自由基聚合机理

1、第四节 高分子化合物合成方法 一、自由基聚合的基元反应一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction) 5.4.1 自由基聚合自由基聚合 1. 链引发链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心：形成单体自由基活性中心 的反应的反应 链引发由两步组成：链引发由两步组成： 初级自由基初级自由基(primary radical)的形成的形成 单体自由基单体自由基(monomer radical)的形成的形成 初级自由基的形成：初级自由基的形成：引发剂的分解引发剂的分解 特点：特点： 吸热反应吸热反应(endothermal reaction)； Ed(引发剂

2、分解活化能）高，约引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； Rd(rate of reaction)小，小，kd： 10-4-10-6S-1 I2R 单体自由基的形成：单体自由基的形成：初级自由基与单体加成初级自由基与单体加成 特点：特点： 放热反应放热反应(exothermal reaction)； Ei低，约低，约20-34KJ/mol； 反应速率快。反应速率快。 R +CH 2=CH X RCH2CH X 2. 链增长链增长(chain propagation)：迅速形成大：迅速形成大 分子链分子链 特点特点： 放热反应，聚合热约为放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量

3、大，散热）；（热量大，散热） Ep低，约低，约20-34KJ/mol；增长速率快。；增长速率快。 +CH2=CH X RCH2CHRCH2CHCH2CH X X . X RCH2CH CH2CH CH2CH n X XX 结构单元结构单元(structural unit)间的连接形式：间的连接形式： 头头头头(head-to-head)连接与头连接与头尾尾(head-to-tail)连接。连接。 以头以头尾相连为主尾相连为主 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，的， 所以往往是无定型所以往往是无定型(amorphous)的。的

4、。 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元单体活性中心的增长只取决于单体末端单元 +CH2=CHCH2CH X CH2CHCH2CH CH2CHCHCH 2 X XX X 头尾 头头 X 3. 链终止链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合 物的反应称为链终止反应物的反应称为链终止反应 。 双分子反应：双分子反应： 链终止反应可分为：偶合终止链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终和歧化终 止止(disproportionation)两种方式。两种方式。 nmnm MMM 偶合终止：两链自由基

5、的独电子相互结合成共偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应价键的终止反应 偶合终止的结果：偶合终止的结果： 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。为引发剂残基。 CH2CHCHCH 2 + CH2CHCHCH 2 XX XX 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应子或其他原子终止反应 歧化终止的结果：歧化终止的结果： DP与链自由基中的单元数相同。与链自由基中的单元数相同。 每个大分

6、子只有一端为引发剂残基，另一端每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和（两者各半）。为饱和或不饱和（两者各半）。 CH2CHCHCH2+ XX CH2CH2 X + CH=CH X 终止方式与单体种类和聚合条件有关终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(styrene)：偶合终止为主；：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)： 60，歧化终止为主，歧化终止为主， 60，两种终止方式均有。，两种终止方式均有。 链终止特点：链终止特点： 双分子反应，双基終止（偶合、歧化）双分子反应，双基終止（偶合、歧化） Et很低，很低，8-21KJ/mol 終止速率快，終

7、止速率快， KtKp 双双基终止受扩散控制基终止受扩散控制 链终止和链增长是一对竞争反应链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， M(monomer concentration)（1-10mol/l） MM. . (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率）（增长总速率） Rt（终止总速率）（终止总速率） 引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键链引发速率是控制整个聚合速率的

8、关键。 二二. . 自由基聚合特征自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、 终止、转移等基元反应，终止、转移等基元反应， 具有为慢引发、快增长、快终止的特点。具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 增长与单体种类有关，增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。极快。体系仅由单体和聚合物组成。 在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。所示。 延长聚合时间可以提高转化率延长聚合

9、时间可以提高转化率 2021-8-7高分子化学 离子聚合特征离子聚合特征 离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反 应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分 为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳- -碳双键的烯烃单体而言，碳双键的烯烃单体而言， 活性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式活性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式 表示：表示： + CH2CH X ABCH2 CHB X (

10、n -1)CH2CHX CH2CH X n + CH2CH Y BBCH2 CHA (n -1)CH2CHX CH2CH Y n Y 5.4.2 5.4.2 离子聚合离子聚合 2021-8-7高分子化学 阳离子聚合阳离子聚合 阳离子聚合单体阳离子聚合单体 阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：括以下三大类： （1 1）带吸电子取代基的烯烃如：）带吸电子取代基的烯烃如： CH2 CH3 CH3 C CH2CH CHCH CH2 CH2 OR 异丁烯异丁烯 乙烯基醚乙烯基醚 -蒎烯蒎烯 茚茚 （2 2）共轭烯烃如

11、：）共轭烯烃如： CH2CH CH2 CH3 C N CHCH2 苯乙烯苯乙烯 - -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 N-N-乙烯基咔唑乙烯基咔唑 2021-8-7高分子化学 CH2CHCHCH2 CH2CHC CH2 CH3 丁二烯 异戊二烯 （3 3）环氧化合物如：）环氧化合物如： OO O O OO CH3 四氢呋喃四氢呋喃 三氧六环三氧六环 环氧乙烷环氧乙烷 环氧丙烷环氧丙烷 烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关: : CHH2C OCH3 CHH2C CH3 CHH2CCHH2C Cl 2021-8-7高分子化学 阳离子聚

12、合机理阳离子聚合机理 链引发反应链引发反应 阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它可以是一个阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它可以是一个 单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物 质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。 （1 1）质子酸）质子酸 无机酸：无机酸：H2SO4， H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等 其引发阳离子为离解生成的其引发阳离子为离解生

13、成的H+,而离解生成的酸根离子则作为碳而离解生成的酸根离子则作为碳 阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）：阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）： 2021-8-7高分子化学 H+ CH2 C R2 A R1 CH3C R1 R2 A H+ CH2 C R2 A R1 CH3C R1 R2 ACH3C R1 R2 A 一般质子酸一般质子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、 Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失 去活性，因而通常难以获得高分子量产物去活性，因而通常难

14、以获得高分子量产物: 超强酸超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且 生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增长链活性中心成共价键而使反应生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增长链活性中心成共价键而使反应 终止机会下降。终止机会下降。 2021-8-7高分子化学 （2 2）LewisLewis酸酸 这类引发剂包括这类引发剂包括AlClAlCl3 3、BFBF3 3、SnClSnCl4 4、SnClSnCl5 5、ZnClZnCl2 2和和TiClTiCl4 4等金等金 属卤化物，以及属卤化物，以及RAlClRAlCl2 2，R R2 2AlClAlC

15、l等有机金属化合物，其中以铝、硼等有机金属化合物，其中以铝、硼 、 钛、锡的卤化物应用最广。钛、锡的卤化物应用最广。 LewisLewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的 聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。 LewisLewis酸引发时常需要在酸引发时常需要在质子给体质子给体（又称（又称质子源质子源）或）或正碳离子正碳离子 给体给体（又称（又称正碳离子源正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离子）的存在下才能有效。质子给体或正碳离子 给体是引发剂，而给

16、体是引发剂，而LewisLewis酸是助引发剂酸是助引发剂( (或称活化剂或称活化剂) )，二者一起称，二者一起称 为引发体系。为引发体系。 2021-8-7高分子化学 质子给体质子给体是一类是一类在在Lewis 酸存在下酸存在下能析出质子的物质，如水、能析出质子的物质，如水、 卤化氢、醇、有机酸等；以卤化氢、醇、有机酸等；以 BFBF3 3和和 H H2 2O O引发体系为例：引发体系为例： BF3 + H2OH BF3OH H BF3OH+ H2CCH X H CH2C H X BF3OH 必须注意必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量

17、必须严格 控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究其控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究其 原因，一是使原因，一是使LewisLewis酸毒化失活，以水为例：酸毒化失活，以水为例： H BF3OHBF3+ H2OH3O BF3OH H2O 2021-8-7高分子化学 正碳离子给体正碳离子给体是是一些在一些在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化酸的活化下能产生碳阳离子的化 合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化酸的活化 下产生碳阳离子引发聚合反应。下产生碳阳离子引发聚合反应。 AlCl3+

18、(CH3)3CAlCl4 (CH3)3CCl AlCl3+AlCl3R1COOR1COR2 O R2 AlCl3+AlCl3OR2R1OR2R1 如特丁基氯在如特丁基氯在LewisLewis酸酸AlClAlCl3 3活化下：活化下： 酯、醚作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的反应酯、醚作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的反应 式分别为：式分别为： 2021-8-7高分子化学 在少数阳离子聚合体系中，发现在少数阳离子聚合体系中，发现AlBrAlBr3 3、TiClTiCl4 4等一类等一类LewisLewis酸酸 并不需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引发单体聚合，并不需要在

19、质子给体或正碳离子给体存在下也能引发单体聚合， 其机理不是十分清楚，推测是一种自引发过程：其机理不是十分清楚，推测是一种自引发过程： AlBr3AlBrAlBr4 + 2 AlBrAlBr4MAlBrMAlBr4 +BCl3FeCl2BCl4 FeCl3 2021-8-7高分子化学 （3 3）正碳离子盐）正碳离子盐 一些正碳离子如三苯甲基正碳离子一些正碳离子如三苯甲基正碳离子(Ph)(Ph)3 3C C+ +、环庚三烯正碳离子、环庚三烯正碳离子 C C7 7H H7 7+ + 能与酸根能与酸根ClOClO4 4- -、SbClSbCl6 6- - 等成盐，由于这些正碳离子的正电荷 等成盐，由于

20、这些正碳离子的正电荷 可以在较大区域内离域分散而能稳定存在，它们在溶剂中能离解成可以在较大区域内离域分散而能稳定存在，它们在溶剂中能离解成 正离子引发单体聚合。但由于这些正离子稳定性高而活性较小，只正离子引发单体聚合。但由于这些正离子稳定性高而活性较小，只 能用于乙烯基烷基醚、能用于乙烯基烷基醚、N-N-乙烯基咔唑等活泼单体的阳离子聚合。乙烯基咔唑等活泼单体的阳离子聚合。 (Ph)3C+ClO4- + OR CH2 Ph Ph PhCH OR ClO4- 2021-8-7高分子化学 （4 4）卤素）卤素 卤素如卤素如I I2 2也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被也可引发乙烯基醚、苯

21、乙烯等的聚合，其引发反应被 认为是通过碘与单体加成后再离子化：认为是通过碘与单体加成后再离子化： +I2CH2CH OR ICH2CHI OR ICH2C I3 OR I2 其它卤素如其它卤素如ClCl2 2、BrBr2 2等需在强等需在强LewisLewis酸如酸如AlEtAlEt2 2ClCl活化下才能产活化下才能产 生正离子引发活性种，以生正离子引发活性种，以ClCl2 2为例：为例： ClAlEt2Cl2AlEt2ClCl2+ 2021-8-7高分子化学 （5 5）阳离子光引发剂）阳离子光引发剂 最重要的阳离子光引发剂是二芳基碘鎓盐最重要的阳离子光引发剂是二芳基碘鎓盐 （ArAr2 2

22、I I+ +Z Z- -）和三芳）和三芳 基硫鎓盐（基硫鎓盐（ArAr3 3S S+ +Z Z- -），），Z Z- - 是 是PFPF6 6- -、AsFAsF6 6- -、SbFSbF6 6- - 等超强酸的酸根阴 等超强酸的酸根阴 离。这二类鎓盐受光照时，产生超强酸引发阳离子聚合反应。离。这二类鎓盐受光照时，产生超强酸引发阳离子聚合反应。 以二苯碘鎓盐为例：以二苯碘鎓盐为例： Ar2I Z hv ArI Z+ Ar ArI+R+ RHH Z+ArI Z RH RH为一些含活泼氢的物质，可以是体系中的溶剂或微量杂质为一些含活泼氢的物质，可以是体系中的溶剂或微量杂质 H H2 2O O，也可

23、以是外加醇类化合物等。，也可以是外加醇类化合物等。 2021-8-7高分子化学 链增长链增长 引发反应所生成的碳阳离子与单体不断加成进行链增长反应，引发反应所生成的碳阳离子与单体不断加成进行链增长反应， 以以BFBF3 3/H/H2 2O O引发异丁烯为例：引发异丁烯为例： + CH3C CH3 CH3 BF3OH CH2 CH3 CH3 C kp CH2C CH3 CH3 BF3OHCH3C CH3 CH3 C CH3 CH3 BF3OHCH3C CH3 CH3 CH2CH2C CH3 CH3 n 阳离子聚合的链增长过程中经常存在两类活性中心：自由离子阳离子聚合的链增长过程中经常存在两类活性

24、中心：自由离子 和离子对，而离子对又分紧密离子对和疏松离子对。因此，阳离子和离子对，而离子对又分紧密离子对和疏松离子对。因此，阳离子 聚合实际上存在两种以上的活性中心。聚合实际上存在两种以上的活性中心。 2021-8-7高分子化学 链终止反应链终止反应 （1 1）增长链增长链与反离子结合与反离子结合 用质子酸引发时，增长链阳离子与酸根反离子加成终止，用质子酸引发时，增长链阳离子与酸根反离子加成终止，如如 三氟乙酸引发苯乙烯聚合：三氟乙酸引发苯乙烯聚合： CHCH2 OCOCF3 CHCH2OCOCF3 用用LewisLewis酸引发时，一般是增长链阳离子与反离子中一部分阴酸引发时，一般是增长链

25、阳离子与反离子中一部分阴 离子碎片结合而终止，如离子碎片结合而终止，如BFBF3 3引发异丁烯聚合时：引发异丁烯聚合时： C CH3 CH3 CH2BF3OH+C CH3 CH3 CH2OHBF3 2021-8-7高分子化学 （2 2）增长链与与亲核性杂质的链终止）增长链与与亲核性杂质的链终止 在聚合体系中，若存在一些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、在聚合体系中，若存在一些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、 酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在LewisLewis酸活化下酸活化下 引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，还会导致转移性链终止反引发阳离子

26、聚合。但它们的含量过高时，还会导致转移性链终止反 应，以水为例：应，以水为例： CH2C CH3 CH3 BF3OHH2O+CH2C CH3 CH3 OH+H BF3OH H3O BF3OH H2O (无引发活性) 氨或有机胺也是阳离子聚合的终止剂，它们与增长链阳离子生氨或有机胺也是阳离子聚合的终止剂，它们与增长链阳离子生 成稳定无引发活性的季胺盐正离子：成稳定无引发活性的季胺盐正离子： +MnBNR3MnNR3B 2021-8-7高分子化学 阴离子聚合阴离子聚合 阴离子聚合单体阴离子聚合单体 阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的-烯烃和共轭烯烃，烯烃和共轭

27、烯烃， 根据它们的聚合活性分为四组：根据它们的聚合活性分为四组： A A组（高活性）：组（高活性）： H2CC CN CN H2CC CN COOC2H5 H2CC H NO2 偏二氰乙烯偏二氰乙烯 a-a-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯硝基乙烯 B B组（较高活性）：组（较高活性）： H2CCH CN H2CC CN CH3 H2CCH C CH3 O 丙烯腈丙烯腈 甲基丙烯腈甲基丙烯腈 甲基丙烯酮甲基丙烯酮 2021-8-7高分子化学 C C组（中活性）：组（中活性）： H2C CH COOCH3 H2CC COOCH3 CH3 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯

28、D D组（低活性）：组（低活性）： H2CCHH2CC CH3 H2CCHCHCH2H2CCCHCH2 CH3 苯乙烯苯乙烯 甲基苯乙烯甲基苯乙烯 丁二烯丁二烯 异戊二烯异戊二烯 乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度 越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。 2021-8-7高分子化学 阴离子聚合机理阴离子聚合机理 链引发反应链引发反应 按引发机理不同可将阴离子聚合的引发反应分为两大类：按引发机理不同可将阴离子聚合的引发反应分为两大类：电电 子转移引发子转移引发和

29、和亲核加成引发亲核加成引发。前者所用引发剂是可提供电子的物质，。前者所用引发剂是可提供电子的物质， 后者则采用能提供阴离子的阴离子型后者则采用能提供阴离子的阴离子型引发剂引发剂或中性亲核试剂引发剂。或中性亲核试剂引发剂。 （1 1）电子转移引发）电子转移引发 碱金属原子将其外层价电子转移给单体或其它物质，生成阴离碱金属原子将其外层价电子转移给单体或其它物质，生成阴离 子聚合活性种，因此称电子转移引发剂。根据电子转移的方式不同，子聚合活性种，因此称电子转移引发剂。根据电子转移的方式不同， 又分为电子又分为电子直接转移引发直接转移引发和和电子间接转移引发。电子间接转移引发。 2021-8-7高分子

30、化学 H2CCHNa+CH2CH Na a. a.电子直接转移引发电子直接转移引发 如金属钠引发苯乙烯： 如金属钠引发苯乙烯： 属属非均相引发体系非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积 ， 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈 搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。 CHH2C - Na+ 2 Na+ HC CH2CH2CH - Na+ 引发聚合 2021-8-7高分子化学 Na+Na THF （绿色） Na +

31、H2CCHCH2CH Na + (红色) b. b. 电子间接转移引发电子间接转移引发 萘萘- -钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合：钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合： CHH2C - Na+ 2 Na+ HC CH2CH2CH - Na+ 引发聚合 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入 聚合体系引发聚合反应，属聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系均相引发体系。 2021-8-7高分子化学 （2 2）亲核加成引发（）亲核加成引发（阴离子加成引发阴离子加成引发） 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：引发剂离解产生的阴

32、离子与单体加成引发聚合反应： R M + H2C CH X R CH2CH X M 聚合 主要有：主要有： 金属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、烷氧阴离子（）、烷氧阴离子（RO-、PhO-）、）、 有机金属化合物（有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（）、格氏试剂（RMgX)等。等。 R M 2021-8-7高分子化学 a.a.碱金属烷基化合物碱金属烷基化合物 b.b.金属胺金属胺氨基化合物氨基化合物 先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后再加入聚合体先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后再加入聚合体 系引发聚合反应。如：系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH 2

33、CH3ONa + H2 CH3O-Na+ +H2C CH X H3CO CH2CH X - Na+ 2K + NH32KNH2 + H2 KNH2 K+ + NH2- NH2- + H2C CH X H2N CH2CH X - 以KNH2为例 2021-8-7高分子化学 c. 有机金属化合物有机金属化合物 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的 有机金属化合物（如丁基锂），有机金属化合物（如丁基锂），Ca和和Ba的有机金属化合物也具引的有机金属化合物也具引 发活性，但不常用。发活性，但不常用。 BuLi + H2C CH X

34、 BuCH2CH X - Li+ d d中性分子亲核加成引发中性分子亲核加成引发 有些中性分子如有些中性分子如R3P、R3N、吡啶、吡啶、ROH、H2O等都有未共用等都有未共用 电子对，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于活泼电子对，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于活泼 单体的聚合，如单体的聚合，如-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引发聚合：氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引发聚合： H2CC CN COOC2H5 +H2OO H H CH2C CN COOC2H5 2021-8-7高分子化学 单体与引发剂之间具有选择性单体与引发剂之间具有选择性 在确定阴离子聚合的单体在确定阴离子聚合

35、的单体- -引发剂组合时，必须考虑它们之间引发剂组合时，必须考虑它们之间 的活性匹配的活性匹配能引发能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合单体聚合 。强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低活性引。强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低活性引 发剂只能引发高活性的单体。发剂只能引发高活性的单体。 2021-8-7高分子化学 引发剂活性引发剂活性 高高 较高较高 中中 低低 K K，NaNa RMgX RMgXROKROK 吡啶吡啶 引引 发发 剂剂萘萘-Na-Na复合物复合物 t t-BuOLi-BuOLiRONaRONa R R3

36、 3N N KNHKNH2 2 ，RLiRLiROLiROLi H H2 2O O 苯乙烯苯乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯腈 偏二氰乙烯偏二氰乙烯 单单 体体a-a-甲基苯乙烯甲基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈甲基丙烯腈 a-a-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 丁二烯丁二烯甲基丙烯酮甲基丙烯酮硝基乙烯硝基乙烯 异戊二烯异戊二烯 单体活性单体活性低低中中较高较高高高 2021-8-7高分子化学 链增长反应链增长反应 经链引发反应产生的阴离子活性中心不断与单体加成进行链增经链引发反应产生的阴离子活性中心不断与单体加成进行链增 长，如丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合的链增长反应如下：长，如

37、丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合的链增长反应如下： C4H9CH2CH LiH2CCHC4H9CH2CHCH2CH Li 单体 C4H9CH2CHCH2CHCH2CH Li n 与阳离子聚合一样与阳离子聚合一样, ,阴离子聚合的链增长活性中心也是自由离子阴离子聚合的链增长活性中心也是自由离子 和松紧程度不一的离子对，它们处于平衡中：和松紧程度不一的离子对，它们处于平衡中： M B K MB 2021-8-7高分子化学 溶剂和反离子的性质都会对上平衡产生影响，从而显著改溶剂和反离子的性质都会对上平衡产生影响，从而显著改 变链增长速率：变链增长速率： 溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；溶剂极性

38、越强，离解程度越高，链增长活性越大； 抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极 性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。 在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长活性在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长活性 中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快；中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快； 在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离子与在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离子与 抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度起决定抗衡阳

39、离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度起决定 性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强，离解程性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强，离解程 度越低，链增长反应越慢。度越低，链增长反应越慢。 2021-8-7高分子化学 链终止链终止 链终止链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离 子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子 难以与其形成共价键而终止。难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系因此，对于理想的阴离子聚合体系(一般