第二章误差和分析数据的处理.doc

1、章序名称第二章误差和分析数据的处理教 学 目 的 要 求1. 掌握误差和偏差的意和表ZF方法；2. 理解准确度和精密度的意义与关系；3. 掌握随机误差的正态分布；4. 掌握有限测定数据的统计处理；5. 理解有效数字的意义并掌握其用算规则。教 学 重 点L系统误差和随机误差的概念严生的原因.特征及消除总体平均值的 估计；2. 对随机变量正态分布的理解；3. 提高分析结果准确度的方法；4. 各种检验法的正确使用z双侧和单侧检验如何查表；5. r检验法.6. 数字修约规则.教 学 难 点1、对随机变量正态分布的理解；2、各种检验法的正确使用,双侧和单侧检验如何查表。3、误差基本公式的记忆和应用.教学

2、场所 环境教室授课 方式课堂讲授（J ）：实验（）；课时分配11学时教学 方法讲授与讨论教学 手段网络教学（）；多媒体（J ）教学 用具投影仪教学内容提要备注2-1误差及其产生的原因、系统误差二、偶然误差三、过失误差2-2误差和偏差的表示方法准确度和误差二精密度与偏差三、准确度和精密度的关系四、公差五、提高分析结果准确度的方法2-3偶然无误差的正态分布_、频数分布二、正态分布2-4分析数据的处理置信度与平均值的置信区间二、可疑测定值的取舍三、分析方法准确度的检验四、分析结果的表示方法2-5有效数字及其运算规则_、有效数字的意义及位数二、有效数字的运算规则在分析化学中的应用1.系统误差和随机误差

3、产生的原因和特点，应该采用什么方法减免?2.如果分析天平的称量误差为0.2mg ,拟分别称取试样O.lg和lg左复右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？习3.准确度和精密度的联系和区别.思4.两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g ,考分别报告结果如下：题甲：0.042%,0.041% ;乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是 合理的,为什么?5.正态函数区间概率的意义？学习质量监控与计算结果有误.1 什么是准确度和精密度?写出数学表达式. 讨论 2.各种检验法的正确使用.练习3双侧和单侧检验如何查表？4.系统误差产生的原因有哪些？观察下面

4、几个公式:（自己整理写出公式理解意义）1. 分布概率密度函数表达式;2. 正态函数区间概率表达式;3. t检验及Q检验；4. 样本标准偏差和总体标准偏差.程 FQ 4, 7P河 & 12, 13作业学生从完成作业情况看，本童内容部分学生掌握较好，有些学生概论理解不深,评价教 学 后 记本章内容学生首次接触,比较抽象，公式多概念多,学生感到很难,应强调 如何理解和记忆不同的公式和解题方法。第二章泯差和分析数据数据的处理1. 总体与样本总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）。个体：组成总体的每个单元。样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。

5、样本容量：样品中所包含个体的数目，用表示。例题：分析延河水总硬度，依照取样规则，从延河取来供分析用2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是 延河样品水的一个随机样本，样本容量为20。2. 随机变量 来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫随机变量。（总体平均值），5=习川（单次测量的平均偏差）n2-1标准偏差总体标准偏差（无限次测量）n测量次数2丄2样本标准偏差（有限次测量）（n-l） 一自由度S = Q Y 川一 1相对标准偏差相对标准偏差（变异系数）CV = 3x100%x相对平均偏差=

6、 ?xIOO%标准偏差与平均偏差当测定次数非常多5大于20）时，J = O.797a0.8a但是g8S平均值的标准偏差统汁学可证明平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差存在下列关系：6=上_, _ （无限次测量）増加测定次数，可使平均值的标准偏差减少，但丽测定次数増加到一定程度时，这种减少作用不明S _ 2显因此在实际工作中，一般平行测定34次即可:（仃限次测量）当要求较高时可适当増加平行测量次数yjnyjn2. 2随机误差的正态分布频数分布频数：每组中数据的个数。相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。 特点：1. 离散特性：测

7、左值在平均值周帀波动。波动的程度用总体标准偏差O表示。2. 集中趋势：向平均值集中。用总体平均值p表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就 是真值。正态分布（无限次测量）1. 正态分布曲线：如果以x*i （随机误差）为横坐标，曲线最髙点横坐标为0,这时表示的是随机误差的正态分布曲线。记为:N (p, T = /U) = e =y = (w) = =(JayJ2jrJ2jr2. 2. 3随机误差的区间概率所有测量值出现的概率总和应为1,即P（-oc.*o） =古匸/条dx=l结论：1 随机误差超过3o的测量值岀现的概率仅占0.3%。2当实际工作中，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于

8、3o,则这些测疑值可舍去。v例例：已 知某试样中Fe的标准值为3.78%, o=0.10,又已知测量时没有系统误差，求1）分析结果落在（3.780.20） %范用内的概率：2）分析结果大于4.0%的概率。=030=20 査表求得概率为 234773=0.9546 =95.46%2）分析结果大于4.0%的概率，|帀与也叮 = 2.2,查表求得分析结果落在3冲00紳内的概率为0.4861,那么分析结果大于4.00%的概率为0.5000-0.4861 = 1.39%2.3少量数据的统计处理2.3/1 t分布曲线（有限次测呈中随机误差服从t分布） 有限次测量，用S代替6用t代替U置信度（P）:表示的是

9、测左值落在士心范|羽内的概率，当fT8,（即为U显著性水平（a） =1-P：表示测定值落在“士心范用之外的概率。t值与置信度及自由度有关，一般表示为/.八 见p250表7-3 （双侧表）平均值的置信区间卩=7 金意义：表示在一左的苣信度下，以平均值为中心,包括总体平均值卩的范用。从公式可知只要选左置信度P，根据P （或a）与f即可从表中査出匕，f值，从测泄的1, s, n值就可以求出相应的置信区间v例分析某固体废物中铁含量得如下结果：X =15.78%, S=0.03%, n=4,求1）置信度为95%时平均值的置信区间：2）置信度为99%时平均值的置信区间解：置信度为95%,查表得 S.05,

10、 3=31&= 15.783.18x0.03= 15.78 0.05%宜信度为99%,查表得9 05, 3=5.84.那么“ =1士= 1578584x0.03=15.780.09%对上例结果的理解:1正确的理解：在15. 780. 05%的区间内，包括总体平均值的卩的概率为95忍2.错误的理解：a.未来测定的实验平均值有9概落入15. 780. 05%区间内b真值落在15. 780. 0概区间内的概率为95%从该例可以看岀,豊信度越高,置信区间越大。例1下列有关置信区间的定义中，正确的是：a.以真值为中心的某一区间包括测泄结果的平均值的几率：Qb.在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括

11、总体平均值的范囤C 真值落在某一可靠区间的几率；d 在一泄宜信度时，以真值为中心的可靠范围。例2某试样含C1-的质量分数的平均值的置信区间为36.45%0. 10% （置信区间90%）,对此结果应理解 为：a.有90%的测量结果落在36. 45%0. 10%范用内；b.总体平均值卩落在此区间的概率为90%；C若再作一次测泄，落在此区间的概率为90%： Qd在此区间内，包括总体平均值卩的把握为90% 2. 3. 3显著性检验判断是否存在系统误差。Io t检验:不知道6检验X与“，X|与只2（1）比较平均值与标准值，统计量/ =匕1丽（S=S，卜）t5,有显著差异，否则无。Sn,/?24 +小（2

12、）比较拆与云 统计量 t=才 gl）+（mT）S3o =/!, +小 _22. F检验：比较精密度，即方差S和S2, F表为单侧表统计量 F = l FF和 有显著差异，否则无。一碱灰试样，用两种方法测得其中Na2CO3结果如下方法1： = 42.34.=010, q=5 方j去 2： x2 =42.44,吐=0.12, n2 =4解：先用F检验si与S2有无显箸差异：你曾=左=巴旦=.44JS小2（00）查表74,得F表=6.59,因F计算vF表，因此S与S?无显著差异用t检验法检验兀与龙”4喘铝查表7-3, f=5+4-2=7, P=95%,得：t表=2.36 ,则t计算4J.则测定值X可

13、以舍去。2格鲁布斯（Grubbs）法步骤:（1）数据由小到大排列,求出匚与S XI，X2xn（2）统计量T r = iZA（X1为可疑值）T =乞工（Xn为可疑值）（3）将T与表值几”比较，TTa舍去。3. Q检验法步骤：（1）数据由小到大排列。（2）计算统计量0 = 斗兰（忑为可疑值）0 =芒巴（山为可疑值）（0戕加 二I）儿一兀1兀I 入1-max（3）比较Q计算和Q表（Qp, n）若Q计算Q表，舍去，反之保留。V例10、分别用三种检验法来判断140这个数拯是否应该保留。2.5提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法(1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴左分析或

14、重虽分析法：低含量用仪器 分析法。(2) 充分考虑试样中共存组分对测泄的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。(3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先左量富集后再进行测左。2减小测量误差一称量：分析天平的称量误差为土0.0002g,为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2 g以上。-滴定管读数常有土0.01 mL的误差，在一次滴左中，读数两次，可能造成0.02 mL的误差。为使测量 时的相对误差小于0.1%,消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20 至30mL之间。一微虽组分的光度测泄中，可将称量的准确度提高约一个数量级。3

15、减小随机误差在消除系统误差的前提下，平行测左次数愈多，平均值愈接近真值。因此，增加测左次数，可以提高 平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定24次。4消除系统误差由于系统误差是由某种固左的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。 有下列几种方法：仃)对照试验- contrast test(2) 空白试验- blank test(3) 校准仪器-calibration instrument(4) 分析结果的校IE- correction result(1) 对照试验一与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加入回收法。-与苴它成熟的分析方法进行

16、对照；国家标准分析方法或公认的经典分析方法。-由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。内检、外检。(2) 空白试验空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测立的结 果为空白值，从试样测宦结果中扣除空白值，来校正分析结果。消除由试剂、蒸餾水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。(3) 校准仪器仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如磁码、移液管和滴定管等，在精确的 分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。(4) 分析结果的校正校正分析过程的方法误差，例用重量法测左试样中髙含量的Si02,因硅酸盐沉淀不完全而使测

17、立结 果偏低，可用光度法测左滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。本章总结本章讲述的主要内容如下：1. 左疑分析中误差的来源和性质。系统误差(方法误差、仪器与试剂误差和操作误差)的特点是具 有单向性、重现性和可测性。随机误差则具有对称性、单11犀性和有界性的特点。2. 准确度和精密度的含义、表示方法（误差和偏差）以及两者的关系。系统误差彫响测定结果的准 确度；随机误差对测進值的精密度与准确度均有影响。误差的计算方法（绝对误差和相对误差）。3. 有效数字的概念、记录和运算规则。要求能根据测定准确度的要求正确选择分析方法和量器，在 运算中正确取舍有效数字，正确表示测定结果。4. 对有限测泄数据进行统计处理的初步方法：（1