第二章化学热力学与化学平衡

1、 教学要点：教学要点： 第二章第二章 化学热力学基础和化学平衡化学热力学基础和化学平衡 1. 1.了解了解 U、H、S、G 四个热力学函数的意义及相互关系四个热力学函数的意义及相互关系 2. 2.理解体系、环境、状态、状态函数、恒容热、恒压热、化理解体系、环境、状态、状态函数、恒容热、恒压热、化 学平衡等概念。学平衡等概念。 3. 3.理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的计算。理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的计算。 5. 5.掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。 4. 掌握掌握有关有关热力学函数变的计算，根据热力学函数进行反应热力学函数变的计算，根据

2、热力学函数进行反应 自发性的判断。自发性的判断。 6. 掌握影响化学平衡的因素及有关化学平衡的计算。掌握影响化学平衡的因素及有关化学平衡的计算。 2-1 基本概念和术语 2-2 热力学第一定律 2-3 热化学 2-4 热力学第二定律 2-5 吉布斯自由能及其应用 2-6 化学平衡 化学热力学： 主要解决化学反应中的三个问题：主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应中能量的转化 化学反应的方向性 反应进行的程度 应用热力学的基本原理研究化学反应的 能量转化规律。 化学热力学主要解决化学反应中的问题： （1）化学反应朝着什么方向进行，及其限度如何。 （2）化学反应中能量是如何转化的。 热力学讨论的

3、是物质的宏观性质，所得的结 论可靠性高；但它只能说明一定条件下反应能否 进行，而不能说明反应如何进行及其速率多大。 2-1 基本概念和术语 体系：体系：人为划分出来的研究对象。 环境：环境：体系以外与其密切相关的部分。 体系和环境体系和环境 敞开体系：敞开体系：体系与环境之间 既有物质交换，又有能量交换。 封闭体系：封闭体系：体系与环境之间 没有物质交换，只有能量交换。 孤立体系：孤立体系：体系与环境之间 既无物质交换，也无能量交换。 体系和环境之间不一定有明显的物质界面体系和环境之间不一定有明显的物质界面 如NaOH与HCl在溶液中的反应, 含有这两种物质的水溶液就是体系； 而溶液之外的一切

4、东西(烧杯、玻璃 棒、溶液上方的空气等)都是环境。 HCl NaOH 桌桌 子子 研究对象研究对象 体系体系 环境环境 如：一个盛水的敞口的瓶(敞开体系)，因为既 有热量的交换，又有瓶中水汽的蒸发和瓶 外空气的溶解等；如在此瓶口盖上瓶塞 (封闭体系)，因此时只有热量交换；如将 此广口瓶换为带盖的杜瓦瓶(孤立体系)， 由于瓶内外既没有物质的交换又没有能量 的交换。 Matter (H2O) Heat flow 系统和环境系统和环境 Heat flow 敞开体系敞开体系 封闭体系封闭体系 孤立体系孤立体系 体系的性质体系的性质 描述体系的宏观物理量。描述体系的宏观物理量。 例如：温度、体积、质量、

5、物质的量等。例如：温度、体积、质量、物质的量等。 (2) 强度性质：强度性质： 数值与物质的数量无关，没有加合性。数值与物质的数量无关，没有加合性。 例如：温度例如：温度 (1) 广度性质：广度性质： 数值与物质的数量成正比，具有加合性。数值与物质的数量成正比，具有加合性。 例如：体积、质量、物质的量等。例如：体积、质量、物质的量等。 体系的状态：体系的状态：体系所有宏观性质的综合表现。体系所有宏观性质的综合表现。 二、状态与状态函数二、状态与状态函数 状态函数：状态函数：确定体系状态的性质确定体系状态的性质(或者物理量或者物理量)。 例如某理想气体体系例如某理想气体体系 n = 2 mol，

6、 p = 1.013 10 5 Pa， V = 44.8 dm 3 ， ，T = 273 K 这就是一种状态。是体系宏观性质这就是一种状态。是体系宏观性质 n、p、V、 T 的综合表现。的综合表现。 n、p、V、T 是体系的状态函数。是体系的状态函数。 状态函数的特性：状态函数的特性： 始态 终态 （） （） 状态一定，数值一定；状态函数状态一定，数值一定；状态函数 的改变量只取决于体系的始态与终态的改变量只取决于体系的始态与终态, 而与变化途径无关。而与变化途径无关。 状态状态(state) 是体系各种性质的综合表现是体系各种性质的综合表现 pV = n RT 性质定，状态定；性质变，状态变

7、。性质定，状态定；性质变，状态变。 确定体系状态的物理量。其变化值只取决于体确定体系状态的物理量。其变化值只取决于体 系的始态和终态，与变化的途径无关。系的始态和终态，与变化的途径无关。 水水(298K) 始态始态 水水(323K) 终态终态 水水(273K) 水水(373K) T = 25K 状态函数状态函数(state function) 状态函数的特征： 状态函数的特征是它的状态函数的特征是它的 数值仅仅取决于体系的数值仅仅取决于体系的 状态。状态函数的变化只决定于体系的始态和终状态。状态函数的变化只决定于体系的始态和终 态，而与变化的途径无关，状态定，状态函数的态，而与变化的途径无关，

8、状态定，状态函数的 数值一定。周而复始，状态函数的变化等于零。数值一定。周而复始，状态函数的变化等于零。 如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态 p1=1.01105Pa，T1=298K变为p2=2.02105Pa， T2=398K。此过程可以有下列两种不同途径（“途 径”：状态变化所经历的具体步骤）： 常用术语和概念 始态始态 恒温过程恒温过程 p2=2.02105Pa T1=298K 恒压过程恒压过程 p2=2.02105Pa T2=398K 终态终态 恒温过程恒温过程 p1=1.01105Pa T2=398K 恒压过程恒压过程 p1=1.01105Pa T1=298K 过程和途径过程和

9、途径 体系发生变化的经过体系发生变化的经过 等温过程等温过程: 环境终态始态 TTT 等压过程；等压过程； 环境终态始态 ppp 等容过程：等容过程： 终态始态 VV 绝热过程：体系和环境间没有热交换的过程绝热过程：体系和环境间没有热交换的过程 过程过程 (process) 途径途径 (path) 完成变化过程的具体步骤完成变化过程的具体步骤 始态始态(1) 298K，100kPa 终态终态(2) 373K，50kPa 373K，100kPa 298K，50kPa 等压等压 等压等压等温等温 等温等温 T =T2T1 = 75 K p = p2p 1= 50 kPa 2-2 热力学第一定律 一

10、、热和功 热：由于温差而引起的体系和环境之间的能量传递，用Q表 示。 功：除热以外其它各种被传递的能量，用W表示。功分为体 积功和非体积功。 二、热力学能（内能内能） 热 力 学 能 ： 体 系 内 部 所 储 有 的 总 能 量 ， 用 U 表 示 。 它包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子 内部所蕴藏的能量 等。 热力学能是状态函数。其绝对值无法知道。热力学能是状态函数。其绝对值无法知道。 热热(heat , Q） 体系和环境间因温度不同而传递的能量体系和环境间因温度不同而传递的能量 功功(work, W) 除热以外其它各种形式传递的能量除热以外其它各种形式传递的能量 W We

11、(体积功体积功) + W(有用功有用功 , 非体积功非体积功) 热和功热和功 吸热为正（吸热为正（Q0），）， 放热为负（放热为负（Q0）；）； 做功为正（做功为正（W0），得功为负（），得功为负（W0）。）。 热力学规定：热力学规定： 体积功体积功We（膨胀功，（膨胀功，expansile work） 在恒外压下在恒外压下 We p外 外 V （J） Pa m3 热和功都不是状态函数热和功都不是状态函数 热和功热和功 三、热力学第一定律三、热力学第一定律 热力学第一定律的实质是能量守恒和热力学第一定律的实质是能量守恒和 转化定律。转化定律。 U1 U2 Q W U2 = U1 + Q - W

12、 U2 - U1 = Q - W 对于封闭体系热力学第一定律为： U = Q - W 2-3 热化学 一、等容反应热、等压反应热和焓的概念等容反应热、等压反应热和焓的概念 反应热：反应热： 当体系发生变化后，并使生成物的温 度回到反应物的温度（即等温过程），体系放 出或吸收的热量。 根据热力学第一定理 等容反应热等容反应热QV ： V=0，W=0。 QV = U + W = U 等压反应热等压反应热QP ： 若P不变 ， QPU +W =U pV =U2 U1 + p（V2 V1） = （U2+ p2V2 ） （U1+ p1V1） U、P、V都是状态函数，所以 （U+ PV）也是状态函数，把

13、其叫做焓，用H表示，即 H U+ pV QP = H2 H1=H 等压过程中，体系焓变和热力学能变化的关系为： H =U + pV 当反应物和生成物都处于固态和液态时，反应的 V值很小，故 H U。 对于气体参加的反应，V往往很大，若为理想气 体，则有： pV=p(V2-V1)=(n2-n1)RT= (ng) RT H =U + (ng) RT 例2.1 1g火箭燃料联氨(N 2H4)在氧气中完全燃烧(等容)时， 放热20.7kJ(25 0C)。试求1mol N 2H4在25 0C燃烧时的 内能变化和等压反应热。 解：N2H4(g) + O2(g) = N2(g) + 2H2O(l) U =

14、Qv = -20.732.0 = -662(kJmol-1) H = Qp = U + ngRT = -662 + (1-1-1) RT = -665(kJmol-1) 二、热化学方程式 1. 反应进度 对任一化学反应 dD + eE = fF + gG B BB 0 B 为物质B的化学计量数，对反应物来说，其值为负值；对生成 物来说，其值为正值。反应进度是一个衡量 化学反应进行程度 的物理量. n nn 12 反应进度 例2.2：反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 若反应过程中有1molN2和 3molH2完全反应生成2molNH3，若反应进度以N2的物质的量 改变来计算 mol

15、 mol 1 1 )10( 若以H2的物质的量改变来计算 mol mol 1 3 )30( 若以NH3的物质的量改变来计算 由于与有关，而又与反应式书写有关，显然也与 反应式书写有关。 mol mol 1 2 )02( 2.热化学方程式 表示化学反应式与其热效应关系的化学方程式叫做热化学 方程式。 H2（g） + 1/2O2（g）= H2O（l） rH m,298.15K = 286kJ.mol-1 （1） H吸热反应为正 ，放热反应为负 （2）H的左下标r表示“反应” ，rH表示反应的焓变，m表 示为1mol，rHm称为摩尔焓变，单位为KJ.mol-1。 右上标 （标准）表示该反应在标准状态

16、下进行。 标准状态是指气体分压为标准压力的理想气体；浓度为 1mol.L-1的理想溶液；固体和纯液体是指在标准压力下的该 纯物质。处于标准状态下的焓变称为标准焓变， rH 。 热化学方程式热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式表示化学反应与热效应关系的方程式 H2(g) + O2(g) = H2O(l) “r ” 代表化学反应（代表化学反应（reaction） “m” 代表代表1 摩尔反应（以反应式作基本单位）摩尔反应（以反应式作基本单位） “” 代表热力学标准态代表热力学标准态 （298）代表热力学温度（）代表热力学温度（K） 1 mr molkJ286)298( H 的含义：的含义

17、：标准摩尔焓变标准摩尔焓变 mrH 2.2.热力学标准态热力学标准态 气体：气体： 溶液：溶液： 固体和固体和 纯液体：纯液体： T, p p = 100 kPa 符合理想稀溶液定律符合理想稀溶液定律 溶质溶质B, bB = b = 1 molkg-1 或或 cB = c = 1 molL-1 T, p 下，纯物质 下，纯物质 如何书写热化学方程式如何书写热化学方程式 要注明反应的温度和压力要注明反应的温度和压力 要注明物质的状态要注明物质的状态 固体固体s (solid） 液体液体 l ( liquid） 气体气体 g (gas） 水溶液水溶液aq (aqueous solution） 反应

18、热与计量系数有关反应热与计量系数有关 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) H2(g) + Cl2(g) = HCl(g) 1 mr molkJ184 H 1 mr molkJ3 .92 H (2-11) 例例2-3 在298K，标准状态下，1mo1H2完全 燃烧生成水，放热285.84kJ。此反应可分 别表示为： , rmrm HHHH 222 1 ( )( )( ) 2 HgOgH O l 222 2( )( )2( )HgOgH O l (1) (2) ( )HA ( )HB 若过程A中有1mol H2燃烧，过程B中 有10mol H2燃烧，分别求两过程的 和 。 解解：按计

19、量方程(1) 一285.84 按计量方程(2) 一561.68 对于过程A，反应进度(1，A)1mo1，(2，A)0.5mo1。根据式 (211)， -285.84kJ。 对于过程B，反应进度(1，B)10mo1，(2，B)5mo1。 -2858.4kJ。 此例说明反应热或的数值与计量方程有关； 而某一具体过程的焓变的数值与计量方程无关。 (1) rm H (2) rm H 1 kJ mol 1 kJ mol ( )HA ( )HB 三、三、盖斯定理 盖斯定理：不管化学反应是一步完成，还是分步完成， 其热效应总是相同的。 反应物（I） 反应中间物 产物（II） rH m(1) rH m(2)r

20、H m总 rH m(总正) = - rH m(总逆) rH m(总正) = rH m(1) + rH m(2) B C D A U =Qv H = Qp 例2.3 已知：下列两个反应热的实验值(298K) C(s) + O2(g) CO2(g) rH m(1) = -393.5 kJmol-1 CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) rH m(2) = -283.0 kJmol-1 试求: C(s) + 1/2O2 CO(g) rH m(3) = ? 解： rH 1= rH 2 + rH 3 rH 3 = rH 1 rH 2 -393.5-(-283.0)KJ.mol-1=-110.5

21、 KJ.mol-1 也可利用反应式之间的代数关系进行计算, 上述反应式的关系是 (3)=(1)-(2) rH 3 = rH 1 rH 2 C()+O2(g)CO2(g) CO(g)+1/2O2(g) 四四 、生成焓、生成焓 由元素的稳定单质生成1mol某物质时的热效应叫做 该物质的生成焓。如果生成反应在标准态和指定温度 (298K)下进行，这时的生成焓称为该温度下的标准生成焓， 用 fHm 表示。 稳定态单质本身的标准生成焓 fHm = 0 + O2 CO2 fHm = 394 KJ.mol-1 C石墨 C金刚石 fHm = +1.9 KJ.mol-1 C石墨 fHm = 0 任何反应的标准摩

22、尔焓变都可由下式求得 B mfBmr BHH)( 对一般反应 dD+eE=fF+gG rHm=f fHm (F)+g fHm (G)-d fHm (D)+e fHm (E) 例2.6：利用标准生成热数据，计算乙炔完全燃 烧反应的标准反应热 rHm。 解： C2H2(g)+5/2O2(g) 2CO2(g)+H2O(l) rHm=2 fHm (CO2)+ fHm (H2O) - fHm (C2H2)+5/2 fHm (O2) =2(-393.5)+(-285.9)-226.8-5/2(0) =-1299.7 KJ.mol-1 fHm(KJ.mol-1) 226.8 0 -393.5 -285.9

23、五、燃烧焓五、燃烧焓 在标准状态下，1mol物质完全燃烧所产生的热量称为该物 质的标准燃烧焓标准燃烧焓，以表示，下标c表示“燃烧” （combustion）。所谓完全燃烧是指化合物分子中C变为 CO2（g），H变为H2O（l），S变为SO2（g），N变为N2 （g），上述燃烧产物及O2（g）的摩尔燃烧焓均为零。 利用计算有关反应的，其方法与利用计算的方法相类似： ( ) rmBcm B HHB 六、键能与反应焓变的关系 对双原子分子而言，键能是指在p和298K下，将 1mol的气态分子AB的化学键断开，成为气态的中性原 子A和B所需要的能量。键焓则是上述过程的焓变。 例如H2(g) 2 H(g

24、) 键能 U 433.5 KJ.mol-1 键焓rH 436 KJ.mol-1 对NH3来说 NH3(g) NH2(g) +H(g) D1=435 KJ.mol-1 NH2(g) NH(g) +H(g) D2=398 KJ.mol-1 NH (g) N (g) +H(g) D3=339 KJ.mol-1 而N-H键的键能 bH 为三个离解能的平均值： bH（N-H)(D1+D2+D3)/3=(435+398+339)3=391 KJ.mol-1 因此对多原子分子来说键能实际上是平均键能。 例 为:（已知） A.45.65kJmol-1 B.45.65kJmol-1 C.91.3kJmo-1 D

25、.91.3kJmol-1 E.7.6kJmol-1 22 11 ()()() 22 rm NO gNgOgH 的 1 ()91.3 fm HNOkJ mol 已知环丙烷(C3H6,g),石墨及氢气的 为2029,393.5及285.9(kJmol-1),则环 丙烷的 为多少kJmol-1? A.9.2 B.9.2 C.18.4 D.18.4 E. 27.6 cm H 36 (,) fm HC Hg 系统从状态A到状态B经I、II两条不同的途 径，则有（ ） A.QI=QII B.WI=WII C. D.QIWI=QIIWII E.H=0 0U 已知反应 的等压反应热 为 ,则下列说法中不正确的

26、是( ) A. 是H2O(l)的生成热 B. C. D. E. 是H2(g)的燃烧热 r H rH rr HU rr HU rp HQ rH H2(g) + O2(g) = H2O(l) 2 1 热化学方程式 C6H12O6(s.)+6O2(g.)6CO2(g.)+6H2O(l.) H=-2801.9 kJmol-1 , 这意味着该反应是 A. 环境对系统做功 B. 系统对环境做功 C. 吸热反应 D. 放热反应 E. 自发进行 . 298K、标准压力下，反应 的 .下列各式中正确的是（） A. B. C. D. E. 222 2( )( )2( )HgO gH O l 1 571.8 rH

27、kJ mol 1 571.8 rU kJ mol 1 2 (, )285.9 f HH O lkJ mol 1 2 (, )571.8 f HH O lkJ mol fr HU 1 2 (, )1143.6 f HH O lkJ mol 在标准状态和298K时反应 的标准反应热 ,则HCl(g)的标准摩尔生成焓( )为: A.184.6kJmol-1 B.+184.6kJmol-1 C. 92.3kJmol-1 D.+92.3kJmol-1 22 ( )( )2( )HgClgHCl g 1 184.6 rm HkJ mol fm H 下列叙述正确的是: A.恒压下 及 ,因为H为状态函 数,

28、故Qp也是状态函数 B. 的反应是吸热反应 C. 的 反应是吸热反应 D.某物质的燃烧焓愈大,则其生成焓就愈小 E.对气体来说,其标准状态所规定的条件是其 压力为10132Pa,温度为298.15K rmp HQ 21 HHH 0 rm H 0 rm H 2-4 热力学第二定律 一、化学反应的自发性 所谓自发变化就是不需外力帮助而能自动发生的变化。 Zn + CuSO4Cu + ZnSO4 不需要环境提供非体积功就能发生的过程称 为自发过程。 当两个温度不同的物体接触时，热总是自发 地从高温物体传向低温物体，直到两个物体的温 度相等为止。温度的高低是判断热传递方向的判 据。 气体总是自发地从气

29、压高处流向气压低处， 直到压力相同时为止。压力的高低是判断气体流 动方向的判据。 化学反应在一定条件下也是自发地朝着某一 方向进行，那么也一定存在一个类似的判据，利 用它就可以判断化学反应自发进行的方向。 反应热与化学反应方向: 早在 19 世纪 70 年代，法国化学家贝塞洛和 丹麦化学家汤姆森提出，反应热是判断化学反应 方向的判据。 许多放热反应在常温、常压下确实能自发进 行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进 行。这说明反应热是影响化学反应方向的重要因 素，但不是决定反应方向的惟一因素。 熵变与化学反应方向: （一）混乱度 除反应热外，系统的混乱度也是影响化学 反应方向的重要因素。 混

30、乱度是指系统的不规则或无序的程度， 系统越没有秩序，其混乱度就越大。 室温下自发进行的吸热反应的共同特点， 是反应发生后系统的混乱度增大了。因此，系 统混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。 （二）熵 熵是系统混乱度的量度，用符号 S 表示。熵 是状态函数，熵变只取决于系统的始态和终态， 与实现变化的途径无关。系统的熵越大，其混乱 度就越大；系统的熵越小，其混乱度就越小。 影响熵的因素主要有： （1）物质的聚集状态：同种物质的气相、液 相、固相相比较，气相的混乱度最大，而固相的 混乱度最小。因此，对于同种物质，气相的摩尔 熵最大，而固相的摩尔熵最小。 （2）分子的组成：聚集状态相同的物质，分

31、 子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就 越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对 分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。 （3）温度：温度升高，物质的混乱度增大， 因此物质的熵也增大。 （4）压力：压力增大时，将物质限制在较小 的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵 也减小。压力对固相或液相的熵影响很小，但对 气相的熵影响较大。 热力学规定：在 时，任何纯物质的完整 晶体的熵为零。 将某纯物质从 0 K 升高到温度 T ，此过程的 熵变就是温度 T 时该纯物质的规定熵： 0 K ( )(0K)( )SS TSS T 纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物 质的标准摩尔熵，用符号

32、 表示。 对于化学反应 ，温度T 时反应的标 准摩尔熵变可利用下式求算： m S rmBm,B B ( )=( )STv ST 例题 B 0=Bv 例 2-7 利用 298.15 K 时的标准摩尔熵，计算反应： 在 298.15 K 时的标准摩尔熵变。 解： 298.15 K 时反应的标准摩尔熵变为： 32222 CH CH OH(l)3O (g)2CO (g)3H O(l) 11 m32 (CH CH OH, l, 298.15 K)161J molK ;S 11 m2 (O , g, 298.15 K)205.14 J molK ;S -11 m2 (CO , g, 298.15 K)21

33、3.7 J molK ;S 11 m2 (H O, l, 298.15 K)69.91J molKS 1111 2 213.7 J molK3 69.91J molK m32m2 (CH CH OH,l)3(O ,g)SS 1111 161J molK3 205.14 J molK rmm2m2 2(CO ,g)3(H O,l)SSS 11 139 J molK 大多数熵增的吸热反应在室温下不能自发进 行，但在高温下可以自发进行；而大多数熵减的 放热反应在室温下能自发进行，但在高温下不能 自发进行。上述事实表明，反应方向除了与反应 热和熵变有关外，还受温度的影响。 自发过程自发过程(spont

34、aneous process) 在一定条件下不需要外力作用就能自动进行在一定条件下不需要外力作用就能自动进行 的过程的过程 2.特点：特点： 单向性单向性 有一定限度有一定限度 具有做功的能力具有做功的能力 CaCO3(s) 1123K 自发自发 CaO(s) + CO2(g) NH4Cl(s) 自发自发 NH4+(aq) + Cl-(aq) r H m 0 r H m 0 3.影响因素影响因素 1.概念概念 反应热反应热 混乱度混乱度 温度温度 二、熵 体系的混乱度可以用一个称为熵熵的热力学函数(S) 来描述。 体系越混乱，熵值越大。如同热力学能、焓一样， 熵也是状态函数。 等温过程的熵变

35、S = Qr /T Qr 为可逆过程的热效应。 熵熵 (entropy, S )体系内部质点混乱度的量度体系内部质点混乱度的量度 同一物质：同一物质：S气 气 S液 液 S固 固 同一物态：同一物态：S（复杂分子）（复杂分子） S（简单分子）（简单分子） S（高温）（高温） S（低温）（低温） S（低压气体）（低压气体） S（高压气体）（高压气体） CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g) NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq) 混乱度增加混乱度增加 混乱度增加混乱度增加 Br2(l) 、Br2(g) Ar(0.1kPa) 、Ar(0.01kPa) HF(g) 、HCl(

36、g) CH4(g) 、C2H6(g) NH4Cl(s)、NH4I(s) HCl(g,298K) 、HCl(g,1000K) 2. 试判断下列过程的试判断下列过程的S是正还是负。是正还是负。 冰融化成水冰融化成水 炸药爆炸炸药爆炸 甲烷燃烧甲烷燃烧 CH4(g) +2O2(g) =CO2(g) + 2H2O(g) 合成氨反应合成氨反应 N2(g) +3H2 (g)= 2NH3(g) 从溶液中析出结晶从溶液中析出结晶 (+)(+) (+) () () 例：例：1. 从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质。从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质。 除除 已注明条件外，已注明条件外， 每对物质都具有相

37、同的温度和压力每对物质都具有相同的温度和压力 。 三、热力学第二定律 热力学第二定律： 在孤立体系的任何自发过程中， 体系的熵总是增加的，即： S（孤立）0 孤立体系是指与环境不发生物质和能量交换的体系。 S（体系） +S（环境） 0 如果某一变化过程中，体系熵变的S（体系）和S （环境）都已知，则可用上式来判断该过程是否自发。 即： S（体系） +S（环境） 0 自发过程 S（体系） +S（环境） 液态固态。 (2)聚集态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值。 (3)结构相似的物质，相对分子质量大的熵值大。 (4)相对分子质量相同，分子构型复杂，熵值大。 反应的标准摩尔熵变rSm 可由下式计

38、算 B mBmr BSS)( 在在0K时，任何纯物质完整晶体的时，任何纯物质完整晶体的 熵值等于零。熵值等于零。 S0 = 0 例例 试计算下列反应在试计算下列反应在298K时的时的rH m 和 和rS m ， ， 并说明能否由计算结果判断反应方向。并说明能否由计算结果判断反应方向。 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) N2(g) + O2(g) = 2NO(g) fH m (kJmol-1) 0 0 -46.11 0 0 90.25 S m (JK-1mol-1) 191.5 130.57 192.3 191.5 205.03 10.65 反应物）生成物）( m i im i

39、imr SSS 化学反应中熵变的计算化学反应中熵变的计算 解：解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) N2(g) + O2(g) = 2NO(g) )molkJ(22.92)11.46(2 1 mr H )molKJ (6 .198 )57.13035 .191(3 .1922 11 mr S 00 mrmr SH )molkJ(5 .18025.902 1 mr H )molKJ (77.24 )03.205 5 . 191(65.2102 11 mr S 00 mrmr SH 2-5 吉布斯自由能及其应用 一、吉布斯(Gibbs)自由能 吉布斯自由能 G = H TS G为

40、状态函数 等温等压过程中： G = H TS 吉布斯-赫姆霍兹方程式。在等温等 压过程中，可以用吉布斯自由能变来判断过程的自 发性。即： G 0 不可能自发进行 G = 0 过程处于平衡状态 (1) H 0,两因素都对自发有利，不管什么温度 下，总是G 0，S 0，所以这个过程不可能自发。 (3) H 0, S 0，S 0，温度越高，这种过程越有利。 G有一定的物理意义。代表在等温等压过程中，能 被用来作有用功（即非体积功）的最大值。 H 和S 对自发变化的影响： 二、标准生成吉布斯自由能 在指定的反应温度(一般298.15K)和标准态下，令 稳定单质的吉布斯自由能为零，并且把在指定温度和 标

41、准态下，由稳定单质生成1mol某物质的吉布斯自由 能变称为该物质的标准生成吉布斯自由能 (fGm )。 由fGm的数据可计算任何反应的标准摩尔吉布斯 自由能变(rGm )。 B mfBmr BGG)( 例例: 已知在植物光合系统工作下，光照对绿色植物通已知在植物光合系统工作下，光照对绿色植物通 过下列反应进行光合作用合成葡萄糖：过下列反应进行光合作用合成葡萄糖： 6CO2 (g) + 6H2O (g) 光光 C6H12O6 (s) + 6O2(g) 由反应的由反应的rG m估计这个反应在没有光和光合系统下能否发生？ 估计这个反应在没有光和光合系统下能否发生？ 解：解： 该反应在没有光和光合系统

42、下不能发生该反应在没有光和光合系统下不能发生 0)molkJ(2 .2879 )2 .237(6)4 .394(6)4 .910( 1 反应物）生成物）( mf i imf i imr GGG )OH(6)CO(6 )O(6)OHC( 2mf2mf 2mf6126mfmr GG GGG 三、G与温度的关系 一般温度变化不大时， H 和S 变化不大，可近 似看做常数，由下列的近似公式计算温度T时的GT ： GT H298 TS298 GT =HT TST 例例 已知反应已知反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)的的 求反应在求反应在298K及及1200K时的时的rG m及反应

43、进行的最 及反应进行的最 低温度。低温度。 298,mr298m,rTm,r STHG ,molKJ4 .160,molkJ3 .178 11 298,mr 1 298,mr SH 解：解：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) )molkJ(5 .130104 .1602983 .178 298 13 298,mr298,mrm,298r SHG )molkJ(2 .14104 .16012003 .178 1200 13 298,mr298,mrm,1200r SHG )K(1112 104 .160 3 .178 3 298,mr 298,mr S H T 设设 rG m

44、= 0 课堂练习课堂练习: 既然水结冰是熵减小过程，那么为何在低温既然水结冰是熵减小过程，那么为何在低温 下水却能自发结冰？下水却能自发结冰？ H2O (l) H2O(s) 水即能自发结冰 m m S H T Hm0 Sm0 G m0 时反应自发进行时反应自发进行 Gm = HmT Sm 恒压下温度对反应自发性的影响恒压下温度对反应自发性的影响 类型类型 1 2 3 4 任何温度下均为自发过程任何温度下均为自发过程 任何温度下均为非自发过程任何温度下均为非自发过程 非自发过程非自发过程 自发过程自发过程 有最低温度存在有最低温度存在 自发过程自发过程 非自发过程非自发过程 有最高温度存在有最高

45、温度存在 rHm rSm rGm 反应情况反应情况 低温：低温： 高温：高温： 低温：低温： 高温：高温： 例 在25，100kPa下， CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)反应能自发进行， 而在高温下，逆向是自发进行的，则说明该 反应: .0,0.0,0 .0,0.0,0 .0,0 AHSBHS CHSDHS EHS 某一体系从A态变化到B态，可经过途径1或2， 则其G值： A.由途径1决定 B.由途径2决定 C.由途 径1，2共同决定 D.由途径1和途径2的差值决定 E.与途径 1和途径2无关 下列概念中，不属于状态函数的是： A.焓 B.自由能 C.熵 D.压力 E.热 10

46、0kPa, 25的封闭体系中,当S0时,过程 A. 自发进行 B. 非自发进行 C. 可 逆 D. 处于平衡状态 E. 条件不全, 无法判断 下列关于吉布斯自由能的说法, 错误的是 A. G越小,表示反应自发进行的倾向越大 B. 只在在等温等压条件下, G可作为反应自 发进行的判据 C. G越小, 表示反应速率越快 D.稳定单质的fG为零 E. G为状态函数 等温等压下, 化学反应自发正向进行的条件 是 A. S0 B. S0 C. HS D. H-TS0 E. G=0 任何化学反应在等压或等容条件下，无论是 一步完成，还是分成几步完成，该反应的热 效应总是相同的，这一规律称为（ ） A.朗伯

47、-比尔定律 B.热力学第二定律 C.盖 斯定律 D.质量作用定律 E阿仑尼乌斯定律 已知一反应的 0 ， 因此可判断 此反应（ ） A.任何温度下能自发进行 B.任何温度下不 能自发进行 C.高温下可自发进行 D.低温下可自发进 行 E.无法判断反应方向 rH 0 rS 反应CH3OH(l)=CH4(g)+1/2O2(g)的 为 （ ） A.正值 B.负值 C.零 D.考虑温度后才能 确定 E.低温时为负值 rS 已知: 则MnO2(s)的 为: A.134.8kJmol-1 B.134.8kJmol-1 C. 519.7kJmol-1 D.519.7kJmol-1 E.384.9kJmol-

48、1 1 221 1 ( )( )( )134.8 2 m MnO sMnO sO gHkJ mol 1 22 ( )( )2( )250.1 m MnO sMn sMnO sHkJ mol fm H (1)该反应能否自发进行?即反应的方 向性问题； (2)在给定条件下，有多少反应物可 以最大限度地转化为生成物？即化 学平衡问题； 2-6 化学平衡化学平衡 一、可逆反应和化学平衡一、可逆反应和化学平衡 在一定条件下，既能向正方向进行又能向逆方向进 行的反应称为可逆反应。 H2(g)+CO2(g) CO(g)+H2O(g) 2KClO3 2KCl + 3O2 MnO 2 可逆反应在进行到一定程度，

49、会建立平衡。 当正、逆反应速率相等时，即达到了平衡。 我们把反应速率相等时的状态称为化学平衡 状态。 化学平衡又两个特征： （1）化学平衡是一种动态平衡。 正 =逆 （2）化学平衡是有条件的平衡。当外界条 件改变时，原有的平衡即被破坏，直到在新 的条件下建立新的平衡。 vA vB vA = vB AB v（速率速率） t (时间时间) v正 正 = = v逆逆 0 各物质浓度不再改变各物质浓度不再改变 动态平衡动态平衡 平衡浓度平衡浓度 二、二、 经验平衡常数经验平衡常数 表表2-3：700K时时H2+I2 = 2HI的实验数据的实验数据 对于一个化学反应: aA + bB dD + eE 当

50、在一定温度下达到平衡时有: Kc称为（浓度）经验平衡常数。 c b B a A e E d D K cc cc 在一定温度下，当可逆反应达平衡时，在一定温度下，当可逆反应达平衡时，各生成各生成 物浓度幂的乘积与各反应物浓度幂的乘积之比为一物浓度幂的乘积与各反应物浓度幂的乘积之比为一 常数，称为平衡常数。常数，称为平衡常数。 对气体反应常用气体的分压代替浓度。如对 上述反应 pK IpHp HIp )()( )( 22 2 Kp称为压力经验平衡常数。 三、标准平衡常数及其有关的计算 范托夫(Vant Hoff)化学反应等温方程式给出了 rG的计算式。对于非标准态下任一化学反应 bB+dD = e

51、E+fF 0ln d D b B f F e E r aa aa RTG d D b B f F e E rr aa aa RTGG ln 令: K aa aa d D b B f F e E 则 KRTG r ln K称为标准平衡常数 范托夫(Vant Hoff) (18521911) 荷兰物理化学家1875至 1887年建立 了化学平 衡理论，并对立体化 学、物理化学、化学 动力学的发展作出了 重大贡献。于1901年 获诺贝尔奖。 对于不同类型的反应，K的表达式也有所不 同。 1 气体反应 对于理想气体（或低压下的真实气体） a=p/p (p = 100kPa)，则 ) 1 ( )/()/

52、( )/()/( ppp pp pppp pppp K d D b B f F e E d D b B f F e E 2溶液反应 对于理想溶液（或浓度稀的真实溶液） a = c/c(c= 1molL-1)， 则 ) 1 ( )/()/( )/()/( ccc cc cccc cccc K d D b B f F e E d D b B f F e E 3 复相反应 复相反应是指反应体系中存在两个或两个 以上相的反应。如反应 CaCO3(s)+2H+(aq) = Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l) 2 2 2 / )( / )(/ )( cHc pCOpcCac K 有关平衡常数的几

53、点说明： (1)K和K的区别： a. K是量纲为一的量，而K只有在 0时， 量纲才为一； b. 两者数值一般不等。气体反应的K 与Kp的 数值不同（ 0时除外）；溶液反应的K 与Kc的数值相同。 H 2(g)+I2(g) 2HI(g) pIppHp pHIp K / )(/ )( 2/ )( 22 1 1/2H2(g)+1/2I2(g)HI(g) (2)平衡常数表达式和数值与反应式的书写有 关。 2 1 2 1 / )(/ )( / )( 22 2 pIppHp pHIp K H2(g)+I2(g)2HI(g) 2 22 3 / )( / )(/ )( pHIp pIppHp K 显然，它们间

54、的关系是 3 2 21 /1)(KKK 四、多重平衡规则 如果某反应可以由几个反应相加得到， 则该反应的平衡常数等于几个平衡常数之积。 这种关系就称为多重平衡规则。 设三个反应，如果反应(3)反应(1)反应(2) 2 13 GGG rrr )ln(lnln 213 KRTKRTKRT 213 lnlnKKK 213 KKK 同理，如果反应(4)反应(1)反应(2)， 则 214 /KKK 五五、化学反应进行的程度化学反应进行的程度 化工生产中常用转化率（）来衡量化 学反应进行的程度。某反应物的转化率是指 该反应物已转化为生成物的百分数。即 100% 某反应物已转化的量 某反应物的总量 化学反应达平衡时的转化率称平衡转化率 平衡转化率是理论上该反应的最大转化率 工业生产中所说的转化率一般指实际转化率， 而一般教材中所说的转化率是指平衡转化率。 转 化 率： 例2-10：在容积为10.00L的容器中装有等物质的量的PCl3(g) 和Cl2(g)已知在523K发