甘油催化制丙二醇催化剂介绍

1、PPT模板下载： 标题 近年来近年来,随着国内外生物柴油、肥皂等产业的快随着国内外生物柴油、肥皂等产业的快 速发展速发展,生成大量副产物甘油生成大量副产物甘油,合理利用过剩的甘合理利用过剩的甘 油将有助于整个生物柴油产业的经济效益。每制油将有助于整个生物柴油产业的经济效益。每制 取取9KG的生物柴油，约得到的生物柴油，约得到1KG的甘油。的甘油。 1,2-丙二醇是一种重要的化工原料，主要用于聚丙二醇是一种重要的化工原料，主要用于聚 酯树脂、化妆品、表面活性剂等；酯树脂、化妆品、表面活性剂等；1,3-丙二醇则丙二醇则 是制备聚对苯二甲酸丙二醇酯（是制备聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的原料）的原料

2、。 研究背景研究背景 酸性（中性）条件下，甘油的羟基首先质子化，由于空间位阻的作用，端羟基更易于 发生质子化。羟基夺取H+后脱水得到丙酮醇，然后丙酮醇在金属活性中心加氢生成丙 二醇。 反应在碱性条件时，通常认为是上图所示的机理。首先，甘油吸附在催化剂表 面，在催化剂作用下脱氢生成甘油醛及其烯醇互变异构体。而后，中间体从催 化剂表面脱附下来，在碱性条件下，以C的方式发生C-O剑断裂，脱水生成2- 羟基丙烯醛；也可以d的方式，发生C-C断裂生成羟基乙醛。两种方式的中间 产物最后催化加氢生成相应的醇。 从以上机理看出，不论在酸性（中性）从以上机理看出，不论在酸性（中性） 还是在碱性条件下，为保证甘油

3、氢解还是在碱性条件下，为保证甘油氢解 反应的正常进行，反应需要多种活性反应的正常进行，反应需要多种活性 中心的协同作用，即催化剂既要有脱中心的协同作用，即催化剂既要有脱 水中心同时又要具备加氢中心水中心同时又要具备加氢中心。 甘油氢解合成丙二醇的催化剂 文献报道的用于甘油氢解的催化剂主要是贵金属文献报道的用于甘油氢解的催化剂主要是贵金属 （Ru，Rh，Pd，Pt等）和非贵金属（等）和非贵金属（Cu，Ni， Co等）以单金属或双金属的形式负载在不同载体等）以单金属或双金属的形式负载在不同载体 （如：（如：C，Al2O3，SiO2，ZnO，树脂，分子筛等），树脂，分子筛等） 上，或者以混合氧化物上

4、，或者以混合氧化物/盐形式存在，有些情况下盐形式存在，有些情况下 需要加入酸性或者碱性助剂来提高催化剂的活性。需要加入酸性或者碱性助剂来提高催化剂的活性。 另外均相催化剂（另外均相催化剂（Ru，Rh，Pd配合物）也被用配合物）也被用 于甘油氢解中。于甘油氢解中。 贵金属催化剂贵金属催化剂 已报道的用于甘油氢解的贵金属催化剂主要包括已报道的用于甘油氢解的贵金属催化剂主要包括 钌、铑、铂、钯等。钌、铑、铂、钯等。 其中负载型双金属钌其中负载型双金属钌-铜催化剂，载体为离子液铜催化剂，载体为离子液 体修饰过的膨润土，在体修饰过的膨润土，在230，8MPaH2条件下条件下 ，甘油转化率为，甘油转化率为

5、100，其中，其中1,2-丙二醇收率可丙二醇收率可 以达到以达到85，该催化剂稳定性好，连续循环，该催化剂稳定性好，连续循环5次次 之后转化率选择性均未下降。之后转化率选择性均未下降。 甘油氢解反应的主要挑战在于c-c键和c-o键的选择性断裂 。要取得高效的丙二醇选择性，催化剂必须在促进c-o键断 裂同时抑制C-C键的断裂。贵金属催化剂的活性高于非贵金 属催化剂，然而贵金属催化剂对C-O键和C-C键的断裂没有 选择性，他们对丙二醇的选择性却比较低。因此，科学家 们更加青睐于非金属催化剂，特别是铜基催化剂对丙二醇( 尤其是1,2一丙二醇)具有很高的选择性，而且Cu比贵金属 更为廉价，因此铜基催化

6、剂成为热点。 Cu颗粒越小催化剂的活性越高.然而该催化剂的主要缺点是 在反应过程中Cu颗粒易烧结或者表面氧化而造成催化剂失 活，改进催化剂的制备工艺提高Cu基催化剂的稳定性已经 变的非常必要。 非贵金属催化剂非贵金属催化剂 从工业化生产的角度来讲，由于粗甘油中含有少量从工业化生产的角度来讲，由于粗甘油中含有少量 NaOH杂质杂质(生物柴油生产的催化剂生物柴油生产的催化剂)，这些残留的，这些残留的 NaOH对酸性催化体系具有毒害作用，因此我们认为对酸性催化体系具有毒害作用，因此我们认为 碱性催化体系更具有发展前景，如果能进一步采用碱性催化体系更具有发展前景，如果能进一步采用 固体碱取代液体碱，将

7、金属直接负载在固体碱表面固体碱取代液体碱，将金属直接负载在固体碱表面 催化甘油氢解将更有意义。催化甘油氢解将更有意义。 Cu基催化剂对基催化剂对1,2一丙二醇有高选择性，然而相对于一丙二醇有高选择性，然而相对于 贵金属催化剂来说，其活性并不是很高，因此主要贵金属催化剂来说，其活性并不是很高，因此主要 研究工作是对研究工作是对Cu基催化剂进行修饰、改性以提高催基催化剂进行修饰、改性以提高催 化剂的活性。化剂的活性。 掺杂Pd的Cu0.4/Mg5.6Al2O8催化剂的氢气TPD图谱 根据文献报道。在根据文献报道。在90-140处的处的 脱附峰可以归属为脱附峰可以归属为PdHx的分解或的分解或 者是

8、者是Pd表面吸附氢气的脱附。在表面吸附氢气的脱附。在 240-300处宽的信号峰可以认为处宽的信号峰可以认为 是是Cu颗粒表面颗粒表面H2的脱附，的脱附，300- 360处的肩峰是处的肩峰是Mg-AI-O氧化物氧化物 表面表面H2的脱附。这些结果表明的脱附。这些结果表明Pd 的加入促进了的加入促进了H2的吸附、活化了的吸附、活化了 H2，带来了氢溢流。，带来了氢溢流。 双金属Pd-Cu/固体碱催化剂能够高效地催化甘油氢解反 应的进行，其活性比单金属的Cu/固体碱和Pd/固体碱催 化剂的活性均要高。Pd, Cu之间存在一种协同作用，Pd 与Cu之间的氢溢流作用促进了催化剂表面甘油的转化。 溶剂乙

9、醇，180、2MPaH2，10h, Pd0.04Cu0.4/Mg5.56Al2O8.56表面甘油的转化率达88.0%，其 中1,2一丙二醇的选择性为93.6%。 目前，甘油催化氢解的研究，已有了较大进展，特别是采用甘油目前，甘油催化氢解的研究，已有了较大进展，特别是采用甘油 催化氢解合成催化氢解合成1，2一丙二醇，反应选择性可达一丙二醇，反应选择性可达95 %，反应转化率，反应转化率 可达可达100 %，已具备了实现工业化应用的基本条件，有望在未来，已具备了实现工业化应用的基本条件，有望在未来 几年内实现工业化生产。与几年内实现工业化生产。与1，2一丙二醇相比，采用甘油催化氢一丙二醇相比，采用

10、甘油催化氢 解合成解合成1，3一丙二醇的研究报道较少，一丙二醇的研究报道较少，1，3一丙二醇热力学稳定一丙二醇热力学稳定 性与性与1，2一丙二醇比较差是主要原因。导致产物中一丙二醇比较差是主要原因。导致产物中1，3一丙二醇一丙二醇 收率偏低，转化需要技术含量较高，还有待进一步探索。研究开收率偏低，转化需要技术含量较高，还有待进一步探索。研究开 发高性能的催化剂，探索新的催化剂制备技术，从而提高产物的发高性能的催化剂，探索新的催化剂制备技术，从而提高产物的 选择性，应作为今后研究工作的方向。选择性，应作为今后研究工作的方向。 总结 随着生物柴油工业在国内外的兴起，其副产物甘油的处理转化也逐渐成为一项 热门的工业项目。1,2-丙