁量子数M表示每一种取向。 M = I 、I -1、-I ，M 只能取2I +1个数值，而不是任意 的。这种现象称为空间量子化 2/) 1(hII 核 磁 矩： z = mh/2 ：磁旋比（原子核固有常数） H0 m=1/2 m=-1/2

4、m=1 m= - 1 m=0 m=2 m=1 m=0 m= - 1 m= - 2 I=1/2 I=1I=2 z z z 1 P m=1/2 m= -1/2 H0 H 二、二、 核磁共振现象核磁共振现象 1、进动：自旋轴绕磁场轴旋转 进动频率（v）与外加磁场强度（H0） 的关系可用拉莫方程表示 v =H0/2 ：磁旋比 质子：=2.67519 108T-1S-1 13C ： = 6.72615 107T-1S-1 核一定，H0越大， v越大 2、能级裂分：若无外磁场，由 于核的无序排列，不同自旋方 向的核不存在能级差别。在外 磁场的作用下，核磁矩按一定 方向排列 氢核（I=1/2），两种取向（两

5、个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2; 两者的能量差随的增大而增大，这种现象叫能级裂分 能级的能量 E= -mh/2H0 E = E2-E1 = h /2 H0 三、核磁共振条件三、核磁共振条件 若原子核能级发生跃迁，所 吸收的能量h 0必须等于E E = h 0 = h / (2 ) H0 共振条件： 0 = H0 / (2 ) 根据拉莫公式= H0 / (2 ) 0 = 例如1H在H0=1.409T的磁场 中，吸收为 =60MHz的无线电 波而发生能级跃迁，结果核磁 矩由顺磁场至逆磁场。 由于跃迁时0 = ，因频率相等 ，称为

6、共振吸收 共振条件： 0 = H0 / (2 ) 共振条件共振条件 (1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核) (I 0) (2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分; (H00) (3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0 / H0 = / (2 ) 四、弛豫过程四、弛豫过程 对于对于1H在磁场强度为在磁场强度为2.3488 T；25 C kT h kT E kT EE N N ji j i expexpexp 999984. 0 KKJ ssJ 2981038066. 1 1000.10010626. 6 exp 1 1 23 634 j i N N 弛豫弛豫(relaxtion)高能

7、态的核以非辐射的方式回到低能态高能态的核以非辐射的方式回到低能态 Ni:激发态原子数，Nj:基态核数 在此条件下，核磁共振信号是靠所多出的百万分之几的基 态核的净吸收而产生，激发后，若核不恢复至基态，则吸 收饱和，核磁共振信号（NMR)消失。 弛豫时间是弛豫时间是核磁共振的重要参数 自旋晶格弛豫Spin-lattice relaxation) 纵向弛豫(Longitudinal relaxation) 自旋自旋弛豫(Spin-spin relaxation) 横向弛豫(Transverse relaxation) 讨论讨论: 共振条件： = 0 = H0 / (2 ) （1）对于同一种核）对于

8、同一种核 ，磁旋比，磁旋比 为定值，为定值， H0变，射频频率变，射频频率 变。变。 （2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需不同，产生共振的条件不同，需 要的磁场强度要的磁场强度H0和射频频率和射频频率 不同。不同。 （3） 固定固定H0 ，改变改变 （扫频）（扫频） ，不同原子核在不同频率处，不同原子核在不同频率处 发生共振（图）。也可固定发生共振（图）。也可固定 ，改变改变H0 （扫场）。（扫场）。扫场方式扫场方式 应用较多。应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：

9、1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯） 讨论讨论: 在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结 构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移 和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。 第二节第二节 NMRNMR谱仪构造谱仪构造 一、核磁共振波谱仪基本构造一、核磁共振波谱仪基本构造 二、核磁共振波谱仪二、核磁共振波谱仪 三、样品的制备三、样品的制备 一、核磁共振波谱仪基本构造一、核磁共振波谱仪基本构造 1永久磁铁永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀， 不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。 2 射频振

10、荡器射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。 3 射频信号接受器射频信号接受器（检 测器）：当质子的进动频 率与辐射频率相匹配时， 发生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。 4样品管样品管：外径5mm的 玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。 二、核磁共振波谱仪二、核磁共振波谱仪 1.傅立叶变换核磁共振波谱仪傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫不是通过扫场或扫 频产生共振；频产生共振； 恒定磁场，施加恒定磁场，施加全全 频脉冲频脉冲，产生共振，采，产生共振，采 集产生的感应电流信号，集产生的感应电流信号， 经过傅立叶变换

11、获得一经过傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）（类似于一台多道仪） 2.超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪： 永久磁铁和电磁铁：永久磁铁和电磁铁： 磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭 合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不 变；温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪： 200-400HMz；可 高达600-700HMz。 三、样品的制备三、样品的制备 试样浓度试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；

12、溶剂溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物； 第三节化学位移与核磁共振谱第三节化学位移与核磁共振谱 一、核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移 二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素 三、各类有机化合物的化学位移三、各类有机化合物的化学位移 一、核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移 1.1.局部抗磁局部抗磁屏蔽屏蔽效应屏蔽屏蔽效应 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： = 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运

13、动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起 到屏蔽作用屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 H ：氢核时受磁场强度。 ：屏蔽常数。：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大，屏蔽效应 越大。越大。 化学位移：化学位移： chemical shift =0 = / (2 ) （1- ）H0 (1)当当H0一定时一定时, 越大，越大， 越小，共 振峰出现在低频端，右端； 当当H0一定时一定时, 越小，越小， 越大，共振 峰出现在高频端，左端。 （2） 若使 0 一定， 越越 大，需要在较大的大，需要在较大的H0下共下共 振，振，共振峰出现在高场，

14、右端； 越小，需要在较小越小，需要在较小 的的H0下共振，下共振，共振峰出现 在低场，左端。 2. 2. 化学位移的表示方法化学位移的表示方法 由于屏蔽常数很小，不同环境 的氢核的进动频率相差百万分 之几，习惯上用化学位移（） 表示核进动频率的相对差别， 单位为ppm (1)、定义定义 H0固定， = （v样 v标）/v标106ppm v样、v标分别 为被测样品和标准品的进动频率 0 一定 = （ H标H样 ）/H标106ppm (2)(2)位移的标准位移的标准 没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0 为什么用为什

15、么用TMS作为基准作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 位移的表示方法位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移 为负值，负号不加。 小，屏蔽强，共振需 要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需 要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧； 位移的表示方法位移的表示方法 采用相对差值表示化学位移采用相对差值表示化学位移 的原因的原因： 1、氢核的进动频率很大，而 差值很小，测定绝对值不如 相对测定

16、相对值准确、方便； 2、氢核的进动频率与仪器的 H0有关，根据拉莫公式，同 一氢核在H0不同时，测的不 同的进动频率。因此用频率 标识共振峰将不便于比较。 而相对值与H0无关 二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素 1.电负性电负性-去屏蔽效应去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在高频（低场） 出现。 -CH3 ， =1.62.0，高场； 低频 -CH2I， =3.0 3.5, -O-H， -C-H， 大 小 低场 高场 2.磁各向异性效应磁各向异性效应 (1).双键：价双键：价电子产生电子产生 诱导磁场，质子位于其诱导磁场，

17、质子位于其 磁力线上，与外磁场方磁力线上，与外磁场方 向一致，向一致，去（顺磁屏蔽）去（顺磁屏蔽） 屏蔽屏蔽。质子实受场强增。质子实受场强增 加。加。 = 910ppm。 = 4.55.7ppm (2).叁键：叁键： 价电子产生诱导磁场，诱价电子产生诱导磁场，诱 导磁场与外磁场的磁力线方向相反，导磁场与外磁场的磁力线方向相反， 故其屏蔽作用较强。故其屏蔽作用较强。 =2.03.0ppm。 ( 3).苯环苯环：苯环上的6个电子 产生较强的诱导磁场，质子位 于其磁力线上，与外磁场方向 一致，去屏蔽。 = 7.27ppm 3.氢键效应 形成氢键后形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应，核屏

18、蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应， 化学位移增加。化学位移增加。 H 3CH2C O H CH 2CH3 OH 5.72ppm3.7ppm CCl 4 O H O H 7.45ppm4.37ppm CCl 4 O H O CH 3 三、各类有机化合物的化学位移三、各类有机化合物的化学位移 1.1.饱和烃饱和烃 -CH3: CH3=0.79 1.10ppm -CH2: CH2 =0.98 1.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm O CH3 N CH3 C CH3 C CH3 O C CH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1p

19、pm H=23ppm 2.2.烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子： H=4.85.0ppm 内烯质子：内烯质子： H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭： H=47ppm 3.3.芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子： H=6.58.0ppm 供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2 时：时： H=6.57.0ppm 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：时： H=7.28.0ppm -COOH： H=1013ppm -OH： （醇）（醇） H=1.06.0ppm （酚）（酚） H=412ppm -NH2：（脂肪）：（脂肪） H=0.43.5ppm （芳

20、香）（芳香） H=2.94.8ppm （酰胺）（酰胺） H=9.010.2ppm -CHO： H=910ppm 常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围 0123456789101112131415 化学位移 H C C H CO H C O OH H3CO 3.7 H3CN 3.0 H3CC 2.1 O H3CC 1.8 C H3CC 0.9 (ppm) 第四节第四节 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分 一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分 二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积 三、磁等同与磁不等同三、磁等同与磁不等同 第四节第四节 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分

21、 一、自旋偶合与自旋裂分的含义一、自旋偶合与自旋裂分的含义 二、一级谱中的常见裂分形式二、一级谱中的常见裂分形式 三、裂分峰的取值与偶合常数三、裂分峰的取值与偶合常数 四、一级谱的裂分规律四、一级谱的裂分规律 五、化学等价与磁等价五、化学等价与磁等价 六、自旋偶合的限度与判定六、自旋偶合的限度与判定 质子感受到的磁场受两种因素的影响质子感受到的磁场受两种因素的影响: (1)质子外围价电子产生的感应磁场的影响。质子外围价电子产生的感应磁场的影响。 (2)邻近质子自旋产生的感应磁场的影响。邻近质子自旋产生的感应磁场的影响。 自旋自旋自旋偶合自旋偶合: 在外磁场作用下，相互邻近的碳上质子自在外磁场作

22、用下，相互邻近的碳上质子自 旋产生的小磁场，通过键的传递产生的相互影旋产生的小磁场，通过键的传递产生的相互影 响叫自旋响叫自旋自旋偶合。自旋偶合。 自旋自旋自旋裂分自旋裂分: 由于自旋偶合而引起吸收峰数目增多的现由于自旋偶合而引起吸收峰数目增多的现 象叫自旋象叫自旋自旋裂分。自旋裂分。 一、自旋偶合与自旋裂分的含义一、自旋偶合与自旋裂分的含义 1 、被一个质子所裂分、被一个质子所裂分 二、一级谱中的常见裂分形式二、一级谱中的常见裂分形式 2 、被二个质子所裂分、被二个质子所裂分 3 、被三个质子所裂分、被三个质子所裂分 三、裂分峰的取值与偶合常数三、裂分峰的取值与偶合常数 、两裂分峰之间的距离

23、（、两裂分峰之间的距离（ J ）叫偶合常数。）叫偶合常数。 、裂分后化学位移值取每组峰的中点。、裂分后化学位移值取每组峰的中点。 偶合常数（偶合常数（ J ）是质子间偶）是质子间偶 合效率的量度与合效率的量度与 H0 无关无关,它它 取决于分子本身的性质（分取决于分子本身的性质（分 子的几何构型及质子周围的子的几何构型及质子周围的 电子环境）单位：赫兹。电子环境）单位：赫兹。 (1)、裂分峰的数目比参与偶合的质子数目多一、裂分峰的数目比参与偶合的质子数目多一 裂分峰的数目裂分峰的数目= （n+1 ） n ：参与偶合的质子数目：参与偶合的质子数目 2、 ClCH2- CH2- CHBr2 裂分峰

24、的数目裂分峰的数目=(2+1)(1+1)=6 重重 邻近的氢不相同时：邻近的氢不相同时： 裂分峰的数目裂分峰的数目=(n+1)(n,+1)(n,+1) 例例: 1、 Cl2CH- CH2- CHBr2 裂分峰的数目裂分峰的数目=(1+1)(1+1)=4 重重 四、一级谱的裂分规律四、一级谱的裂分规律 S: 单峰单峰(Singelet) d：双重峰：双重峰(doublt) t：三重峰：三重峰(triplet) q： 四重峰四重峰(quartet) m：多重峰：多重峰(multipet) (2)、裂分峰的强度等于二项式展开项的系数、裂分峰的强度等于二项式展开项的系数 ( a + b)n n:参与偶

25、合的质子的数目 参与偶合的质子的数目 n 峰的强度峰的强度 1 1：1 2 1 ： 2 ： 1 3 1 ： 3 ： 3 ： 1 4 1 ： 4 ： 6 ： 4 ： 1 与所用仪器有关，用低分辨率仪器与所用仪器有关，用低分辨率仪器 测定得到的高级谱，用高分辨率仪器测测定得到的高级谱，用高分辨率仪器测 定就可能成为一级谱。定就可能成为一级谱。 遵循此规律的谱叫遵循此规律的谱叫“初级谱初级谱”或或“一级一级 谱谱” J6当： 时，峰的裂分数目及强度时，峰的裂分数目及强度 遵循遵循(n + 1)及及( a + b)n 规律规律 ：相互邻近氢化学位移的差值：相互邻近氢化学位移的差值 五、化学等价与磁等价

26、五、化学等价与磁等价 1 、化学等价质子：具有相同化学位移的、化学等价质子：具有相同化学位移的 质子叫化学等价（性）质子。质子叫化学等价（性）质子。 吸收峰的数目等于分子中不等性质子的数吸收峰的数目等于分子中不等性质子的数 目；换言之：目；换言之：有多少组吸收峰就表示分子中有多少组吸收峰就表示分子中 有多少种不同类型的质子有多少种不同类型的质子。 一组峰一组峰 一组峰一组峰 一组峰一组峰 CH3CCH3 = O H H H H H HC C H H 3 3 C C H H 3 3 两组峰两组峰 两组峰两组峰 两组峰两组峰 aa a a bb b b c c c d 四组峰四组峰 三组峰三组峰

27、CH3CH2CH3 CH3_ CH_ CH_ CH3 CH3H3C H H H H CH3 CH3 H3CCH3 H H HH H3C CH3H H H H 2 、磁等价质子：化学环境相同、化学位移、磁等价质子：化学环境相同、化学位移 相同相同, 并且对组外任何一个质子并且对组外任何一个质子 ( 原子核原子核) 的的 偶合作用都相同的一组质子叫磁等价质子。偶合作用都相同的一组质子叫磁等价质子。 甲基氢是化学等价质子，但不是磁等价质子。甲基氢是化学等价质子，但不是磁等价质子。 所有的所有的磁等价质子都是化学等价质子磁等价质子都是化学等价质子，而，而化化 学等价质子不一定是磁等价质子学等价质子不一

28、定是磁等价质子。 例: 顺式偶合顺式偶合反式偶合反式偶合 两组峰两组峰 C C aH3C bH3C Ha Hb JaH3CaH = JaH3CbH 磁等价质子磁等价质子: 对组外其它任何核都只有一种偶合对组外其它任何核都只有一种偶合 常数的一组质子叫磁等价质子。常数的一组质子叫磁等价质子。 六、自旋偶合的限度与判定六、自旋偶合的限度与判定 1.自旋偶合的限度自旋偶合的限度 (1).自旋偶合只发生在相互邻近的不等性质子自旋偶合只发生在相互邻近的不等性质子 之间，等价质子之间不发生偶合。之间，等价质子之间不发生偶合。 CH3-CH3 无偶合只有一个单峰无偶合只有一个单峰 CH3CH2Cl 有偶合产

29、生两组峰有偶合产生两组峰 (2). 当偶合作用通过单键传递，超过三个单键当偶合作用通过单键传递，超过三个单键 时（时（ J 0 ），则偶合作用不发生。），则偶合作用不发生。 _ C _ C _ HaHb 1 2 3 _ C _ C _ C _ HaHb 1 23 4 _ C _ C _ C _ Br HaHb 1 23 4 O = 有偶合有偶合无偶合无偶合 无偶合无偶合 (3) 同碳原子上的氢化学环境不同时也可发生同碳原子上的氢化学环境不同时也可发生 偶合偶合 C C C _ Hc Ha Hb Hc Hc Br 1 2 3 4 2 Ha与与 Hb 之间有偶合之间有偶合 当单键之间插入双键时（共

30、轭双键或累积双键）当单键之间插入双键时（共轭双键或累积双键） 可以发生远程偶合可以发生远程偶合 Hc 与与Ha和和 Hb 之间也有偶合。之间也有偶合。 (4) 醇羟基氢在通常条件下不发生裂分，只显醇羟基氢在通常条件下不发生裂分，只显 示一个单峰。示一个单峰。 Ha与与Hb之间无偶合，之间无偶合， Hb与与Hc之间有偶合。之间有偶合。 由于由于醇分子之间羟基质子进行快速交换醇分子之间羟基质子进行快速交换，以，以 上混合物的上混合物的 NMR 谱中只能得到一种羟基氢谱中只能得到一种羟基氢 的吸收峰只有当醇的纯度很高的情况下羟基的吸收峰只有当醇的纯度很高的情况下羟基 质子才会产生裂分。质子才会产生裂

31、分。 CH3CH2OHa + CH3OHb CH3CH2OHb + CH3OHa _ C _ C _ O _ Ha Hb Hb 1 23 Hc Hc Hc 2 3 _ C _ C _ O _ Ha Hb Hb 1 23 Hc Hc Hc 2 3 2.自旋偶合的判定自旋偶合的判定 (1) 相互偶合的两组质子其偶合常数相等：相互偶合的两组质子其偶合常数相等： Jab =Jba （ 2 ）裂分峰的形状）裂分峰的形状 相互裂分的两组峰为内高外低彼此相靠相互裂分的两组峰为内高外低彼此相靠 CH3COCH2CH3 = O abc a b c 乙酸乙酯的乙酸乙酯的 NMR谱图谱图 第五节第五节 NMR谱图的

32、解析谱图的解析 一、谱图中化合物的结构信息一、谱图中化合物的结构信息 二、简化谱图的方法二、简化谱图的方法 三、谱图解析三、谱图解析 四、谱图联合解析四、谱图联合解析 一、谱图中化合物的结构信息 （1）峰的数目峰的数目：标志分子中：标志分子中质子质子的种类（的种类（化学不等同）化学不等同），多少种多少种； （2）峰的强度峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(相对相对)，多少个；多少个； （3）峰的位移峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，每类质子所处的化学环境，化合物中位置；化合物中位置； （4）峰的裂分数峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数偶

33、合常数(J)：确定化合物构型确定化合物构型。 不足之处：不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。 一级谱的特点一级谱的特点 非一级谱（二级谱）非一级谱（二级谱） v一般情况下，谱峰数目超过一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目规律所计算的数目 v组内各峰之间强度关系复杂组内各峰之间强度关系复杂 v一般情况下，一般情况下， 和和J不能不能从谱图中可直接读出从谱图中可直接读出 裂分峰数符和裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合 常数常数J；若相邻若相邻n个核个核n1个核偶合常数为个核偶合常数为J1， n2个核偶合常数个核偶合常数 为为J2，则裂

34、分，则裂分峰数为峰数为（n1+1)( n2+1) q峰组内各裂分峰强度比峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数的展开系数 q从谱图中可直接读出从谱图中可直接读出 和和J，化学位移化学位移 在裂分峰的对称中心，在裂分峰的对称中心， 裂分峰之间的距离（裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数）为偶合常数J 常见复杂谱图 X C O CH 3 2H 3H 8.0 8.0 7.55 7.55 7.4 X Y 78 X X 二、简化谱图的方法 1. 1. 采用高场强仪器采用高场强仪器 60MHz C C H CN H H 100MHz 220MHz HC HB HA 2. 去偶法（双照射）去偶法（双照射）

35、 第二射频场第二射频场 H22Xn（共振）（共振） AmXn系统系统消除了消除了Xn对的对的Am偶合偶合 CCC H a H c BrH b H b H cH b H a 照射照射 Ha 照射照射 Hb 3. 位移试剂 (shift reagents) 稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的 化学位移发生显著移动。化学位移发生显著移动。 常用：Eu（DPM）3 三三（2,2,6,6四甲基）庚二酮四甲基）庚二酮3,5铕铕 OH HO H2 C H2 C H2 C H2 C H2 C CH3 OH 4. 活泼氢活泼氢D2O交换反应交换反应

36、5. 介质效应介质效应 OHNHSH 12 CDCl3溶液溶液 12 吡啶溶液溶液 O H3CCH3 OH CH3 CH3 CH3 三、谱图解析 1.谱图解析步骤谱图解析步骤 由分子式求不饱合度由分子式求不饱合度 由积分曲线求由积分曲线求1H核的相对数目核的相对数目 解析各基团解析各基团 首首 先解析：先解析： 再解析：再解析： H3CO,H3CNAr,H3CC O ,H3CC,H3C ( 低场信号低场信号 ) 最后解析：最后解析：芳烃质子和其它质子芳烃质子和其它质子 活活泼氢泼氢D2O交换交换，解析消失的信号，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析由化学位移，偶合常数和峰数

37、目用一级谱解析 参考参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构和其它数据推断解构 得出结论，验证解构得出结论，验证解构 COOH,CHO 2. 谱图解析与结确定 例例1.化合物化合物 C10H12O2 5 2 2 3 8 7 6 5 4 3 2 1 0 正确结构：正确结构： U=1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，CH3峰峰 结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有： C O CH3 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代 CH2CH2OC O CH3 a bc 3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2

38、CH2相互偶合峰相互偶合峰 C10H12O2 例例2. C7H16O3， ，推断其结构 推断其结构 9 5.30 3.38 1.37 6 1 C7H16O3， ， U =1+7+1/2(-16)=0 a. 3.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 b. 3.38含有含有OCH2 结构结构 结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3 c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连 HC O O O CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 正确结构：正确结构： 例例3. 化合物化合物 C

39、10H12O2， ，推断结构 推断结构 7.3 5.21 1.2 2.3 5H 2H 2H 3H 化合物化合物 C10H12O2， ， U=1+10+1/2(-12)=5 a. 2.32和和 1.2CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 b. 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代 c. 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连 C O CH 2 O CH 2CH3 CH 2 OC O CH 2CH3 ab ab A B 哪个正确? 正确：B 为什么? 例例4. 化合物化合物 C8H8O2， ，推断其结构 推断其结构 化合物化合物 C8H8O2， ， U=1+8+1/2(-8)=5 =7-8芳环上氢，四个峰对位芳环上氢，四个峰对位 = 9.87醛基上氢，醛基上氢， = 3.87 CH3上氢，上氢， 低场移动，与电负性强的元素相连：低场移动，与电负性强的元素相连： OCH3 结构：结构： C O HH 3CO C O H 四、联合谱图解析 1.C6H12O 1700cm-1, C=0, 醛,酮 3000 cm-1, -C-H 饱和烃 两种质子 1