分析化学：第17章 第1节 紫外吸收光谱基本原理

1、16:29:52 第第第第第第8 8 8章章章章章章 紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外吸收光谱 分析法分析法分析法分析法分析法分析法 一、一、 紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生 formation of UV 二、二、 有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds 三、金属配合物的紫外吸收三、金属配合物的紫外吸收 光谱光谱 ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds 第一节第一节第一节第一节第一节第一节

2、 紫外吸收紫外吸收紫外吸收紫外吸收紫外吸收紫外吸收 光谱分析基本原理光谱分析基本原理光谱分析基本原理光谱分析基本原理光谱分析基本原理光谱分析基本原理 ultraviolet ultraviolet ultraviolet spectrometry, UVspectrometry, UVspectrometry, UV principles of UVprinciples of UVprinciples of UV 16:29:53 光光光光光光吸收基本定律吸收基本定律吸收基本定律吸收基本定律吸收基本定律吸收基本定律 一、郎伯比尔定律 Aabc或 Abc 二、吸光度具有加和性 A总A1A2 三、

3、偏离比尔定律的原因 定律本身的局限性，只适于稀溶液 化学偏离 仪器偏离 16:29:54 一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生 formation of UVformation of UVformation of UV 1.1.概述概述 紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm 250 300 350 400nm 1 2 3 4 e e 可用于结构鉴定和

4、定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振 动转动能级的跃迁;带状光谱。 16:29:54 2.2.2.2.2.2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线 M + 热 M + 荧光或磷光 E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波 长 max 用不同波长的单色光 照射，测吸光度; M + h M * 基态基态 激发态激发态 E1 （E） E2 16:29:55 吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：吸收

5、曲线的讨论：吸收曲线的讨论： 同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度 不同。吸光度最大处对应的波长称为不同。吸光度最大处对应的波长称为最最 大吸收波长大吸收波长maxmax 不同浓度的同一种物质，其吸收曲不同浓度的同一种物质，其吸收曲 线形状相似线形状相似maxmax不变。而对于不同物质，不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的 依据之一。依据之一。 16:29:55 讨论：讨论：讨论：讨论：讨论：讨论： 不同浓度的

6、同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作作的差异最大。此特性可作作 为物质定量分析的依据。为物质定量分析的依据。 在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定 最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要 依据。依据。 16:29:56 3.3.3.3.3.3.电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱电子跃

7、迁与分子吸收光谱 物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： （1 1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3 3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee 、振动能量振动能量Ev 、转动能量、转动能量Er 即即: EEe+Ev+Er evr

8、 16:29:56 能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁 电子能级间跃电子能级间跃 迁的同时，总伴迁的同时，总伴 随有振动和转动随有振动和转动 能级间的跃迁。能级间的跃迁。 即电子光谱中总即电子光谱中总 包含有振动能级包含有振动能级 和转动能级间跃和转动能级间跃 迁产生的若干谱迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带线而呈现宽谱带 。 16:29:57 讨论：讨论：讨论：讨论：讨论：讨论： （1 1） 转动能级间的能量差转动能级间的能量差r r：0.0050.0050.0500.050eVeV，跃迁跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱

9、或分子转动光谱； （2 2） 振动能级的能量差振动能级的能量差v v约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产跃迁产 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3 3） 电子能级的能量差电子能级的能量差e e较大较大1 12020eVeV。电子跃迁产生电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电可见光谱或分子的电 子光谱；子光谱； 16:29:57 讨论：讨论：讨论：讨论：讨论：讨论： （4 4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的

10、能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据；的依据； （5 5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩 尔吸光系数尔吸光系数maxmax也作为定性的依据。也作为定性的依据。不同物质的不同物质的maxmax有时有时 可能相同，但可能相同，但maxmax不一定相同；不一定相同； （6 6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子

11、数成正比，定 量分析的依据。量分析的依据。 16:29:58 二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁 ultraviolet spectrometry of organic compoundsultraviolet spectrometry of organic compoundsultraviolet spectrometry of organic compounds 1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： 电子

12、、电子、n电子。 分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道 。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁所需能量大小顺序大小顺序为： n n n s s p p * s s * RK E,B n p p E CO H n p p s s H 16:29:58 2 2 2 2 2 2 跃迁 跃迁跃迁跃迁跃迁跃迁 所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长200 nm； 例：甲烷的max为125nm , 乙烷max为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； s

13、s p p * s s * RK E,B n p p E 16:29:59 3 3 3 3 3 3n n n 跃迁 跃迁跃迁跃迁跃迁跃迁 所需能量较大。 吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n* 跃迁。 600215CH3NH2 365258CH3I 200173CH3CL 150184CH3OH 1480167H2O emaxmax（nm）化合物 16:29:59 4 4 4 4 4 4 跃迁 跃迁跃迁跃迁跃迁跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，max一般在104Lm

14、ol1cm1以上，属于强吸收。 （1 1） 不饱和烃不饱和烃* *跃迁跃迁 乙烯*跃迁的max为162nm，max为: 1104 Lmol-1cm1。 K带共轭非封闭体系的p p* 跃迁 C=C 发色基团， 但 p p*200nm。 cc H H H H 取代基 -SR -NR2 -OR -Cl CH3 红移距离 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) max=162nm 助色基团取代 p p（K带)发生红移。 16:29:59 165nm 217nm p* p p p* p* p p p p* (HOMO LVMO) max 基 基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的

15、基准值； 是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： max=217 nm 共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置可由伍德伍德 沃德沃德菲泽菲泽 规则估算。 max= 基 基+ ni i （2）共轭烯烃中的）共轭烯烃中的 p p p p* 16:30:00 异环（稠环）二烯母体：异环（稠环）二烯母体： max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体：同环（非稠环或稠环）二烯母体： max=253 nm ni I : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项由双键上取代基种类和个数决定的校正项 (1)每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键环外

16、双键 +5 (3)双键上取代基：双键上取代基： 酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5 烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 16:30:00 （3 3 3）羰基化合物共轭烯烃中的羰基化合物共轭烯烃中的羰基化合物共轭烯烃中的羰基化合物共轭烯烃中的羰基化合物共轭烯烃中的羰基化合物共轭烯烃中的 p p p p p p p p p p p p* * * OC R Y Y=H,R n s* 180-190nm p p* 150-160nm n p* 275-295nm Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K 带红移，R 带兰移； R带 max =205nm ；e10-100

17、 K K R R p p p* n p* p* n 165nm p Oc p p* p p p* p* n c Oc c 不饱和醛酮 K带红移：165250nm R 带红移：290310nm 16:30:01 （4 4 4）芳香烃及其杂环化合物芳香烃及其杂环化合物芳香烃及其杂环化合物芳香烃及其杂环化合物芳香烃及其杂环化合物芳香烃及其杂环化合物 苯： E1带180184nm； e=47000 E2带200204 nm e=7000 苯环上三个共扼双键的 p p*跃迁特征吸收带； B带230-270 nm e=200 p p*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化， 红移。 max（nm）e m

18、ax 苯254200 甲苯261300 间二甲苯263300 1，3，5-三甲苯266305 六甲苯272300 16:30:01 乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图 羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱； C C H 3 O n p* ; R带 p p* ; K带 16:30:02 苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响

19、16:30:02 苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响 16:30:03 5. 5. 5. 5. 5. 5. 立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响 CC H H CC HH 顺反异构顺反异构： 顺式：顺式：max=280nm； max=10500 反式：反式：max=295.5 nm；max=29000 互变异构互变异构： 酮式：酮式：max=204 nm

20、烯醇式：烯醇式：max=243 nm H3CC H2 CCOEt OO H3CC H CCOEt OHO 16:30:03 立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响 16:30:04 6. 6. 6. 6. 6. 6. 溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响 CO CO 非极性 极性 n p p* * p p* * n n p n p n p*跃迁：兰移；兰移； ；ee p p*跃迁：红移； ；ee max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水) pp2302

21、38237243 np329315309305 16:30:04 溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响 1：乙醚 2：水 1 2 250300 苯酰丙酮 非极性 极性 n p*跃迁：兰移；兰移； ；ee p p*跃迁：红移； ；ee 极性溶剂使精细结构 消失； 16:30:05 7.7.7.7.7.7.生色团与助色团生色团与助色团生色团与助色团生色团与助色团生色团与助色团生色团与助色团 生色团：生色团： 最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的 。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键 体系组成，如乙烯基、

22、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙 炔基、腈基CN等。 助色团：助色团： 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、 NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。 16:30:05 红移与蓝移红移与蓝移红移与蓝移红移与蓝移红移与蓝移红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长max和吸 收强度发生变化: max向长波方向移动称 为红移红移，向短波方向移动称 为蓝移蓝移 (或紫移)。吸收强度 即摩尔吸光系数增大或减 小的现象分别称为增色效应 或减色效应，如图所示。 16:30:06 三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of metal ultraviolet spectrometry of metal ultraviolet spectrometry of metal complexometriccomplexometriccomplexometric compounds compounds